CN102584091A - 一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法，它是由马来酸酐与醇胺先进行酰化反应合成小单体，然后和大单体烯丙基聚乙二醇、小单体马来酸酐在水溶液条件下共聚而成。本发明可增加水泥流动性，有利于生产过程中的输送，避免造成水泥结拱，并且水泥适应性良好，稳定性强，有效掺量小，适应性广。加入本发明助磨剂后，生产每吨水泥成品可平均降低电耗3-8度。本发明配方设计简单，生产操作方便，无三废排出，可实现水泥助磨剂清洁化生产。

Description

一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥工艺添加剂技术领域，具体是一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术：

在水泥生产的球磨工序中，物料之间，物料和钢球之间的摩擦会使物料带有静电，使物料吸附在钢球表面，造成包球现象，降低球磨效率，使水泥产量和质量下降，单位水泥产量的耗电量增加。为消除物料带有的静电，在水泥生产的球磨过程中需要向物料中加入水泥助磨剂。

我国是世界上生产和消费水泥的大国，水泥产量占世界水泥总产量的50%以上，同时水泥工业也是典型的能源消耗工业，其总耗能占全国能源消耗量的5%以上，因此水泥工业综合能耗的下降，对国家的节能减排有着举足轻重的影响，而水泥助磨剂的使用，在助磨过程中可以降低磨粉的表面能，克服磨粉间的吸引力，减少粉碎阻力，防止包球、糊磨，提高磨粉的流动性，从而降低磨机的功耗，提高粉磨效率，正是它给水泥生产企业带来了节能降耗、增加台时产量、减少环境污染等一系列可持续发展的优势。

现有技术中，水泥助磨剂产品有粉状和液状两种形态，大都是醇类、醇胺类、醋酸类等化工原料单一或复合的产品，由于其主要成分是小分子有机化合物，因此普遍存在的问题为其价格成本较高，性能不稳定，适应面较窄，使用波动较大等，而且随着石油等化工原料的价格上涨，复配水泥助磨剂的价格也不断上涨。因此目前此类助磨剂已经不能完全满足市场多元化、高层次的需求，合成有机高分子水泥助磨剂就势在必行。合成高分子助磨剂，将各功能基团组合到高分子链结构中，其助磨效果较复配的助磨剂有跨越式的提升。

高分子合成的聚羧酸盐类物质是一种表面活性剂，其分子结构为梳型结构，主链中含有极性基团，侧链中含有乙烯基聚醚链段。聚羧酸分子结构中的极性基团如磺酸基团、酰胺基团，能吸附在物料表面，通过电荷排斥将因粉磨产生的活性点屏蔽，阻止断裂面的复合；其牢固地吸附在物料表面，使物料之间不相互黏结，并且能迅速的向颗粒的裂缝间渗透，减弱分子力所产生的“愈合”作用，促进了外界做功时颗粒中裂缝的扩展，从而提高粉磨效率。同时侧链的乙烯基聚醚链段，具有一定的空间位阻，能形成立体交叉，阻碍了颗粒的相互接近，形成空间位阻。因此高分子合成的聚羧酸盐类物质也具有助磨的作用，且性能稳定，同时还可以提高水泥性能，目前有相关专利把高分子聚羧酸盐类物质与其他助剂（如：助磨剂、活化剂、增强剂等）进行复配而得到助磨剂，但是这类助磨剂并非真正意义上的合成助磨剂，存在性能不稳定，适用范围窄等缺点。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法，通过聚合将具有助磨作用的基团直接接枝到高分子主链上，从而有效实现多种有机官能团的协同作用，提高产品稳定性，克服现有小分子助磨剂产品的缺陷，降低助磨剂掺量，增强助磨效果。

本发明提供的一种聚羧酸盐水泥助磨剂，它是由马来酸酐与醇胺先进行酰化反应合成小单体A，然后和大单体烯丙基聚乙二醇，小单体马来酸酐在水溶液条件下共聚而成，其分子量为5000~20000，结构式为：

其中：R′—H、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂OH或-CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂；

R″—-NHCH₂CH₂OH或-N(CH₂CH₂OH)₂；

a、 b或c =5~80；

n=5~50。

本发明提供的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，步骤包括：

（1）小单体A制备：向反应器中加入马来酸酐与醇胺，搅拌升温至100℃以下，反应0.5~4小时，制得小单体A；

小单体A是通过马来酸酐与醇胺的酰化反应制得，该反应具体包括酯化（醇解开环）和酰胺化（胺解开环）两种，

反应式如下：

（a）酯化反应：醇解开环

     （b）酰胺化反应：胺解开环

    式中：R表示H原子或者-CH₂CH₂OH。小单体A为上述两种反应产物的混合物。

（2）自由基溶液聚合：将大单体烯丙基聚乙二醇在50~70℃溶解后加入反应器，并依次加入去离子水、小单体马来酸酐，以及上述合成的小单体A，搅拌均匀，加热升温至70~75℃，加入引发剂过硫酸盐进行聚合，聚合反应3~6小时，保温1~3小时；

反应式如下：

    其中：R′—H、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂OH或-CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂；

R″—-NHCH₂CH₂OH或-N(CH₂CH₂OH)₂；

a、 b或c =5~80；

n=5~50。

（3）中和：上述反应完毕后，降温到40℃以下，在所得的聚合溶液中加入三乙醇胺水溶液进行中和至pH=7.0±0.5，调整溶液固含量为40％~60％，即可得所述的聚羧酸盐水泥助磨剂。

所述步骤（1）的醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一种或多种。

所述步骤（1）中马来酸酐与醇胺的摩尔比为：0.5~3.0：1.0。

所述步骤（2）聚合原料摩尔配比为：烯丙基聚乙二醇：马来酸酐：小单体A=1.0：0.5 ~1.5：0.5~1.5。

所述步骤（2）的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

所述步骤（2）的引发剂用量为聚合单体总质量的4%~6%。引发剂加入方式为一次性加入、分批加入或者滴加加入。

本发明制备的聚羧酸盐水泥助磨剂为黄色透明液体，最终固含量为40％~60％。用水相凝胶色谱仪对聚羧酸盐水泥助磨剂进行检测，分子量为5000~20000。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）采用高分子合成技术将几种单体按一定比例共聚制得聚合物，将具有助磨作用的醇胺基团直接接枝到高分子主链上，有效实现了多种有机官能团在水泥助磨中的协同作用，并且聚合完毕后直接用三乙醇胺进行中和，最大限度的减少了有效掺量，降低生产成本，同时有效提高了磨机粉磨效率及水泥早期、后期强度。

（2）增加水泥流动性。加入本发明可增加水泥流动性，有利于生产过程中的输送，避免造成水泥结拱。水泥适应性良好，稳定性强，有效掺量小，适应性广。

（3）节约电能。加入本发明助磨剂后，生产每吨水泥成品可平均降低电耗3-8度。

（4）本发明配方设计简单，生产操作方便，可实现水泥助磨剂清洁化生产，无三废排出。

具体实施方式：

为简化表述，以下用APEG表示烯丙基聚乙二醇，用MA表示马来酸酐，用TEA表示三乙醇胺，用MEA表示一乙醇胺。

实施例1：

在四颈烧瓶中加入MA 50g，TEA 38g，搅拌升温至80℃，反应3小时，得到淡黄色液体即为小单体A。

将大单体APEG（分子量1200）60g在70℃下溶解后加入四颈烧瓶，并向烧瓶中依次加入H₂O 79g、小单体MA 5.1g，以及上述合成的小单体A 10.8g，搅拌均匀，加热升温至72℃，此时一次性加入占单体总质量4％的引发剂(NH₄)₂S₂O₈ 3.1g，保持温度不变，反应4小时。降温，待聚合溶液冷却到40℃以下时加入TEA溶液（12.6g TEA溶解于12.6g H₂O中配成）进行中和，至pH=7.0，控制溶液最终固含量为50%，所得黄色粘液即为所述的聚羧酸盐水泥助磨剂。

实施例2：

在四颈烧瓶中加入MA 60g，MEA 37.4g，搅拌升温至80℃，反应3小时，得到棕黄色液体即为小单体A。

将大单体APEG（分子量1100）50g在60℃下溶解后加入四颈烧瓶，并向烧瓶中依次加入H₂O 64.6g、小单体MA 4.5g，以及上述合成小单体A 10.1g，搅拌均匀，加热升温至72℃，此时向烧瓶中一次性加入占单体总质量4％的引发剂(NH₄)₂S₂O₈ 2.6g，保持温度不变，反应4小时。降温，待聚合溶液冷却到40℃以下时加入TEA溶液（12.4g TEA溶解于15.0g H₂O配成）进行中和，至pH=7.5，控制溶液最终固含量为50%，所得黄色粘液即为所述的聚羧酸盐水泥助磨剂。

实施例3：

在四颈烧瓶中加入MA 40g，TEA 30.4g，搅拌升温至80℃，反应3小时，得到淡黄色液体即为小单体A。

将大单体APEG（分子量1000）50g在60℃下溶解后加入四颈烧瓶，并向烧瓶中依次加入H₂O 65.3g、小单体MA 4.9g，以及上述合成的小单体A 10.4g，搅拌均匀，加热升温至72℃，此时分两次向烧瓶中加入引发剂Na₂S₂O₈，第一次加入1.6g（引发剂总量的60%），反应3小时，第二次加入1.1g（引发剂总量的40%），反应2小时，降温，待聚合溶液冷却到40℃以下时加入TEA溶液（11.9g TEA溶解于14.6g H₂O配成）进行中和，至pH=7.0，控制溶液最终固含量为50%，所得黄色粘液即为所述的聚羧酸盐水泥助磨剂。

实施例4：

在四颈烧瓶中加入MA 60g，TEA 45.6g，搅拌升温至80℃，反应3小时，得到淡黄色液体即为小单体A。

将大单体APEG（分子量1200）60g在70℃下溶解后加入四颈烧瓶，并向烧瓶中依次加入H₂O 55g、小单体MA 4.9g，以及上述合成的小单体A 10.4g，搅拌均匀，加热升温至72℃。称取K₂S₂O₈ 3.5g加入H₂O 20.2g配成15%的引发剂溶液，保持反应体系温度不变，向烧瓶中滴加引发剂溶液，共滴加3小时，待引发剂溶液滴加完毕后在75℃下保温2小时，降温，待聚合溶液冷却到40℃以下时加入TEA溶液（11.9g TEA溶解于15.5g H₂O配成）进行中和，至pH=7.0，控制溶液最终固含量为50%，所得黄色粘液即为所述的聚羧酸盐水泥助磨剂。

实施效果：

    将本发明产品进行小磨试验，验证试验部分严格按照《通用硅酸盐水泥》（中华人民共和国国家标准GB175-2007）及建材行业JC／T667-2004《水泥助磨剂行业标准》进行。

    小磨试验选择普通硅酸盐水泥配方，熟料50%，矿渣45%，石膏5%，每次按比例配料4kg，在磨机中粉磨28min，出磨8min，粉磨后过方孔筛测筛余。加入实施例的聚羧酸盐水泥助磨剂，掺量为0.05%，同等条件下加入市售小分子助磨剂试样作对比，掺量为0.1%，测定其助磨效果和物理性能，如下表所示：

备注：上表中试样编号A为空白样；B为市售小分子助磨剂试样；C-1、C-2、C-3、C-4分别为以实施例1、2、3、4获得的本发明聚羧酸盐水泥助磨剂试样。

由上表可知：相对于空白水泥（即没有掺任何助剂）在合适的掺量下，包括市售的小分子助磨剂和本发明产品聚羧酸盐水泥助磨剂都表现出一定的助磨性能，但是助磨作用又有较大的差别。小磨试验中，从水泥筛余45μm筛余量和80μm筛余量可看出，使用本发明聚羧酸盐水泥助磨剂比使用小分子助磨剂水泥筛余降低值大，说明其助磨效果更好；采用本发明聚羧酸盐助磨剂的水泥，3d和28d强度均比未使用助剂的水泥有较大幅度的提高，且明显均优于使用小分子助磨剂；本发明聚羧酸盐水泥助磨剂的有效掺量比使用小分子助磨剂低，且不含对水泥有害成分，可以保证水泥产品质量，具有广阔的应用前景和推广前景。

Claims (8)

1.一种聚羧酸盐水泥助磨剂，其分子量为5000~20000，结构式为：

其中：R′—H、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂OH或-CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂；

R″—-NHCH₂CH₂OH或-N(CH₂CH₂OH)₂；

a 、b或c =5~80；

n=5~50。

2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

（1）小单体A制备：向反应器中加入马来酸酐与醇胺，搅拌升温至100℃以下，反应0.5~4小时，制得小单体A；

（2）自由基溶液聚合：将大单体烯丙基聚乙二醇在50~70℃溶解后加入反应器，并依次加入去离子水、小单体马来酸酐，以及上述合成的小单体A，搅拌均匀，加热升温至70~75℃，加入引发剂过硫酸盐进行聚合，聚合反应3~6小时，保温1~3小时；

（3）中和：上述反应完毕后，降温到40℃以下，在所得的聚合溶液中加入三乙醇胺水溶液进行中和至pH=7.0±0.5，调整溶液固含量为40％~60％，即得产品。

3.根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中马来酸酐与醇胺的摩尔比为：0.5~3.0：1.0。

5.根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）聚合原料摩尔配比为：烯丙基聚乙二醇：马来酸酐：小单体A=1.0：0.5 ~1.5：0.5~1.5。

6.根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

7.根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的引发剂用量为聚合单体总质量的4%~6%。

8.根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的引发剂加入方式为一次性加入、分批加入或者滴加加入。