CN103058556B - 一种聚羧酸系高分子助磨剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸系高分子助磨剂及其制备方法，属水泥助剂领域。本发明以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚马来酸酯、甲基丙烯磺酸钠为原料，通过采用大单体直接共聚法合成聚羧酸类助磨剂，有效地实现多种有机官能团的协同作用，克服现有小分子水泥助磨剂产品存在的缺陷，提高助磨和增强效果。其生产工艺简单、反应条件容易控制、对生产设备要求低，有利于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥助磨剂及其制备方法，特别是涉及聚羧酸系高分子助磨剂及其制备方法，属水泥助剂领域。
背景技术
在水泥的生产过程中，用于粉磨的电力消耗很高。在水泥的粉磨生产中加入适量的助磨剂，不仅可以减少能源的消耗，实现球磨机节能高产，还可以在不增加粉磨时间的情况下，提高水泥的比表面积，进而提高水泥强度和质量。
传统使用的助磨剂大都为乙二醇、三乙醇胺或它们的复配物，存在着增强效果有限，适应面较窄、稳定性差，产品价格高，对环境产生一定危害等问题。基于上述原因，寻求新一代高分子合成水泥助磨剂的研究就成为必然，聚羧酸系助磨剂由于性能稳定、适应面广等优点成为研究的热点。目前报道的聚羧酸系助磨剂多是通过一个大单体和几个小单体在水溶液中发生共聚反应而合成。例如CN 101955330 A公开了一种聚羧酸-醇胺型高分子助磨剂及其制备工艺，它是通过甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚发生酯化反应得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体，再与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、三乙醇胺聚合而成。CN 101182149 A公开了一种含聚羧酸系的复合水泥助磨剂及其制备方法，它是由甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚先酯化生成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体，再与羧酸类单体、甲基丙烯磺酸钠、醇类或醇胺类助磨剂、活化剂、增强剂及链转移剂聚合而成。CN 101928113 A 公开了一种以聚亚烷基二醇马来酸酯类单体、（甲基）丙烯酸类单体、烯丙基磺酸类单体为原料，通过聚合反应合成助磨剂的方法。CN 102584091 A 公开了一种聚羧酸系水泥助磨剂及其制备方法，它是由马来酸酐与醇胺先进行酰化反应，所得到的酰化产物，再与马来酸酐以及大单体烯丙基聚乙二醇共聚而成。以上助磨剂助磨效果不甚理想。
发明内容
本发明目的是提供一种助磨剂好、质量稳定的聚羧酸系高分子助磨剂；另一目的在于提供其制备方法。
本发明通过采用大单体直接共聚法，合成聚羧酸类助磨剂，有效地实现多种有机官能团的协同作用，克服现有小分子水泥助磨剂产品存在的缺陷，提高助磨和增强效果从而达到本发明目的。
本发明技术方案如下：本发明所述的聚羧酸系高分子水泥助磨剂，其特征在于，由以下单体进行水溶液共聚而成：单体A：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，其结构式如下：
m= 20-40的整数。
单体B：聚乙二醇单甲醚马来酸酯，其结构式如下：
m= 20-40的整数。
单体C：甲基丙烯磺酸钠，结构式如下：
；
1）在反应釜中加入稀释后甲基丙烯磺酸钠水溶液以及聚乙二醇单甲醚马来酸酯水溶液，在搅拌下升温至60-80℃，加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，滴入引发剂过硫酸盐水溶液；
2）滴加完毕后保持温度60-80℃，反应3-5小时；
3）冷却至室温，调节pH值=6-7。
原料的摩尔配比为：甲基烯丙基磺酸钠:聚乙二醇单甲醚马来酸酯:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯=1.0:1.0:1.0；所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，引发剂的用量为单体总质量的0.5-5%。以上原料及引发剂均用去离子水分别稀释成质量浓度为32-40%的水溶液。
本发明所述单体C可以从市场购得，单体A，B可分别按《武汉理工大学学报》2007年2期20-22页和《混凝土》2010年2期74-76页中所公开的现有技术合成，即通过传统的酯化反应制得。
本发明优点在于：
本发明采用大单体直接共聚法，合成聚羧酸系助磨剂。产品聚羧酸系高分子助磨剂由于磺酸基等多种基团的协同作用，在助磨及水泥的早、后期强度的提升方面都有很好的效果。使用本发明助磨剂的水泥三天强度比未使用本助磨剂时高10%左右，二十八天强度比未使用本助磨剂时高8%左右，为水泥企业创造了极大的利润空间。本发明产品有效掺量低，一般用量控制在0.02%以内，其性能稳定，对水泥品质不产生影响，可以保证生产的安全进行。本发明产品及其生产工艺简单、反应条件容易控制、对生产设备要求低，有利于工业化推广应用。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
按摩尔配比：甲基丙烯磺酸钠:聚乙二醇单甲醚马来酸酯（m= 20-30）:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（m= 20-30）=1.0:1.0:1.0备好原料，以上原料及引发剂过硫酸铵均用去离子水分别稀释成质量浓度为 32%的水溶液。在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及水浴加热条件下的反应釜中，按以上摩尔配比加入聚乙二醇单甲醚马来酸酯以及甲基丙烯磺酸钠水溶液，搅拌升温至60℃，加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，而后打开梨形分液漏斗，往反应釜中滴加稀释后的过硫酸铵水溶液，稀释前过硫酸铵用量为单体总质量的0.5%。滴漏控制速度在2小时内滴漏完毕。滴漏完毕后保持温度反应5小时，冷却至室温，加入质量浓度为 32%的氢氧化钠水溶液调整pH值至6.5，所得黄褐色液体即为本发明的聚羧酸高分子水泥助磨剂。
实施例2
按摩尔配比：甲基烯丙基磺酸钠: 聚乙二醇单甲醚马来酸酯（m= 30-40）: 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（m= 30-40）=1.0:1.0:1.0备好原料，以上原料及引发剂过硫酸钾均用去离子水分别稀释成质量浓度为35%的水溶液。在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及水浴加热条件下的反应釜中，按以上摩尔配比加入聚乙二醇单甲醚马来酸酯以及甲基丙烯磺酸钠水溶液，搅拌升温至70℃，加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，而后打开梨形分液漏斗，往反应釜中滴加稀释后的过硫酸钾水溶液，稀释前过硫酸钾用量为单体总质量的1%。滴漏控制速度在2小时内滴漏完毕。滴漏完毕后保持温度反应3小时，冷却至室温，加入质量浓度为 35%的氢氧化钠水溶液调整pH值至6，所得黄褐色液体即为本发明的聚羧酸高分子水泥助磨剂。
实施例3
按摩尔配比：甲基烯丙基磺酸钠: 聚乙二醇单甲醚马来酸酯（m= 30-40）: 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（m= 30-40）= 1.0:1.0:1.0备好原料，以上原料及引发剂过硫酸钠均用去离子水分别稀释成质量浓度为40%的水溶液。
在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及水浴加热条件下的反应釜中，按以上摩尔配比加入聚乙二醇单甲醚马来酸酯以及甲基丙烯磺酸钠水溶液，搅拌升温至80℃，加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，而后打开梨形分液漏斗，往反应釜中滴加稀释后的过硫酸钠水溶液，稀释前过硫酸钠用量为单体总质量的3%。滴漏控制速度在2小时内滴漏完毕。滴漏完毕后保持温度反应4小时，冷却至室温，加入质量浓度为40%的三乙醇胺的水溶液调整pH值至7，所得黄褐色液体即为本发明的聚羧酸高分子水泥助磨剂。
本发明产品小磨试验：
验证实验部分全部严格按照《通用硅酸盐水泥》(中华人民共和国国家
标准GB175-2007)及建材行业JC/T667-2004《水泥助磨剂行业标准》进
行。
表一 助磨剂助磨效果情况对比
备注：上表中试样编号：A-0空白样，A-1、A-2、A-3分别为以实施例1、2、3获得的本发明产品高分子水泥助磨剂试样。
由表一可见，相对于空白水泥（即没掺任何助剂），在合适掺量下，本发明产品高分子助磨剂表现出良好的助磨性能。
表二 水泥物理性能比较
备注：上表中试样编号：A-0空白样，A-1、A-2、A-3分别为以实施例1、2、3获得的本发明产品高分子水泥助磨剂试样。
由表二可见，采用本发明水泥助磨剂的水泥，三天和二十八天强度均比未使用助磨剂的水泥有较大幅度的提高。其他如水泥标准稠度用水量和水泥凝结时间等水泥物化性能都能保持在稳定合格范围。
Claims (6)
1.一种聚羧酸系高分子水泥助磨剂，其特征在于，由以下单体进行水溶液共聚合而成：
单体A：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，其结构式如下：
m= 20-40的整数；
单体B：聚乙二醇单甲醚马来酸酯，其结构式如下：
m= 20-40的整数；
单体C：甲基丙烯磺酸钠，其结构式如下：
；
1）在反应釜中加入稀释后甲基丙烯磺酸钠水溶液以及聚乙二醇单甲醚马来酸酯水溶液，在搅拌下升温至60-80℃，加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，滴入引发剂过硫酸盐水溶液；
2）滴加完毕后保持温度60-80℃，反应3-5小时；
3）冷却至室温，调节pH值=6-7；
以上单体原料及引发剂均用去离子水分别稀释成质量浓度为32-40%的水溶液。
2.根据权利要求要求1所述的聚羧酸系高分子水泥助磨剂，其特征在于，甲基丙烯磺酸钠:聚乙二醇单甲醚马来酸酯:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯摩尔比=1.0:1.0:1.0，引发剂的用量为单体总质量的0.5-5%。
3.根据权利要求要求1或2所述的聚羧酸系高分子水泥助磨剂，其特征在于，引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
4.制备如权利要求1所述的聚羧酸系高分子水泥助磨剂的方法，其特征在于，以单体A、B、C为原料，采用水溶液共聚合：
单体A：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，其结构式如下：
m= 20-40的整数；
单体B：聚乙二醇单甲醚马来酸酯，其结构式如下：
m= 20-40的整数；
单体C：甲基丙烯磺酸钠，其结构式如下：
；
1）在反应釜中加入稀释后甲基丙烯磺酸钠水溶液以及聚乙二醇单甲醚马来酸酯水溶液，在搅拌下升温至60-80℃，加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，滴入引发剂过硫酸盐水溶液；
2）滴加完毕后保持温度60-80℃，反应3-5小时；
3）冷却至室温，调节pH值=6-7；
以上单体原料及引发剂均用去离子水分别稀释成质量浓度为32-40%的水溶液。
5.根据权利要求要求4所述的制备聚羧酸系高分子水泥助磨剂的方法，其特征在于，甲基丙烯磺酸钠:聚乙二醇单甲醚马来酸酯:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯摩尔比=1.0:1.0:1.0，引发剂的用量为单体总质量的0.5-5%。
6.根据权利要求要求4或5所述的制备聚羧酸系高分子水泥助磨剂的方法，其特征在于，引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
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