CN103755887B - 一种聚合物磺酸盐、其制备方法及其在水泥助磨剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物磺酸盐、其制备方法及其在水泥助磨剂中的应用，聚合物磺酸盐结构式如下，式中，a=0～10，b=1～10，c=0～10，m=10～50，n=0～20，m﹥n；a、c为自然数或零，但不同时为零；n为自然数或零，b、m均为自然数；选用烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体，与AMPS单体和/或SMAS单体共聚制得。本发明是一种具有低掺量、高增强、高分散的水泥助磨剂，实现了多种官能团有机结合，共同发挥协同作用。具有生产工艺相对简单、反应条件容易控制、纯度高、对生产设备要求较低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物磺酸盐、其制备方法及其在水泥助磨剂中的应用。
背景技术
在水泥工业生产中，为了提高粉磨效率、降低磨机功耗、提高水泥细度和质量，必须在粉磨过程中添加少量工艺外加剂。工艺外加剂由一种或多种具有表面活性的物质和其他化学助剂构成，在水泥粉磨过程中可以降低水泥的表面能，克服物料之间的吸引力，减小粉碎阻力，防止糊球糊磨，提高粉磨的流动性，从而降低磨机能耗，提高粉磨效率。国外粉磨作业使用工艺外加剂已有50多年的历史。自从1930年Goddard以树脂作为工艺外加剂在英国首先取得专利以来，先后被用作工艺外加剂的物质已达50余种。目前采用工艺外加剂生产的水泥越来越多，在发达国家（如日本和美国），工艺外加剂的使用率大约在98%以上。
在市场竞争日益激烈的今天，尤其是在水泥行业实施ISO标准后，如何提高水泥的质量，同时降低水泥的成本，已经成为各生产厂家的当务之急。在粉磨过程中加入少量的工艺外加剂来改善粉磨效率是行之有效的方法之一。在粉磨过程中加入少量工艺外加剂，可以在水泥的细度和磨机功率消耗相同的条件下增加产量，也可以在水泥产量和磨机功率消耗相同的条件下增加水泥的比表面积，从而提高水泥的强度和质量。因此，采用工艺外加剂是提高水泥粉磨效率、降低单位电耗的有效措施。
我国在50年代，一些水泥厂曾利用纸浆废液、煤等作为水泥工艺外加剂。70年代，很多水泥企业和研究部门对工艺外加剂开展了广泛的使用和研究工作。所采用的工艺外加剂一般是化工厂的副产品或下脚料等。中国建材研究院研究了以尿素为主体，复合适量三乙醇胺、低碳酸或一缩二乙二醇的N系列；以硫酸钠为主体，复合适量三乙醇胺、低碳酸或一缩二乙二醇的S系列两种复合工艺外加剂，并已申请专利，但都存在溶液稳定性差，易出现分层，产品保存周期短等缺点。
专利CN1223981A中报道了一种利用精萘、硫酸、甲醛和三乙醇胺以及环氧乙烷分步骤合成水泥分散剂的方法，其主要用途是提高粉磨效率和增进水泥的强度。使用了硫酸和甲醛以及易燃易爆的环氧乙烷，该产品中含有不环保的物质甲醛，制造过程控制环节多，共分五个步骤完成，过程控制难度大。
专利CN101428984A中报道了一种利用硫酸和环氧丙烷合成的醇酯型水泥助磨剂合成方法，其主要用途是替代传统的三乙醇胺。该专利描述的合成产物是多种小分子物质的混合物，无法保证各组分分布的稳定性，产品的稳定性不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物磺酸盐、其制备方法及其在水泥助磨剂中的应用，针对国内水泥助磨剂行业局限于使用三乙醇胺和小分子极性物质复配技术，没有有效实现多种有机官能团的协同效应，并且产品易分层，性能不稳定的问题，制得一种具有低掺量、高增强、高分散的水泥助磨剂。
本发采取的技术方案为：
一种聚合物磺酸盐，其结构式为：
式中，a=0～10，b=1～10，c=0～10，m=10～50，n=0～20，m﹥n；a、c为自然数或零，但不同时为零；n为自然数或零，b、m均为自然数。
分子量范围：4000-20000。
所述的聚合物磺酸盐的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制引发剂溶液
将过硫酸铵加水配成引发剂溶液，引发剂溶液的质量浓度为4.0～20.0%；
（2）配制单体溶液
将酰胺类单体AMPS和/或甲基丙烯磺酸钠单体SMAS，加水配成水溶液体系，单体溶液的质量浓度为5～30%；
（3）溶液聚合
在反应器内加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体200～400份和单体重量0.8～1.5倍的水为分散介质，搅拌，升温到60～98℃，同时滴加单体溶液40～70份和引发剂过硫酸铵溶液，引发剂过硫酸铵加入量为单体总重量（AMPS、SMAS及烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体总重量）的3～10%，单体溶液在2～5小时内滴加完，引发剂溶液在2～5小时内滴加完，滴加结束后保温90℃反应2小时，降温到50℃以下即得共聚物盐溶液。上述制备方法中，步骤（2）所述的酰胺类单体AMPS为：
甲基丙烯磺酸钠SMAS为：
酰胺类单体与甲基丙烯磺酸钠可任意比例混合，优选按质量比3:1混合。
上述步骤（3）所述的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体为：
式中R1：—H，—CH3，—CH2CH3，或
R2：—H，—OH，—OCH3，或—OCH2CH3；
m=10～50，n=0～20，并且m＞n，均为自然数，n还可以为零。
步骤（3）所述的滴加引发剂先于单体溶液5分钟滴加，晚于单体溶液30分钟结束。
本发明可选用不同分子量的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体，分别与AMPS单体和/或SMAS单体共聚，合成的产品可以单独或复配使用。本发明生产工艺相对简单、反应条件容易控制、对生产设备要求较低。
制得的聚合物磺酸盐在水泥助磨剂中的应用。
应用方法为：将聚合物磺酸盐掺入水泥中，掺量为水泥质量的0.08-0.12%，粉磨。也可以和传统的水泥助磨剂原料TEA、TIPA和DEIPA等复合使用。
本发明的优点和效果：
本发明是一种具有低掺量、高增强、高分散的水泥助磨剂，实现了多种官能团有机结合，共同发挥协同作用。具有生产工艺相对简单、反应条件容易控制、对生产设备要求较低的优点，并且生产过程不产生工业三废，既保证了经济效益，又无环境污染。
本发明制得的水泥助磨剂（40%固含量）掺量为水泥质量的0.1%时，在相同的粉磨时间（以不加助磨剂粉磨比表面积至350±10kg/m2为基准）可以提高水泥3天抗压强度2Mpa，28天抗压强度4Mpa。
相对于现有技术中类似的羧酸类化合物，本发明的优势是分子结构设计清晰，选用了只能发生共聚的原料来设计分子结构，因为原料中含有酰胺基团或/和磺酸基团，不会自聚合，共聚产物纯度高，副反应少，工艺简单，易控制。
具体实施方式
下列实施例用于详细说明本发明，不应认为是对本发明范围的限定，除特别指出的除外，物料量均是指重量。
实施例1
将分子量为1000的烯丙基聚乙二醇300kg加入到装有冷凝分流装置的反应器中，加入水350kg，搅拌，升温至60℃。SMAS称取15.8kg，AMPS称取51.75kg，加水120kg溶解配成单体溶液。称取过硫酸铵29.4kg加水125.4kg配成引发剂溶液；同时滴加单体溶液和引发剂溶液，4小时滴加完毕。在85℃保温2小时，降温，待冷却至45℃即得产品。
小磨实验数据：
注：1.熟料为铜陵海螺提供：3d抗压强度：30MPa；28d抗压强度：62MPa；
2.小磨粉磨均为30分钟。
实施例2
将分子量为1000的聚氧乙烯（氧丙烯）醇醚（EO数12，PO数7）270kg加入到装有冷凝分流装置的反应器中，加入水300kg，搅拌，升温至65℃。AMPS称取55.9kg，加水120kg溶解配成单体溶液。称取过硫酸铵13.03kg加水88kg配成引发剂溶液；同时滴加单体溶液和引发剂溶液，4小时滴加完毕。在95℃保温2小时，降温，待冷却至45℃即得产品。
小磨实验数据：
注：1.熟料为铜陵海螺提供，3d抗压强度：30MPa；28d抗压强度：62MPa；
2.小磨粉磨均为30分钟。
实施例3
将分子量为1000的聚氧乙烯（氧丙烯）醇醚（EO数12，PO数7）270kg和SMAS42.7kg加入到装有冷凝分流装置的反应器中，加入水315kg，搅拌，升温至65℃。称取过硫酸铵31.3kg加水200kg配成引发剂溶液；滴加引发剂溶液，4小时滴加完毕。在95℃保温2小时，降温，待冷却至45℃即得40%固含量产品。
小磨实验数据：
注：1.熟料为铜陵海螺提供：3d抗压强度：30MPa；28d抗压强度：62MPa；
2.小磨粉磨均为30分钟。
Claims (4)
1.一种聚合物磺酸盐的制备方法，其特征是，所述聚合物磺酸盐的分子量范围为：
4000-20000，包括步骤如下：
(1)配制引发剂溶液
将过硫酸铵加水配成引发剂溶液，引发剂溶液的质量浓度为4.0～20.0％；
(2)配制单体溶液
将酰胺类单体AMPS和甲基丙烯磺酸钠单体SMAS，加水配成水溶液体系，单体溶液的质量浓度为5～30％；
(3)溶液聚合
在反应器内加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体200～400份和单体重量0.8～1.5倍的水为分散介质，搅拌，升温到60～98℃，同时滴加单体溶液40～70份和引发剂过硫酸铵溶液，引发剂过硫酸铵加入量为单体总重量的3～12％，单体溶液在2～5小时内滴加完，引发剂溶液在2～5小时内滴加完，滴加结束后保温90℃反应2小时，降温到50℃以下即得共聚物盐溶液；
步骤(3)所述的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体为：
式中R1：-H，-CH3，-CH2CH3，或
R2：-H，-OH，-OCH3，或-OCH2CH3；
m＝10～50，n＝0～20，并且m＞n，均为自然数，n不可以为零；
分子量为600～2000。
2.根据权利要求1所述的聚合物磺酸盐的制备方法，其特征是，步骤(2)酰胺类单体与甲基丙烯磺酸钠任意比例混合。
3.权利要求1或2所述的聚合物磺酸盐在水泥助磨剂中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是，方法为：将聚合物磺酸盐溶液通过计量泵喷洒于水泥配料皮带秤进入水泥磨机磨制水泥，掺量为水泥质量的0.08-0.12％。
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- 2014-01-14 CN CN201410016523.5A patent/CN103755887B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| CN102796234A (zh) * | 2012-08-15 | 2012-11-28 | 聊城天成水泥科技研发有限公司 | 一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法 |
| CN103058556A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-04-24 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种聚羧酸系高分子助磨剂及其制备方法 |
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