CN104530324B - 一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂，结构通式为：

Description

一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学建材建筑的技术领域，尤其涉及一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
在北方地区，目前大多数搅拌站使用的砂、石材料质量较差，含泥量或石粉含量偏高，为了使混凝土达到初始效果，在制作过程中会提高聚羧酸减水剂掺量，而这通常会导致在基材变化时施工过程中泌水，泵送过程离析等，无法满足实际施工的要求，针对这一问题，目前最常采用的方法主要如下：
1：换用对含泥量波动不太敏感萘系-氨基-脂肪族复配减水剂，在秋冬季节，容易结晶析出，需要加热保温，给生产造成不便；
2：在减水剂母液中复配三聚磷酸钠，EDTA-4钠盐等具有分散，螯合作用的无机盐，在放置时间较长后析出导致母液质量不稳定；
3：在高减水型聚羧酸减水剂中复配阻泥剂和保坍剂，由于阻泥剂和保塌剂相似，初始减水率太小，提高掺量将增加生产成本；
上述方法均难以满足实际的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种在骨料含泥量0-8％的范围内，不用采用物理复配即可以直接使用的具有阻泥效果的聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂,其分子量为37500～38500，优选为38000，结构通式如下所示：
其中R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为1～3个碳的烷基，M为H、Na、K或NH4。
本发明还提供了上述具有阻泥效果的聚羧减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应：在搅拌情况下，向反应器中加入水和聚醚单体A，配制成聚醚溶液；于35-55℃的反应温度下，在2～4h内向聚醚溶液中滴加不饱和羧酸B、分子量调节剂C的水溶液及反应引发剂体系D的水溶液；滴加结束后继续保温1.0～2.0小时，得到质量浓度为20％～60％的共聚产物；其中共聚反应过程中A与B的摩尔比为3.5:1～5.5:1，反应引发剂体系D占总质量的0.5％～2.0％，分子量调节剂C占总质量比的0.8％～2.0％；其中分子量调节剂C是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸乙基已醇酯中的一种或几种的组合；
(2)中和反应：加碱溶液调节所述共聚产物至中性，即得具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
优选的，所述不饱和羧酸B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(盐)、马来酸酐(盐)的一种或几种的组合。
优选的，所述反应引发剂体系D为氧化-还原体系，包括双氧水-维生素C、双氧水-次磷酸钾(钠)或双氧水-次磷酸钾-维生素C。
优选的，所述聚醚单体A是分子量为600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的一种或几种的组合。
优选的，所述碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的，所述反应温度是45℃，滴加时间是3h，保温时间是1.5h。
优选的，所述分子量调节剂C占总质量比的1.1％～1.8％。
本发明的有益效果是:
一、本发明合成的阻泥型聚羧酸减水剂与高减水型聚羧酸减剂相比，具有其80-85％的减水率，与目前使用的阻泥剂相比，具有很高的初始减水效果，在0-8％含泥量的骨料中使用时，可以直接使用，不用与阻泥剂或高减水型减水剂母液物理复配。其制备方法利用接枝共聚的-NH-R-SO3ˉ，-COOˉ基团作为泥土中Ca盐，Fe盐，粘土等的分散剂，富余的游离K﹢，-OH，-SH降低粘土Zeta表面电位，及次磷酸根离子起到螯合Ca，Mg等重金属离子，生产工序少，聚合反应温度适应范围更宽广，合成的母液性能稳定，可满足目前施工单位的要求。
二、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为钙镁离子的螯合剂，容易与丙烯酸以共聚物形式存在，聚合后在主链上镶嵌AMPS支链，改变了原来梳状构型中支链上的憎水基与亲水基的比例，提高减水性能；此外，反应温度在45℃以上，AMPS还具有分子调节剂的功能，可调节聚合的分子量。
三、本发明采用巯基丙酸酯类系列和AMPS共同作为聚合反应分子调节剂，其不易挥发，气味比较淡，毒性小，对操作工人的健康危害比较小。此外，巯基丙酸酯类系列类分子调节剂化学性能比较稳定，聚合反应平均分子量高，Mp分子量高达38000左右，聚合物主链更长，更容易扭曲，降低了粘土的吸附速度(吸附量)，对含部分泥土的骨料有比较明显的阻泥效果，适用的地域更为广泛。
四、本发明的反应引发剂体系中包括次磷酸钾(钠)。与双氧水-维生素C体系比较，次磷酸钾(钠)更活泼，在遇到热，氧化剂时反应速度更快，可以提高低温反应初期的反应速度。其次，次磷酸钾(钠)在聚合反应中可以提供磷酸根，可以螯合水泥和矿粉中的重金属离子，起到缓凝保塌效果。
以下实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂及其制备方法不局限于实施例。
具体实施方式
实施例一
聚合反应：在烧瓶中加入280.00g水和180.00g的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量为2400)升温到40-50℃，搅拌溶解后，分别加入双氧水溶液2.80g，丙烯酸和AMPS的混合溶液(其中混合物50.00g，丙烯酸20.00g，AMPS 6.00g)、3-巯基丙酸异辛酯+维生素C溶液(其中巯基丙酸异辛酯1.90g，0.48g维生素C，水40.00g)、次磷酸钾溶液(次磷酸钾0.26g，水20.00g)，维持温度为40-50℃，滴加3.0小时，再继续搅拌1.0小时，得到无色透明溶液。
中和反应：加氢氧化钠溶液调节pH至中性，即得具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
由实施例一所制的具有阻泥效果的聚羧酸减水剂应用于实例的混凝土试验，混凝土配合比如表一所示。
表一：
在相同减水剂掺量，相同用水量的前提下，其与已有的高减水型产品的效果对比如表二所示。
表二：
从表二可知，使用实施例一的具有阻泥效果聚羧酸减水剂，其混凝土的坍落度、扩展度经时损失会明显改善，硂块后期强度未受影响。
实施例二
聚合反应：在烧瓶中加入286.00g水，7.20gAMPS和180.00g的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量为2400)升温到35-43℃搅拌溶解后，分别加入双氧水溶液2.00g，丙烯酸混合溶液(巯基乙酸异辛酯1.80g，丙烯酸19.00g，水25.00g)，次磷酸钾溶液(次磷酸钾0.26g，水20.00g)，维持温度为35-43℃，滴加2.5小时，再继续搅拌1.0小时，得到无色透明溶液
中和反应：加氢氧化钾溶液调节pH至中性，即得具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
实施例三
聚合反应：在烧瓶中加入240.00g水，3.60gAMPS和180.00的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量为2400)升温到45-55℃搅拌溶解后，分别加入双氧水溶液2.50g，丙烯酸混合溶液(巯基丙酸异辛酯1.90g，丙烯酸21.60g，水22.00g)，次磷酸钾溶液(次磷酸钾0.20g，水25.00g)，维持温度为45-55℃，滴加2.5小时，再继续搅拌0.5小时，得到无色透明溶液
中和反应：加氢氧化钾溶液调节pH至中性，即得具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
实施例四
聚合反应：在烧瓶中加入280.00g水和180.00的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(平均分子量为2400)升温到52-55℃搅拌溶解后，按工艺要求分别加入双氧水溶液2.0g，马来酸酐和AMPS的混合溶液(马来酸酐27.20g，AMPS 6.00g，水17.00g)，3-巯基丙酸乙基已醇酯+维生素C溶液(3-巯基丙酸乙基已醇酯1.86g，0.40g维生素C，水40.00g)，维持温度为52-55℃，滴加3.0小时，再继续搅拌1.0小时，得到无色透明溶液。
中和反应：加氢氧化钾溶液调节pH至中性，即得具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的分子量为37500～38500，结构通式如下所示：
其中R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为1～3个碳的烷基，M为H、Na、K或NH4；
所述制备方法包括以下步骤：
聚合反应：在搅拌情况下，向反应器中加入水和聚醚单体A，配制成聚醚溶液；于45℃的反应温度下，在3h内向聚醚溶液中滴加不饱和羧酸B、分子量调节剂C的水溶液及反应引发剂体系D的水溶液；滴加结束后继续保温1.0～2.0小时，得到质量浓度为20％～60％的共聚产物；其中共聚反应过程中A与B的摩尔比为3.5:1～5.5:1，反应引发剂体系D占总质量的0.5％～2.0％，分子量调节剂C占总质量比的0.8％～2.0％；其中聚醚单体A是分子量为600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的一种或几种的组合；分子量调节剂C是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸乙基已醇酯中的一种或组合；反应引发剂体系D为氧化-还原体系，包括双氧水-次磷酸钾或双氧水-次磷酸钾-维生素C；
中和反应：加碱溶液调节所述共聚产物至中性，即得具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的分子量为38000。
3.如权利要求1所述的具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、马来酸酐的一种或几种的 组合。
4.如权利要求1所述的具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
5.如权利要求1所述的具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述保温时间是1.5h。
6.如权利要求1所述的具有阻泥效果的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂C占总质量比的1.1％～1.8％。
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