CN106916257B - 一种抗泥型减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗泥型减水剂及其制备方法。该减水剂由单体A、单体B和单体C共聚制得；其中，所述单体B为不饱和羧酸类单体，所述单体C为不饱和酯类单体，所述单体A的结构如下：R₁为氢或甲基；R₂为碳原子数为1～5的亚烷基；R₃为亚苯基或亚苄基；m、n为大于零的整数，且1≤m≤180，1≤n≤3。

Description

一种抗泥型减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗泥型减水剂及其制备方法，具体为一种适用于高含泥量的混凝土的抗泥型减水剂及其制备方法。

背景技术

从20世纪60年代末到70年代初，减水剂的发展以萘系和三聚氰胺系为代表的高效减水剂为主，这一阶段混凝土技术得到较大发展，但萘系和三聚氰胺系减水剂保持混凝土流动效果差，坍落度经时变化大，通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合等手段均不能从根本上解决混凝土坍落度损失问题，而且在施工现场排放出大量的工业废气，不可避免地造成环境污染，因此，为适合混凝土技术的发展需求，聚羧酸减水剂应运而生。

随着减水剂技术的发展，聚羧酸减水剂产品由于其优越的性能得到广泛应用。这类减水剂具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、混凝土塌落度性能保持好，与水泥相容性好等特点。此外，这类减水剂还具有合成过程中，分子设计自由度大，无污染环保等特点。

随着聚羧酸系减水剂应用领域的不断扩大和研究领域的不断深入，发现混凝土的原材料对聚羧酸系减水剂应用性能的影响非常明显。特别是砂石中含泥量对聚羧酸系减水剂的性能发挥影响显著。聚羧酸系减水剂对砂石含泥量的敏感性大大制约着它的推广和应用。因此，混凝土抗泥方法的探索成为研究热点，目前可行的解决办法主要有两种，一种是添加抗泥剂与减水剂复配使用，一种是设计减水剂的分子结构，使其具有抗泥功能。

CN 102617811B制备了一种两性乙烯基聚合物抗泥剂，可有效抑制含泥量对减水剂使用性能的影响，但该抗泥剂需要与减水剂复配使用，定会增加混凝土外加剂综合成本。CN 104009482A、CN 103772623A、CN 103467670B等专利从减水剂分子结构考虑，通过引入了季铵盐类的阳离子基团，来惰化泥土活性，从而使减水剂起到抗泥作用，阳离子单体的引入虽然起到了抗泥的作用，但往往会对减水剂的性能有影响，另外阳离子单体普遍价格较高， 其经济性也需要考虑。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种抗泥型减水剂，由单体A、单体B和单体C共聚制得；其中，所述单体B为不饱和羧酸类单体，所述单体C为不饱和酯类单体，所述单体A的结构如下：

R₁为氢或甲基；

R₂为碳原子数为1～5的亚烷基；

R₃为亚苯基或亚苄基；

m、n为大于零的整数，且1≤m≤180，1≤n≤3。

根据本发明的一实施方式，所述减水剂的重均分子量为30000～100000。

根据本发明的另一实施方式，所述减水剂的重均分子量为40000～50000。

根据本发明的另一实施方式，所述单体B与所述单体A的摩尔比为(2～10):1，所述单体C与所述单体A的摩尔比为(2～6):1。

根据本发明的另一实施方式，所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、肉桂酸中的一种或多种；所述单体C选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述单体A的数均分子量为2000～8000。

根据本发明的另一实施方式，所述单体A的数均分子量为2000～4000。

本发明进一步提供了一种上述的抗泥型减水剂的制备方法，包括所述单体A、单体B和单体C在引发剂及链转移剂的作用下，通过聚合反应制得所述减水剂。

根据本发明的一实施方式，所述引发剂与所述单体A的摩尔比为 (0.01～0.2):1；所述引发剂为氧化类引发剂或还原类引发剂，所述氧化类引发剂选自双氧水或过硫酸铵，所述还原类引发剂选自抗坏血酸或亚硫酸氢钠。

根据本发明的另一实施方式，所述链转移剂与所述单体A的摩尔比为(0.05～0.3):1，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。

本发明的抗泥性减水剂，由于其侧链含有碳酸酯基团，增大了空间位阻，同时由于侧链末端含有疏水基团以及阴离子基团，可抑制侧链进入泥土插层，使得该减水剂具有良好的抗泥性能，且本发明的减水剂使用单体少，有一定的成本优势。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式的抗泥型减水剂，由单体A、单体B和单体C共聚制得；所述单体B为不饱和羧酸类单体，所述单体C为不饱和酯类单体，所述单体A的结构如下：

其中，R₁为氢或甲基；R₂为碳原子数为1～5的亚烷基；R₃为亚苯基或亚苄基；m、n为大于零的整数，且1≤m≤180，1≤n≤3，例如m可以为50、90、120或160。

本发明中，抗泥型减水剂聚合物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。其重均分子量可以为30000～100000，优选为40000～50000，例如可以是45000、70000或85000。

单体A为含有双键和碳酸酯基团的嵌段共聚物，具体为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚醚。单体A的结构单元在减水剂聚合物中的主要作用是将其嵌段聚醚链作为减水剂的支链结构，使减水剂具有空间位阻作用。为保障足够的空间位阻作用，单体A的数均分子量优选为2000～8000，进一步优选为 2000～4000。另外，单体A的尾端具有疏水基团及阴离子基团，可抑制侧链进入泥土插层，疏水基团的个数1≤n≤3，若n>3，则减水剂的性能降低。

单体B为不饱和羧酸类单体，例如可以为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、肉桂酸中的一种或多种。单体B的作用是提供阴离子基团，便于减水剂分子被水泥吸附，以发挥减水作用。单体B与单体A的摩尔比可以为(2～10):1，例如5:1，在此范围内，所制得的减水剂的性能较佳。

单体C为不饱和酯类单体，例如可以为选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。单体C的作用在于混凝土搅拌后期可水解释放出阴离子基团，提高减水剂的保坍性能。单体C与单体A的摩尔比可以为(2～6):1，例如4:1，在此范围内，既能使减水剂后期起到保坍作用，又能保证初期的减水效果。

本发明进一步提供了一种上述抗泥型减水剂的制备方法，包括将单体A、单体B和单体C在引发剂及链转移剂的作用下，通过聚合反应制得所述减水剂。

通过调整单体的添加顺序，单体A、单体B和单体C可以制得嵌段共聚物，也可以制得无规共聚物。聚合反应的温度优选为30～80℃，进一步优选为40～60℃，温度过低，反应不易进行，温度过高，不仅增加能耗，还会发生副反应。

本发明中，引发剂可以为氧化类引发剂，也可以为还原类引发剂。采用氧化还原引发聚合体系，有利于降低反应温度。氧化类引发剂可以为双氧水或过硫酸铵，其与单体A的摩尔比可以为例如(0.01～0.2):1；还原类引发剂可以为抗坏血酸或亚硫酸氢钠，其与单体A的摩尔比例如可以为(0.01～0.1):1。

本发明中，链转移剂可以为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，其与单体A的摩尔比可以为(0.05～0.3):1。链转移剂用于调控减水剂聚合物的分子量。

在本发明的一实施方式中，R₁为H；R₂为碳原子数为2的亚烷基；R₃为亚苯基。

在本发明的一实施方式中，单体A可通过如下方法制得：第一步，制备 起始剂方法如下：在具备负压条件的反应釜内，开启搅拌，加入碳酸二甲酯与催化剂，催化剂可以是固体酸或碱催化剂，如硫酸、甲醇钠等，也可以是本领域公知的其它催化剂；缓慢升温至80～90℃，双滴加丁烯醇与苯酚进行反应，随着反应的进行，不断有甲醇从体系中排出，待甲醇不再流出，即为反应终止；降温，出料；根据反应产物沸点的不同，对产物进行减压蒸馏处理，分离目标产物与副产物，得到目标产物，其结构如下式所示。

第二步：在高压反应器中加入适量上述制得的起始剂和催化剂(根据反应器的大小比例及配比情况确定引发剂的最低加入量，催化剂量为成品量的0.01wt～0.2wt％)，密封设备，之后氮气置换，升温，当温度达到80～130℃时通入少量环氧乙烷原料，当温度升高压力下降说明引发反应，之后依次通入配比量(根据不同分子量的原料确定)的环氧乙烷及环氧丙烷原料，控制反应温度在60～180℃和釜内压力在0.2～0.6MPa，待反应完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，得到单体A的中间体。催化剂可以为KOH或NaOH。

第三步，将上步得到的单体A的中间体与硫酸进行磺化反应，既得成品单体A，所述的磺化反应为本领域所公知的工艺。

在本发明的一实施方式中，减水剂聚合物的制备包括如下步骤：

(1).将单体A与去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，升温至30～80℃，加入氧化类引发剂；

(2).配置单体B与单体C的混合水溶液甲以及引发剂及链转移剂的混合溶液乙，待步骤(1)完毕后，同时向反应釜滴加溶液甲和乙，控制溶液甲和乙在规定时间内滴加完毕；

(3).老化反应1～2h，降温、中和、出料，得到所述减水剂聚合物。

其中，步骤(1)中，去离子水与单体A与的质量比可以为(1～1.5):1。步骤(2)中，溶液甲包括全部单体B与全部单体C和去离子水；溶液乙包括链转 移剂、引发剂和去离子水；甲溶液的滴加时间可以为2～4h，乙溶液的滴加时间为1～4h。步骤(3)中用于中和的试剂可以是氢氧化钠或氢氧化钾。

以下，结合具体实施例对本发明的抗泥型减水剂及其制备方法做进一步说明。其中，实施例中所使用的试剂均可通过市售获得；减水剂的抗泥性能评价方法参考GB/T2419-2005中规定的水泥胶砂流动度测定方法；数均分子量根据GB/T7383－2007规定所测定的羟值计算而得；重均分子量采用激光闪射仪测定。

实施例1

在具备负压条件的反应釜内，开启搅拌，加入碳酸二甲酯与硫酸，缓慢升温至80～90℃，向反应釜内双滴加1-丁烯醇与对苯二酚。其中，三种反应物的投料摩尔比为：碳酸二甲酯:1-丁烯醇:对苯二酚＝1:1.5:1.5，催化剂加入量为投料总质量的0.2％。随着反应的进行，产物甲醇不断从体系内排出，当甲醇不再流出后20min降温，出料。根据沸点差异，对产物进行减压蒸馏处理，分离副产物，得到起始剂。

在高压反应器中加入207g起始剂和1.0g KOH。密封设备，氮气置换3次。开启搅拌，升温，当温度达到110℃时通入10g环氧乙烷，待温度升高压力下降后，依次缓慢通入2190g环氧乙烷与168g环氧丙烷原料，控制反应温度在110～130℃和釜内压力在0.3～0.5MPa。加料完毕后，待釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，得到单体A的中间体。

将上步得到的单体A的中间体与硫酸进行磺化反应记得成品单体A，其结构如下式1所示，其中R₁为H；R₂为碳原子数为2的亚烷基；R₃为亚苯基；m＝50，n＝3；该单体A的数均分子量为2573。

依次向反应釜中加入257.3g单体A和340g去离子水，搅拌，升温至45℃， 加入1.2g双氧水。

预先配置好甲、乙溶液：将63g丙烯酸与60g丙烯酸羟乙酯溶于适量水中，得到甲溶液；将5.5g巯基丙酸与1.76g抗坏血酸溶于适量水得到乙溶液。同时滴加甲、乙溶液，甲溶液滴加时间1.5h、乙溶液滴加时间2h，滴加完毕后，老化1h，用氢氧化钠中和至中性，得到减水剂I，其重均分子量为67300。

实施例2

在具备负压条件的反应釜内，开启搅拌，加入碳酸二甲酯与硫酸，缓慢升温至80～90℃，向反应釜内双滴加1-丁烯醇与对苯二酚。其中，三种反应物的投料摩尔比为：碳酸二甲酯:1-丁烯醇:对苯二酚＝1:1.5:1.5，催化剂加入量为投料总质量的0.2％。随着反应的进行，产物甲醇不断从体系内排出，当甲醇不再流出后20min降温，出料。根据沸点差异，对产物进行减压蒸馏处理，分离副产物，得到起始剂。

在高压反应器中加入207g起始剂和1.0g KOH。密封设备，氮气置换3次。开启搅拌，升温，当温度达到110℃时通入10g环氧乙烷，待温度升高压力下降后，依次缓慢通入3422g环氧乙烷与56g环氧丙烷原料，控制反应温度在110～130℃和釜内压力在0.3～0.5MPa。加料完毕后，待釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，得到单体A的中间体。

将上步得到的单体A的中间体与硫酸进行磺化反应记得成品单体A，其结构如下式2所示，其中R₁为H；R₂为碳原子数为2的亚烷基；R₃为亚苯基；m＝78，n＝1；该单体A的数均分子量为3676。

依次向反应釜中加入367.6g单体A和400g去离子水，搅拌，升温至45℃，加入6.0g双氧水。

预先配置好甲、乙溶液：将20g丙烯酸与30g丙烯酸羟乙酯溶于适量水 中，得到甲溶液；将5.5g巯基丙酸与8.0g抗坏血酸溶于适量水得到乙溶液。同时滴加甲、乙溶液，甲溶液滴加时间1.5h、乙溶液滴加时间2h，滴加完毕后，老化1.5h，用氢氧化钠中和至中性，得到减水剂II，其重均分子量为48540。

实施例3

在具备负压条件的反应釜内，开启搅拌，加入碳酸二甲酯与硫酸，缓慢升温至80～90℃，向反应釜内双滴加2-甲基-庚烯醇与对羟基苯甲醇。其中，三种反应物的投料摩尔比为：碳酸二甲酯:2-甲基-庚烯醇:对羟基苯甲醇＝1:1.5:1.5，催化剂加入量为投料总质量的0.2％。随着反应的进行，产物甲醇不断从体系内排出，当甲醇不再流出后20min降温，出料。根据沸点差异，对产物进行减压蒸馏处理，分离副产物，得到起始剂。

在高压反应器中加入277g起始剂和1.0g KOH。密封设备，氮气置换3次。开启搅拌，升温，当温度达到110℃时通入10g环氧乙烷，待温度升高压力下降后，依次缓慢通入1750g环氧乙烷与112g环氧丙烷原料，控制反应温度在110～130℃和釜内压力在0.3～0.5MPa。加料完毕后，待釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，得到单体A的中间体。

将上步得到的单体A的中间体与硫酸进行磺化反应记得成品单体A，其结构如下式3所示，其中R₁为CH₃；R₂为碳原子数为5的亚烷基；R₃为亚苄基；m＝40，n＝2；该单体A的数均分子量为2187。

依次向反应釜中加入218.7g单体A和220g去离子水，搅拌，升温至60℃，加入1.14g过硫酸铵。

预先配置好甲、乙溶液：将78.4g顺丁烯二酸酐与52g丙烯酸羟丙酯溶于适量水中，得到甲溶液；将2.37g甲基丙烯磺酸钠与0.42g亚硫酸氢钠溶于适量水得到乙溶液。同时滴加甲、乙溶液，甲溶液滴加时间2.5h、乙溶液滴 加时间3h，滴加完毕后，老化2h，用氢氧化钠中和至中性，得到减水剂III，其重均分子量为45870。

实施例4

在具备负压条件的反应釜内，开启搅拌，加入碳酸二甲酯与硫酸，缓慢升温至80～90℃，向反应釜内双滴加2-甲基-戊烯醇与对羟基苯甲醇。其中，三种反应物的投料摩尔比为：碳酸二甲酯:2-甲基-戊烯醇:对羟基苯甲醇＝1:1.5:1.5，催化剂加入量为投料总质量的0.2％。随着反应的进行，产物甲醇不断从体系内排出，当甲醇不再流出后20min降温，出料。根据沸点差异，对产物进行减压蒸馏处理，分离副产物，得到起始剂。

在高压反应器中加入253g起始剂和1.0g KOH。密封设备，氮气置换3次。开启搅拌，升温，当温度达到110℃时通入10g环氧乙烷，待温度升高压力下降后，依次缓慢通入2630g环氧乙烷与168g环氧丙烷原料，控制反应温度在110～130℃和釜内压力在0.3～0.5MPa。加料完毕后，待釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，得到单体A的中间体。

将上步得到的单体A的中间体与硫酸进行磺化反应记得成品单体A，其结构如下式4所示，其中R₁为CH₃；R₂为碳原子数为3的亚烷基；R₃为亚苄基；m＝59，n＝3；该单体A的数均分子量为3057。

依次向反应釜中加入305.7g单体A和350g去离子水，搅拌，升温至50℃，加入4.1g过硫酸铵。预先配置好甲、乙溶液：将57g衣康酸与25.8g醋酸乙烯酯溶于适量水中，得到甲溶液；将2.76g巯基乙酸与1.56g亚硫酸氢钠溶于适量水得到乙溶液。同时滴加甲乙溶液，甲溶液滴加时间2.5h、乙溶液滴加时间3h，滴加完毕后，老化2h，用氢氧化钠中和至中性，得到减水剂IV，其重均分子量为42680。

实施例5

在具备负压条件的反应釜内，开启搅拌，加入碳酸二甲酯与硫酸，缓慢升温至80～90℃，向反应釜内双滴加戊烯醇与对苯二酚。其中，三种反应物的投料摩尔比为：碳酸二甲酯:戊烯醇:对苯二酚＝1:1.5:1.5，催化剂加入量为投料总质量的0.2％。随着反应的进行，产物甲醇不断从体系内排出，当甲醇不再流出后20min降温，出料。根据沸点差异，对产物进行减压蒸馏处理，分离副产物，得到起始剂。

在高压反应器中加入215g起始剂和1.0g KOH。密封设备，氮气置换3次。开启搅拌，升温，当温度达到110℃时通入10g环氧乙烷，待温度升高压力下降后，依次缓慢通入3510g环氧乙烷与168g环氧丙烷原料，控制反应温度在110～130℃和釜内压力在0.3～0.5MPa。加料完毕后，待釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，得到单体A的中间体。

将上步得到的单体A的中间体与硫酸进行磺化反应记得成品单体A，其结构如下式5所示，其中R₁为H；R₂为碳原子数为3的亚烷基；R₃为亚苯基；m＝81，n＝3；该单体A的数均分子量为3978。

依次向反应釜中加入397.8g单体A和500g去离子水，搅拌，升温至40℃，加入3.6g双氧水。预先配置好甲、乙溶液：将74g肉桂酸与30.1g丙烯酸甲酯溶于适量水中，得到甲溶液；将0.92g巯基乙酸与4.2g抗坏血酸溶于适量水得到乙溶液。同时滴加甲、乙溶液，甲溶液滴加时间3.5h、乙溶液滴加时间4h，滴加完毕后，老化2h，用氢氧化钠中和到中性，得到减水剂V，其重均分子量为35140。

将实施例1至5制得的减水剂以及对比减水剂I、II进行抗泥性能测评， 具体参考GB/T 2419-2005中规定的水泥胶砂流动度测定方法。表1列出了相关参数及结果。其中，对比减水剂I为普通市售减水剂(巴斯夫RHEOPLUS410)；对比减水剂II为采用专利CN103467670B发明的抗泥型聚羧酸减水剂。

表1

项目	减水剂用量/％	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)
				减水剂I	0.2	240	200
减水剂II	0.2	230	185
				减水剂III	0.2	235	195
减水剂IV	0.2	245	190
				减水剂V	0.2	230	185
对比减水剂I	0.2	210	155
				对比减水剂II	0.2	220	170

注：含泥量为4％。

本发明的实施例可通过检测减水剂水泥胶砂流动度来比较减水剂抗泥性能的优劣，当水泥中含有粘泥时，减水剂对水泥的减水性能会下降，表现在胶砂流动度数值降低。从表1可以看出，通过水泥胶砂流动度的对比，本发明实施例中的减水剂母液在高含泥量条件下，其减水性能和1h后的保坍性能优于普通市售减水剂，具有较好的抗泥性能。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种抗泥型减水剂，由单体A、单体B和单体C共聚制得；其中，所述单体B为不饱和羧酸类单体，所述单体C为不饱和酯类单体，所述单体A的结构如下：

R₁为氢或甲基；

R₂为碳原子数为1～5的亚烷基；

R₃为亚苯基或亚苄基；

m、n为大于零的整数，且1≤m≤180，1≤n≤3。

2.根据权利要求1所述的减水剂，其重均分子量为30000～100000。

3.根据权利要求2所述的减水剂，其重均分子量为40000～50000。

4.根据权利要求1所述的减水剂，所述单体B与所述单体A的摩尔比为(2～10):1，所述单体C与所述单体A的摩尔比为(2～6):1。

5.根据权利要求1所述的减水剂，其中所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、肉桂酸中的一种或多种；所述单体C选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的减水剂，其中所述单体A的数均分子量为2000～8000。

7.根据权利要求6所述的减水剂，其中所述单体A的数均分子量为2000～4000。

8.一种权利要求1至7中任一项所述的抗泥型减水剂的制备方法，包括所述单体A、单体B和单体C在引发剂及链转移剂的作用下，通过聚合反应制得所述减水剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述引发剂与所述单体A的摩尔比为(0.01～0.2):1；所述引发剂包括氧化类引发剂和还原类引发剂，所述氧化类引发剂选自双氧水或过硫酸铵，所述还原类引发剂选自抗坏血酸或亚硫酸氢钠。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述链转移剂与所述单体A的摩尔比为(0.05～0.3):1，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。