CN100575295C - 一种可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物减水剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，是一种混凝土的外加剂。由带有羟基双官能团的聚醚和带有双官能团的马来酸或其酸酐酯化反应生成交联大单体，并与烯丙醇醚和带有双官能基团的小单体发生共聚反应，生成一定分子量的高分子聚合物。本减水剂在水泥水化期间能不断释放出小分子量的减水剂，从而达到持续抑制坍落度损失的目的。

Description

一种可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物减水剂

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，特别是涉及一种用于控制混凝土坍落度损失的减水剂。

背景技术

混凝土由水泥、砂、石、水混合而成，为便于施工，其中水的加入量关系到混凝土的和易性及流动性，但水含量的高低同时又关系到混凝土坍落度损失的大小，混凝土坍落度损失是混凝土应用过程中的不可避免的现象，但坍落度损失过大会影响施工质量，施工中，要求混凝土坍落度损失尽量小。减水剂是一种具有减水、缓凝等效果的外加剂，可改善混凝土的和易性及流变性，可在不影响和易性和流变性条件下，减小用水量，从而降低混凝土坍落度损失；或在混凝土坍落度基本相同和不影响和易性条件下，减少混凝土用水量，降低水灰比，节约单方水泥用量。减水剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种必要组分。

目前，羧酸聚合物减水剂是应用最广泛的减水剂之一。传统羧酸聚合物减水剂主要是利用带有亲水性的聚氧乙烯基团的长侧链在水泥颗粒的表面形成梳形结构，利用长侧链的空间位阻效应来控制水泥颗粒之间的团聚，释放水泥颗粒之间的水份，提高新拌混凝土的流动性。但随着水泥水化反应的进行，原先吸附于水泥颗粒表面的减水剂分子会被水泥的水化产物覆盖，降低了减水剂的分散效果，从而出现新拌混凝土坍落度损失的现象。另外也有部分减水剂性能良好，但是价格较高，增加了使用成本。专利CN1667009A中公开了一种制备混凝土保坍剂的制备方法，其制备过程采用酯化-聚合法，但是其工艺反应温度较高，能耗较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种对水泥适应性强、减水效果好的可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物减水剂，该减水剂制备能耗低、工艺简单，反应温度低，能耗低，工艺参数可控性强，价格低廉化。

本发明可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物减水剂，由以下方法制得：

1).由通式(1)的双羟基聚醚与马来酸或其酸酐在减压蒸馏条件下酯化反应，生成带有可聚合单元的大单体式(3)；所说的酯化温度为110℃～140℃；

通式(1)的双羟聚醚如下式：

以上通式(1)所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量400到6000的氧乙烯聚合物的一种或一种以上混合物，n为氧乙烯基的平均加成摩尔数8～135；n优选为20-30，

带有可聚合单元的大单体通式(3)如下

其中，s为正整数8～135，R₃和R₄分别独立地选自H或

，其中，t为正整数8～135。

2).将步骤1)制得的大单体(3)与通式(2)混合加水制成混合单体溶液，与通式(4)单体进行共聚反应，得聚合物减水剂产品；通式(4)单体中加入氧化剂双氧水和乙酸乙烯酯，混合搅拌均匀后作为底料；底料升温至60～70℃，分别将混合单体溶液、还原剂甲醛合次硫酸氢钠和引发剂过硫酸铵的混合水溶液同时滴加入底料中，搅拌下共聚反应得产品，冷却后加碱调节pH值在6～8。

所说的通式(2)如下：

以上通式(2)中R₁选自氢原子或甲基，R₂选自羟基或氨基，通式(2)包含其中的一种物质或一种以上混合物；

通式(4)如下：

以上通式(4)中所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量500到3000的氧乙烯聚合物或它们的混合物，X为氧乙烯基的平均加成摩尔数10～65，优选为20～40；通式(4)包含其中的一种或一种以上混合物。

所说的马来酸或其酸酐与双羟基聚醚的投料重量比为30～70∶100，优选为40～60∶100。

所得的带有可聚合单元的大单体(3)与通式(4)的投料摩尔比为1∶4～4∶1，优选为1∶2～2∶1。

以上步骤制得的本发明减水剂是以下通式(5)为主体的聚合物：

其中：R₅为羟基或氨基，R₇为H、羧基或羧酸盐，R₆为H或甲基，R₈为H或金属离子，y、z和x为正整数，分别同上；m为不确定值，与大单体(3)在整个聚合物高分子中的聚合度有关。

本减水剂借助于带有双官能团的聚醚和马来酸或其酸酐酯化的交链体在水泥水化过程中缓慢释放出具有分散效果的低分子量羧酸聚合物，可有效降低新拌混凝土由于水化反应而带来的坍落度经时损失。

本发明中，聚合时联合使用氧化-还原反应引发体系和热引发体系，可以使聚合温度降低到65℃以下，这对降低能耗有着重要的意义。聚合反应结束后，通过与液碱的中和反应使羧酸或酸酐转化成盐的形式，其最终产品的pH值控制在6～8之间，pH值过低，对储存容器会产生腐蚀作用，pH值过高，会对混凝土的碱骨料反应产生影响。同时，pH值过高或过低，也会影响产品的储存稳定性。

本发明的产品可以与市场上现有的萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及其它羧酸系减水剂复合使用，不但有效改善新拌混凝土的坍落度损失，而且会增加传统减水剂的分散性能，同时不影响混凝土的凝结时间和早期强度。另外本发明减水剂还可以与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复合使用，以提高产品的综合性能。

本发明的减水剂，在羧酸聚合物中引入梳形结构的亲水性的聚醚长侧链，在水泥颗粒的外围形成一个稳定的亲水性立体保护层，形成空间位阻效应，延缓水泥颗粒的物理凝聚。借助于带有双官能团的聚醚和有机二元羧酸酯化的交链体在水泥水化过程中缓慢释放出具有分散效果的低分子量羧酸聚合物，可有效降低新拌混凝土由于水化反应而带来的坍落度损失。

本发明与现有的其它羧酸减水剂相比较，明显的优点是：

一、本发明采用减压蒸馏工艺酯化合成大单体，排除了反应中生成的水份，充分提高了酯化反应的效果，同时也为大单体提供足够的酯化交联点，这有利于控制混凝土的坍落度损失。

二、本发明采用价格低廉的马来酸酐和聚乙二醇为主体原料，使最终产品的价格在市场上处于绝对优势，同时也有利于聚羧酸减水剂的推广。

三、本发明的酯化温度可低达110℃，大大节省了能耗，降低了成本；同时后期的聚合反应可以降低到65℃以下，与其它合成聚羧酸的专利相比，具有明显的低能耗优势。

四、本发明的产品中，改变聚合物结构中单体(4)与大单体(3)的比例，可实现对混凝土的坍落度经时损失任意调节，扩大了产品的应用范围，满足各种施工要求。

五、本发明中的酯化溶剂可回收利用，不会对环境产生污染。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图

具体实施方式

实施例1本发明减水剂的制备

1)酯化反应

将100g聚乙二醇1000在80～90℃下熔化，投入四口烧瓶中，加入49g的马来酸酐，搅拌溶解均匀后，加入4g催化剂对甲苯磺酸搅拌溶解后，再加入0.20g催化剂浓硫酸，搅拌均匀后，加入溶剂环己烷(溶剂量以能正常回流为标准)，料液升温至110℃，回流下反应并分离出水份，每隔1小时测量分水器中的出水量，至出水量接近理论值时，停止反应。反应过程中，为维持回流的正常进行，可适量补充环己烷溶剂。反应结束后，减压蒸馏除环己烷，得式(3)[下简称大单体a]，冷却后加入适量的水调成水溶液，得棕红色透明液体酯溶液。

2)聚合反应

在大单体a溶液中加入适量的通式(2)[下简称单体b]，加水配成60％的混合单体水溶液。将式(4)[下简称单体c]在80～90℃熔化后配成60％的水溶液；取适量单体c(按a与c摩尔比为1∶1计量)，并加入浓度为27.5％的引发剂双氧水2.90克和乙酸乙烯酯4.82克，混合搅拌均匀后置入四口烧瓶中作为反应底料。另外，将2.28克还原剂甲醛合次硫酸氢钠和适量引发剂过硫酸铵配制成水溶液。将反应底料升温至65℃搅拌反应，同时分别滴加前述配制好的a、b混合单体溶液和含还原剂的引发剂深溶液。单体溶液滴加时间控制在60分钟左右，引发剂溶液滴加时间控制在120分钟左右。滴加完毕后保温1到2小时，冷却至40℃以下加碱调节pH值在6～8左右，出料得本发明产品。

表1表示，采用本发明减水剂及其它减水剂的混凝土性能检测数据。

表1掺本发明的产品与其它减水剂的混凝土性能指标

从表1可见，萘系减水剂性能最差，本发明减水剂最佳，特别是坍落度保留率远高于其它羧酸类减水剂。

实施例2

(1)酯化反应

步骤同实施例1，不同的是回流反应温度为120℃。

(2)聚合反应

步骤同实施例1，不同的是单体c的投料量按a与c摩尔比1∶2计量。

实施例3

(1)酯化反应

步骤同实施例1，不同的是回流反应温度采用135℃。

(2)聚合反应

步骤同实施例1，不同的是单体c的投料量按a与c摩尔比为2∶1计量。

分别将实施例1、实施例2与实施例3制得的减水剂按固掺量0.2％(即与水泥重量百分比)加入混凝土中，混凝土中的水泥均采用小野田水泥(P.II 52.5)。混凝土的初始坍落度控制在18-20cm，2个小时后检测坍落度保留率及相关指标性能，测定数据见对比表2。

表2a与c投料比不同对混凝土性能的影响

从三个对比实例的检测结果可看出，本发明减水剂聚合物结构的变化，对产品性能影响较大，即坍落度保留率随着a与c摩尔比增大而增大，以2∶1为佳。因此，实际生产中，可根据需要调节高聚物的结构来控制混凝土的减水效果和保坍效果，实现混凝土坍落度损失的可控调节。例如，混凝土拌制地与混凝土使用工地的距离较远时，因运输时间较长，可选用a与c比例较高的产品，反之，施工地就地拌制或距离较近的场合下，则可选用a与c比例较低的产品。

Claims (7)

1.一种可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于它由下列步骤制备而成：

1).以对甲苯磺酸和浓硫酸为催化剂，通式(1)的双羟基聚醚和马来酸或其酸酐中加环己烷溶剂、搅拌后，升温至110℃～140℃，回流下酯化反应并排出水份，生成带有可聚合单元的大单体式(3)；

通式(1)的双羟聚醚通式如下：

通式(1)所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量400到6000的氧乙烯聚合物的一种或一种以上混合物，n为氧乙烯基的平均加成摩尔数，为8～135；

所说的带有可聚合单元的大单体的通式(3)如下：

其中，s为正整数8～135，R₃和R₄分别独立地选自H或

t为正整数8～135。

2).将步骤1)制得的大单体(3)与通式(2)混合加水制成混合单体溶液，与通式(4)单体进行共聚反应，得聚合物减水剂产品；通式(4)单体中加入氧化剂双氧水和乙酸乙烯酯，混合搅拌均匀后作为底料；底料升温至55～65℃，分别将混合单体溶液、还原剂甲醛合次硫酸氢钠和引发剂过硫酸铵的混合水溶液同时滴加入底料中，搅拌下共聚反应得产品，冷却后加碱调节pH值在6～8；

所说的通式(2)如下：

通式(2)中：R₁选自氢原子或甲基，R₂选自羟基或氨基，通式(2)包含其中的一种物质或一种以上混合物；

通式(4)如下：

通式(4)中所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量500到3000的氧乙烯聚合物或它们的混合物，X为氧乙烯基的平均加成摩尔数10～65，通式(3)包含其中的一种或一种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于马来酸或其酸酐与双羟基聚醚的投料重量比为30～70∶100。

3.根据权利要求1所述的可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于所说的步骤1)所得的带有可聚合单元的大单体(3)与通式(4)的投料摩尔比为1∶4～4∶1。

4.根据权利要求1所述的可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于通式(1)中n为20～30。

5.根据权利要求1所述的可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于通式(4)中X为20～40。

6.根据权利要求2所述的可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于马来酸或其酸酐与双羟基聚醚投料的重量比为40～60∶100。

7.根据权利要求3所述的可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于步骤1)所得的带有可聚合单元的通式(3)大单体与通式(4)单体的投料摩尔比为1∶2～2∶1。

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