CN102964533B

CN102964533B - 一种超支化聚羧酸共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102964533B
Application number: CN201210532491.5A
Authority: CN
Inventors: 冯中军; 傅乐峰
Original assignee: SHANGHAI SANRUI POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Shanghai Sunrise Polymer Material Co ltd
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102964533A

Abstract

本发明公开了一种超支化聚羧酸共聚物及其制备方法，该共聚物的单体结构单元包括：a）至少一种具有通式（1）的不饱和聚醚（单体A）；b）至少一种具有通式（2）的不饱和聚醚马来酸单酯（单体B）；c）至少一种具有通式（3）的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐（单体C）；其制备方法包含单体A、单体B、单体C在20～110℃和引发剂存在的条件下进行自由基聚合的步骤。本发明的制备方法工艺路线简单，生产过程环保无污染，产品同时具有高减水率和高保坍性能。

Description

一种超支化聚羧酸共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属混凝土外加剂技术领域，涉及砂浆或混凝土用超塑化剂，具体地说是涉及一种新型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸超塑化剂被称为第三代混凝土超塑化剂，具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大、环境友好等优点，成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发展重点。

目前，国内外开发的聚羧酸超塑化剂大多为（甲基）丙烯酸/酯共聚物或烯基聚乙二醇/马来酸/丙烯酸共聚物减水剂，这两类减水剂的分子结构大多呈梳型，具有制备工艺简单、成本低、坍落度保持性能好等优点，但是仍然满足不了现代混凝土工程对高性能减水剂的要求。因此，开发星型结构、超支化结构等新型结构的聚羧酸类超塑化剂，提升其分散性能、分散保持性能，成为聚羧酸超塑化剂的研究方向之一。

CN 101580353报道了一种超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法，由（甲基）丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚在引发剂偶氮二氰基戊酸作用下生成共聚物主链，再由（甲基）丙烯酸与乙二胺反应形成超支化共聚物。该产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小等优点，但是制备工艺复杂，需经聚合、减压蒸馏、缩合、水解回流、分离提纯等步骤，同时用到多种有机溶剂，生产成本较高，也容易造成环境污染。

CN 102093520报道了一种超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法，由烯基聚乙二醇醚、烯基聚乙二醇巯基羧酸酯与马来酸、丙烯酸等不饱和羧酸单体共聚而成，作为水泥分散剂时在较低掺量下对水泥仍具有良好的分散能力、较高的减水率和良好的坍落度保持能力。但是烯基聚乙二醇巯基羧酸酯的制备需在较高温度下进行，易破坏其中的不饱和双键与巯基，从而降低了其应用性能。

CN 102504247报道了一种超支化聚合物、超支化型聚羧酸超塑化剂及其制备方法，先由烯基胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠加成反应得到中间体，再与甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯共聚得到，具有减水率高、坍落度保持性能好等优点。但是，其制备过程中仍用到有机溶剂，易造成环境污染，同时提高生产成本。

因此，现在已知的技术包含了一些作为混凝土减水剂的超支化聚羧酸超塑化剂的结构和制备方法。但是由于原材料、工艺路线等的原因，其经济性和环保性制约了其工业化的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新结构的超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法。

本发明的超支化聚羧酸共聚物含有下列单体结构单元：

a）至少一种具有通式（1）的不饱和聚醚即单体A

其中：R₁表示氢或者甲基；R₂表示氢、甲基或者乙基；R₃表示氢或1～6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、或-O-CH₂CH₂CH₂CH₂O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300中的任意数；

b）至少一种具有通式（2）的不饱和聚醚马来酸单酯即单体B

其中：R₄表示氢或者甲基；R₅表示氢、甲基或者乙基；Z表示氢、一价金属、铵基或者有机胺基；Y为连接基团，为-O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、或-O-CH₂CH₂CH₂CH₂O-；m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300中的任意数；

c）至少一种具有通式（3）的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐即单体C

其中：R₆表示氢、甲基或COMM基团，R₇表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基。

所述的超支化聚羧酸共聚物中，共聚物中的单体组成含有：

a）10～60摩尔%的单体A

b）5～60摩尔%的单体B

c）30～85摩尔%的单体C。

所述的超支化聚羧酸共聚物，其重均分子量是15000～90000。

一种制备上述超支化聚羧酸共聚物的方法，是将所述单体A、单体B、单体C在20～110℃和引发剂存在的条件下进行自由基聚合。

所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。其中，热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。

共聚反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。如果选择调节pH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。

此外，本发明的超支化聚羧酸共聚物能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）工艺路线简单，质量可控；

（2）生产过程不使用溶剂，环保无污染，

（3）本发明的产品同时具有高减水率和高保坍性能。

附图说明

图1是本发明的超支化聚羧酸共聚物的结构示意图。

具体实施方式

通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

在实施例中用到了下面所列的缩写：

A-1：甲基烯丙基聚乙二醇醚（由甲基烯丙醇与环氧乙烷加成制得，环氧乙烷平均加成数55）

A-2：3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇醚（由3-甲基-3-丁烯-1-醇与环氧乙烷、环氧丙烷无规加成制得，环氧乙烷平均加成数45，环氧丙烷平均加成数5）

A-3：烯丙基聚乙二醇醚（由烯丙醇与环氧乙烷加成制得，环氧乙烷平均加成数25）

B-1：甲基烯丙基聚乙二醇（EO加成数55）马来酸酯

B-2：3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇（EO加成数25）马来酸酯

C-1：丙烯酸

C-2：马来酸

实施例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入617.0gA-1、320.8g B-1、706.6g水，搅拌升温至80℃。同时滴加80.0g过硫酸铵水溶液（由8.0g过硫酸铵溶于72.0g水中得到）和166.2g单体水溶液（由62.2g C-1、4.0g 3-巯基丙酸溶于100.0g水得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入109.4g 30%NaOH水溶液，得到本发明的超支化聚羧酸超塑化剂PC-1，其固含量为51.4%，重均分子量为44500。

实施例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入632.2gA-2、115.1gB-2、52.7gC-2、778.7g水、8.0g 35%浓度的双氧水，搅拌升温至60℃。滴加77.0g还原剂水溶液（由2.0g维生素C、3.0g 3-巯基丙酸溶于72.0g水中得到），滴加时间控制在240分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入136.3g 30%NaOH水溶液，得到本发明的超支化聚羧酸超塑化剂PC-2，其固含量为41.4%，重均分子量为41400。

实施例3

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入350.1gA-3、784.7gB-1、455.4g水、6.00g过硫酸铵，搅拌升温至60℃。同时滴加78.0g还原剂水溶液（由2.0g维生素C、4.0g 3-巯基丙酸溶于72.0g水中得到）和165.2g单体水溶液（由65.2g C-1溶于100.00g水中得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入160.6g 30%KOH水溶液，得到本发明的超支化聚羧酸超塑化剂PC-3，其固含量为62.2%，重均分子量为66700。

实施例4

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入312.8gA-2、256.3g B-2、26.1gC-2、1022.2g水、4.00g 35%浓度的双氧水，搅拌升温至45℃。同时滴加155.0g还原剂水溶液（由2.0g维生素C、3.0g 2-巯基丙酸溶于150.0g水中得到）和204.8g单体水溶液（由4.8g C-1溶于200.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟和210分钟，反应温度控制在43～47℃。滴加结束后，在43～47℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，加入18.8gCa(OH)₂，得到本发明的超支化聚羧酸超塑化剂PC-4，其固含量为30.7%，重均分子量为25200。

实施例5

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入155.8gA-1、146.5g A-2、81.0g B-1、12.2gC-2、1194.5g水、10.0g 35%浓度的双氧水，搅拌升温至45℃。同时滴加156.0g还原剂水溶液（由3.0g维生素C、3.0g 2-巯基丙酸溶于150.0g水中得到）和204.5g单体水溶液（由4.5g C-1溶于200.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟和210分钟，反应温度控制在43～47℃。滴加结束后，在43～47℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，加入39.5g30%NaOH水溶液，得到本发明的超支化聚羧酸超塑化剂PC-5，其固含量为20.6%，重均分子量为17200。

应用例

按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂测试要求，采用北京兴发水泥有限公司生产的基准水泥、含泥量1.1%细度模数2.6的河砂、含泥量0.2%的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石，按照表1规定的混凝土配合比测试了减水率、含气量、坍落度损失等指标，测试结果见表2。

表1测试用混凝土配合比

表2超支化聚羧酸超塑化剂性能测试结果

Claims

1.一种含有下列单体结构单元的超支化聚羧酸共聚物：

a）至少一种具有通式（1）的不饱和聚醚即单体A

其中：R₁表示氢或者甲基；R₂表示氢、甲基或者乙基；R₃表示氢或1～6个碳原子的烷基；X为连接基团，为、、、、或；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300中的任意数；

b）至少一种具有通式（2）的不饱和聚醚马来酸单酯即单体B

其中：R₄表示氢或者甲基；R₅表示氢、甲基或者乙基；Z表示氢、一价金属、铵基或者有机胺基；Y为连接基团，为、、、、或；m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300中的任意数；

c）至少一种具有通式（3）的不饱和羧酸即单体C

其中：R₆表示氢、甲基或COOM基团，R₇表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基。

2.根据权利要求1所述的超支化聚羧酸共聚物，其特征在于共聚物中的单体组成含有：

a）10～60摩尔%的单体A；

b）5～60摩尔%的单体B；

c）30～85摩尔%的单体C。

3.根据权利要求1或2所述的超支化聚羧酸共聚物，其特征在于其的重均分子量是15000～90000。

4.一种制备权利要求1所述超支化聚羧酸共聚物的方法，其特征在于该方法是将所述的单体A、单体B、单体C在20～110℃和引发剂存在的条件下进行自由基聚合。

5.根据权利要求4所述的制备超支化聚羧酸共聚物的方法，其特征在于所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。

6.根据权利要求5所述的制备超支化聚羧酸共聚物的方法，其特征在于所述的引发剂加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。