CN101786824B - 一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，应用于建筑材料领域。该减水剂是在引发剂的作用下，由不饱和聚氧烷基醚单体(A)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)和不饱和磺酸或其盐单体(D)在50～80℃下于水溶液中共聚2～8小时，然后降温至35～45℃用碱性溶液中和至pH＝5～7制得。采用本发明合成的减水剂分子结构多变，在低掺量下具有高减水率、高分散性能及良好的坍落度保持性能，对混凝土原材料的适应性好，且掺加该减水剂的混凝土具有良好的和易性；采用一步法的合成工艺，具有操作简单、生产能耗少、绿色无污染等优点。

Description

一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及到混凝土高性能减水剂，具体涉及到一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

随着我国基础设施建设的蓬勃发展，具有优良性能和绿色环保特点的聚羧酸系高效减水剂在建筑工程领域中的应用越加广泛。经过二十多年的发展，市场上已出现多种具有不同分子结构及性能特点的聚羧酸系减水剂，以便用户根据混凝土原材料情况和工程需要选择使用。该类减水剂的共同特点是主链通常由不饱和羧酸或/和其衍生物构成，并接枝一定分子量的聚氧乙烯或/和聚氧丙烯基醚，形成梳状或多枝状结构。目前制备该类减水剂大多采用可聚合单体共聚法，又分为先酯化制备不饱和大单体再与其它单体共聚的两步法工艺和采用不饱和聚醚与其它单体直接共聚的一步法工艺。在工业化生产中，一步法的合成工艺因具有生产步骤简单、生产周期短、生产能耗少等优点，成为减水剂厂家和研究人员的首选。

例如专利文献CN 101215119公开了一种采用一步法制备高性能聚羧酸减水剂的方法，在惰性气氛中，将封端的聚烷撑二醇(甲代)烯丙基醚和(甲基)丙烯酸及其盐在引发剂的引发下于水溶液中反应，反应过程中还加入促进剂加快反应速度和链转移剂调整聚合物分子量，最后用氢氧化钠调节pH至4.5～7得到最终产物。该方法虽然工艺简单，但由于仅采用聚醚和不饱和一元羧酸进行共聚，所得产物的分子结构单一、用该方法制得的减水剂的减水率较低，初始分散及分散保持性能较差。

发明专利文献CN 1772686公开了一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂的制备方法，是由不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)三种聚合单体共聚而成，具体步骤是先将单体(B)配成水溶液加入反应器中，搅拌升温，再将单体(A)和单体(C)按一定比例混合配成混合单体水溶液，在60～80℃分批次滴加引发剂溶液和混合单体水溶液，间隔时间为0.5～1h，滴完后升温，在80～90℃之间继续反应4～5h，冷却后用40％氢氧化钠溶液中和至pH＝7～8，得到棕黄色的减水剂。该方法工艺过程繁琐，且产物的接枝率低，减水率不高。

发明专利文献CN 101492518公开了一种醚类聚羧酸减水剂及其制备工艺，由10～70％的烯丙基聚氧乙烯醇醚、20～70％的丙烯酸、10～30％的丙烯酸羟乙酯三种单体在水溶液中共聚而成，具体步骤是先将烯丙基聚氧乙烯醇醚单体和去离子水加入反应器内，搅拌升温并同时通氮气保护，升至60～120℃时同时滴加丙烯酸单体与丙烯酸羟乙酯单体的混合水溶液和10％过硫酸铵水溶液，4h滴加完毕，保温1～3h，降温后加入碱调pH值为6.0～7.5，得到减水剂。该方法采用丙烯酸羟乙酯以调整聚醚与丙烯酸的反应活性，降低了丙烯酸的自聚比例，使产物的分子结构更加均匀且分子量分布更窄。但是由于烯丙基聚氧乙烯基醚本身反应活性的限制，产物的减水率和分散保持性能不理想。

发明专利文献CN 100545118公开了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的聚羧酸系减水剂及其合成方法：以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、硫酸亚锡、氢氧化钠和水按适当的质量配比，在通有氮气保护的条件下，经加热反应而制备获得，反应温度为50～100℃，反应时间为4～10h。该方法采用氧化-还原体系的引发剂，大大提高了引发效率，且工艺过程简单，但是由于未加入链转移剂来调整聚合物的分子量，产物的分子量过大，减水剂的减水率较低、初始分散能力不强，用其配制的混凝土初始坍落度较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种对混凝土原材料适应性好，在低掺量下具有较高减水率的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及一种操作简单、生产能耗少、绿色无污染的该减水剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，在引发剂的作用下由以下单体为反应原料在水溶液中共聚而成：

(1)不饱和聚氧烷基醚单体(A)：由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚，或由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚和由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚的混合物；

通式1

通式2

其中R₁、R₂代表氢或甲基，且R₁、R₂不同时为氢，n、m、q是氧化烷基的基团平均加成摩尔数，其中n代表20～120间任一整数，m代表0～70间任一整数，q代表5～120间任一整数；

在共聚物中，单体(A)是由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚中的一种或两种或多种的混合物，或者是由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚中的一种或两种或多种的混合物与由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种或多种的混合物混合使用；

(2)不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)：由通式3表示

通式3

其中R₃、R₄、R₅均代表氢或有1～5个碳原子数的烷基基团，R₆代表M₁或者(R₇)_kOM₂，M₁、M₂代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₇表示有2～6个碳原子的饱和烃基基团，k代表1～10间任意一个整数；

在共聚物中，单体(B)是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；

(3)不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)：由通式4和通式5表示，

通式4

通式5

其中R₈、R₉、R₁₁均代表氢或者有1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，R₁₁代表1～5个碳原子的不饱和烃基基团，R₁₀、R₁₂代表M₅或者(R₁₃)_tOM₆，M₃、M₄、M₅、M₆代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₁₃表示有2～6个碳原子的饱和烃基基团，t代表1～10间任意一个整数，a、b代表1～5间任意一个整数，通式4和通式5还包括在-COOM₃与-COOR₁₀基团、-COOM₄与-COOR₁₂基团分别连接的碳原子间形成一个酸酐基团来代替-COOM₃与-COOR₁₀基团、-COOM₄与-COOR₁₂基团；

在共聚物中，单体(C)是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；

(4)不饱和磺酸或其盐单体(D)：由通式5表示

通式6

其中R₁₄表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M₇表示氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、1～5个碳原子数的烷铵基基团或羟基取代的1～5个碳原子数的烷铵基基团；

在共聚物中，共聚单体D是其中一种单独使用或两种或多种混合使用。

其中：共聚单体(A)优选为分子量1000～5000的甲基烯基聚氧乙烯基醚中的一种或多种的混合物，或为分子量1000～5000的甲基烯基聚氧乙烯基醚中的一种或多种的混合物和分子量300～5000的烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或多种的混合物的组合，组合比例为99.9∶0.1～1∶9。

共聚单体(B)优选丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺等中的一种或几种的混合物。

共聚单体(C)优选马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等二元羧酸(酐)及其酯化物单体中的一种或几种的混合物；

共聚单体(D)优选烯丙基磺酸或其盐、甲代烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐等中的一种或几种的混合物

所述减水剂是在引发剂的作用下，由不饱和聚烷氧基醚单体(A)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)、不饱和磺酸或其盐单体(D)在50～80℃下于水溶液中共聚2～8小时，反应结束后降温至35～45℃，再用碱性溶液中和至pH＝5～7制得。

所述减水剂各反应原料的重量比为：以预制备产品的总重量为100％计，不饱和聚氧烷基醚单体(A)占25～50％；不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)占0.1～20％；不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)占0.5～25％；不饱和磺酸或其盐单体(D)占0.6～15％；水占40～60％。

所述不饱和聚氧烷基醚单体(A)中，由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚占单体(A)总重量的10～100％；由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚占单体(A)总重量的0～90％。

所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂和氧化-还原类引发剂；

所述过硫酸盐类引发剂包括：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种或两种或多种的混合物；所述过硫酸盐的用量占所用单体总重量的0.5～15％，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～15％的水溶液；

所述氧化-还原类引发剂中的氧化剂包括：氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物；所述氧化剂的用量占所用单体总重量的0.2～10％；

所述氧化-还原类引发剂中的还原剂包括：硫的低价化合物、L-天门冬氨酸中的一种或它们的混合物；所述还原剂的用量占所用单体总重量的0.1～5％。

所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙醇胺等中的一种。

本发明提供的上述减水剂的制备方法，是在引发剂的作用下，由不饱和聚烷氧基醚单体(A)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)、不饱和磺酸或其盐单体(D)在50～80℃下于水溶液中共聚2～8小时，反应结束后降温至35～45℃，再用碱性溶液中和至pH＝5～7制得。

制备中，单体(A)在反应开始时可以全部或部分加入，单体(B)、(C)、(D)可以在反应开始时加入，也可以在反应开始后分批或者连续加入，或者将这些方法结合起来进行。

当使用过硫酸盐类引发剂时，引发剂配制的水溶液可以继单体(A)、(B)、(C)和(D)之后全部加入，也可以分批或者连续加入，或者与由单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液分开同时以滴加的方式加入。

当使用氧化-还原类引发剂时，氧化剂和还原剂可以继单体(A)、(B)、(C)和(D)之后分开全部加入，也可以分批或者连续加入，或者先将氧化剂与单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液混合后全部加入，再将还原剂配制的水溶液与剩余单体溶液分开同时以滴加的方式加入，或者先将还原剂与单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液混合后全部加入，再将氧化剂配制的水溶液与剩余单体溶液分开同时以滴加的方式加入，或者将这些方法结合起来进行。

采用本发明提供的上述技术方案制备的一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，分子结构多变，小分子单体的共聚比例提高，分子结构均匀，表现在使用时减水率高(低掺量下具有较高的初始分散性能)、分散保持性能好、对混凝土原材料的适应性好，用该减水剂配制的混凝土具有良好的和易性，且坍落度及扩展度损失小；本发明采用一步法的合成工艺，具有操作简单、生产能耗少、绿色无污染等优点。

具体实施方式

本发明的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，是在引发剂(5)的作用下由以下(1)～(4)所述的单体在水溶液中共聚而成：

(1)不饱和聚氧烷基醚单体(A)：由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚，或由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚和由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚的混合物；

通式1

通式2

其中R₁、R₂均代表氢或甲基，但不同时为氢，n、m、q是氧化烷基的基团平均加成摩尔数，其中n代表20～120间任一整数，m代表0～70间任一整数，q代表5～120间任一整数；

在共聚物中，单体(A)是由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚中的一种或两种或多种的混合物，或者是由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚中的一种或两种或多种的混合物与由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种或多种的混合物混合使用；不饱和聚氧烷基醚单体(A)中，由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚占单体(A)总重量的10～100％；由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚占单体(A)总重量的0～90％。

作为共聚单体(A)的例子有：分子量1000～5000的甲基烯基聚氧乙烯基醚(一种或多种不限比例地混合使用)，或分子量1000～5000的甲基烯基聚氧乙烯基醚(一种或多种不限比例地混合使用)和分子量300～5000的烯丙基聚氧乙烯基醚(一种或多种不限比例地混合使用)的组合物，甲基烯基聚氧乙烯基醚和烯丙基聚氧乙烯基醚组合比例为重量比(99.9∶0.1～1∶9)。

(2)不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)：由通式3表示

通式3

其中R₃、R₄、R₅均代表氢或有1～5个碳原子数的烷基基团，R₆代表M₁或者(R₇)_kOM₂，M₁、M₂代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₇表示有2～6个碳原子的饱和烃基基团，k代表1～10间任意一个整数；

在共聚物中，单体(B)是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；

作为共聚单体(B)的例子有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺等中的一种或几种的混合物，混合比例不限。

(3)不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)：由通式4和通式5表示

通式4

通式5

其中R₈、R₉、R₁₁均代表氢或者有1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，R₁₁代表1～5个碳原子的不饱和烃基基团，R₁₀、R₁₂代表M₅或者(R₁₃)_tOM₆，M₃、M₄、M₅、M₆代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₁₃表示有2～6个碳原子的饱和烃基基团，t代表1～10间任意一个整数，a、b代表1～5间任意一个整数，通式4和通式5还包括在-COOM₃与-COOR₁₀基团、-COOM₄与-COOR₁₂基团分别连接的碳原子间形成一个酸酐基团来代替-COOM₃与-COOR₁₀基团、-COOM₄与-COOR₁₂基团；

在共聚物中，单体(C)是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；

作为共聚单体(C)的例子有：马来酸(酐)、富马酸(酐)、衣康酸(酐)、柠康酸(酐)等二元羧酸(酐)及其酯化物单体中的一种或几种的混合物，混合比例不限。

(4)不饱和磺酸或其盐单体(D)：由通式6表示

通式6

其中R₁₄表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M₇表示氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、1～5个碳原子数的烷铵基基团或羟基取代的1～5个碳原子数的烷铵基基团；

在共聚物中，共聚单体D是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；

作为共聚单体(D)的例子有：(甲代)烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐等中的一种或几种的混合物，混合比例不限。

(5)引发剂：包括过硫酸盐类引发剂和氧化-还原类引发剂。

过硫酸盐类引发剂包括：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种或两种或多种的混合物；所述过硫酸盐的用量占所用单体总重量的0.5～15％，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～15％的水溶液。

氧化-还原类引发剂中的氧化剂包括：氢过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种的混合物；所述氧化剂的用量占所用单体总重量的0.2～10％。

氧化-还原类引发剂中的还原剂包括：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚锡等硫的低价化合物、L-天门冬氨酸中的一种或几种的混合物；所述还原剂的用量占所用单体总重量的0.1～5％。

共聚反应中，所述各反应原料的重量比例为：以预制备共聚体减水剂产品的总重量为100％计，不饱和聚氧烷基醚单体(A)占25～50％；不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)占0.1～20％；不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)占0.5～25％；不饱和磺酸或其盐单体(D)占0.6～15％；水占40～60％。

实施本发明的方法是：在引发剂的作用下，由不饱和聚烷氧基醚单体(A)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)、不饱和磺酸或其盐单体(D)在50～80℃下于水溶液中共聚2～8小时，反应结束后降温至35～45℃，再用碱性溶液中和至pH＝5～7制得。

碱性溶液可选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙醇胺等中的一种。

具体实施本发明的过程中，单体(A)在反应开始时可以全部或部分加入，单体(B)、(C)、(D)可以在反应开始时加入，也可以在反应开始后分批或者连续加入，或者将这些方法结合起来进行。

使用过硫酸盐类引发剂时，引发剂配制的水溶液可以继单体(A)、(B)、(C)和(D)之后全部加入，也可以分批或者连续加入，或者与由单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液分开同时以滴加的方式加入；使用氧化-还原类引发剂时，氧化剂和还原剂可以继单体(A)、(B)、(C)和(D)之后分开全部加入，也可以分批或者连续加入，或者先将氧化剂与单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液混合后全部加入，再将还原剂配制的水溶液与剩余单体溶液分开同时以滴加的方式加入，或者先将还原剂与单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液混合后全部加入，再将氧化剂配制的水溶液与剩余单体溶液分开同时以滴加的方式加入，或者将这些方法结合起来进行。

以下实施例将进一步对本发明进行描述，但不应理解为对本发明的任何限制。

实施例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入272.4g去离子水、1200g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为2400)、7.2g丙烯酸、196g马来酸酐和14.4g丙烯磺酸钠，搅拌升温至80℃，将7.1g过硫酸钾溶于702.9g去离子水中配制成1％浓度的引发剂溶液，在80℃下向上述玻璃烧瓶内一次性加入497g引发剂溶液，80℃下恒温反应1小时，再一次性加入剩余的引发剂溶液，80℃下恒温反应1小时，反应结束后冷却至40℃，加入30％氢氧化钠水溶液调节pH值为5，调整聚合物的浓度为40％，得到本发明实施例的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，代号为PC-1。

实施例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入100g去离子水、60g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为4800)、360g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为2400)、180g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为1200)和48g甲代烯丙基磺酸，搅拌升温至70℃，将171g过硫酸铵溶于969g去离子水中配制成15％浓度的引发剂溶液，将480g甲基丙烯酸羟丙酯、12g柠康酸酐和20g去离子水配制成混合单体溶液，在70℃下向上述玻璃烧瓶内同时控速滴加引发剂溶液和混合单体溶液，4小时滴完，70℃下恒温反应4小时，反应结束后冷却至45℃，加入30％氢氧化钠水溶液调节pH值为6，调整聚合物的浓度为40％，得到本发明实施例的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，代号为PC-2。

实施例3

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入110g去离子水、540g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为1200)、60g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为2400)、72g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至65℃，将25.5g过硫酸铵溶于156.5g去离子水中配制成14％浓度的引发剂溶液，将200g富马酸、400g衣康酸和2.4g丙烯酸溶于843.6g去离子水中配制成混合单体溶液，在65℃下向上述玻璃烧瓶内同时控速滴加引发剂溶液和混合单体溶液，3小时滴完，65℃下恒温反应2小时，反应结束后冷却至35℃，加入乙二胺调节pH值为7，调整聚合物的浓度为40％，得到本发明实施例的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，代号为PC-3。

实施例4

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入523g去离子水、240g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为2400)、120g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为1200)、240g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为1200)、120g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为600)、360g苯乙烯磺酸钠和7g浓度为40％的过氧化氢，搅拌升温至60℃，将28.8g甲基丙烯酰胺、43.2g丙烯酸和235.2g马来酸酐溶于400g去离子水中配制成混合单体溶液，将4.2gL-天门冬氨酸溶于79g去离子水中配制成5％的还原剂溶液，在60℃下向上述玻璃烧瓶内同时控速滴加还原剂溶液和混合单体溶液，2小时滴完，60℃下恒温反应3小时，反应结束后冷却至40℃，加入三乙醇胺调节pH值为6，调整聚合物的浓度为40％，得到本发明实施例的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，代号为PC-4。

实施例5

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入449.2g去离子水、420g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为1200)、90g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为2400)、60g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为1200)、30g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为600)、120g丙烯酸、95g衣康酸和36g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至60℃，将85.1g过硫酸铵溶于482.2g去离子水中配制成15％浓度的氧化剂溶液，将42.6g亚硫酸氢钠溶于489.9g去离子水中配制成8％浓度的还原剂溶液，在60℃下向上述玻璃烧瓶内同时控速滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，3小时滴完，60℃下恒温反应2小时，反应结束后冷却至35℃，加入30％氢氧化钾溶液调节pH为6，调整聚合物的浓度为40％，得到本发明实施例的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，代号为PC-5。

实施例6

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入905.7g去离子水、576g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为2400)、384g甲基烯基聚氧乙烯基醚(分子量为1200)、109.8g马来酸酐和40g丙烯磺酸钠，搅拌升温至50℃，将40.3g丙烯酸、48.2g甲基丙烯酸溶于226.4g去离子水中配制成混和单体溶液，将3.56g过硫酸钾溶于40.9g去离子水中配制成8％浓度的氧化剂溶液，将1.26g亚硫酸钠溶于23.9g去离子水中配制成5％浓度的还原剂溶液，在50℃下向上述玻璃烧瓶内同时控速滴加混合单体溶液、氧化剂溶液和还原剂溶液，3小时滴完，50℃下恒温反应1小时，反应结束后冷却至35℃，加入30％氢氧化钠溶液调节pH为6，调整聚合物的浓度为40％，得到本发明实施例的保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，代号为PC-6。

比较例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入555.9g去离子水、960g烯丙基聚氧乙烯基醚(分子量为2400)、156.8g马来酸酐和19g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至80℃，将20.2g丙烯酸溶于181.8g去离子水中配制成单体溶液，将40.5g过硫酸铵溶于465.8g去离子水中配制成8％浓度的引发剂溶液，在80℃下向上述玻璃烧瓶内同时控速滴加单体溶液和354.4g引发剂溶液，3小时滴完，80℃下恒温反应1小时，再一次性加入剩余的引发剂溶液，80℃下恒温反应2小时，反应结束后冷却至45℃，加入30％氢氧化钠溶液调节pH为6，调整聚合物的浓度为40％，得到比较用的一种聚醚类聚羧酸高性能减水剂，代号为A-1。

该比较例中，未使用由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚而仅使用了由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚作为单体(A)。该例用以说明通式1化合物的使用对本发明有特殊意义。

比较例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入279.2g去离子水、720g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量为1300)和61.3g苯乙烯磺酸钠，搅拌升温至70℃，将120g丙烯酸和72g衣康酸溶于660g去离子水中配制成混合单体溶液，将19.5g过硫酸钾溶于468g去离子水中配制成4％浓度的引发剂溶液，在70℃下向上述玻璃烧瓶内同时控速滴加混合单体溶液和引发剂溶液，2小时滴完，70℃下恒温反应1小时，反应结束后冷却至45℃，加入30％氢氧化钠溶液调节pH为6，调整聚合物的浓度为40％，得到比较用的一种聚酯类聚羧酸高性能减水剂，代号为A-2。

该比较例中，未使用通式1或通式2表示的单体(A)，而使用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯作为大单体。该例用以说明本发明设计的单体(A)具有重要作用。

实施效果

下面通过相应的实验，将上述实施例1～6中制得的减水剂PC-1～PC-6与比较实施例1和2中制得的减水剂A-1和A-2进行对比，以进一步阐述本发明实施例中制备的减水剂的性能。

(1)净浆试验

采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.29，减水剂掺量为折固掺量，结果见表1。

表1水泥净浆流动度试验

由表1的结果可知，与比较例A1、A2相比，本发明实施例中制备的减水剂PC-1～PC-6在低掺量下(＜0.20％)，初始净浆流动度均大于260mm；且120min内的净浆流动度损失较小(＜20mm)，而由于A-1仅采用烯丙基聚氧乙烯基醚作为大单体(没使用通式1的化合物)，A-2采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯作为大单体，均在高于PC-1～PC-6的掺量下，初始净浆流动度与之相当甚至较低，且120min内的净浆流动度损失较大(＞20mm)，说明本发明实施例的减水剂具有更好的初始分散性能和分散保持性能。

(2)C35混凝土试验

采用普通硅酸盐水泥P.O42.5，粉煤灰(II级)，矿粉(S95)，中粗砂(河砂，含水率3％)，卵碎石(粒径5～25mm，连续粒级)，按照表2中的混凝土配合比，表3中的减水剂的折固掺量，参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》配制混凝土，结果见表3。

表2C35混凝土配合比(kg/m³)

表3混凝土试验

由表3的结果可知，与比较例A1、A2相比，在低掺量下(＜0.32％)，采用PC-1～PC-6配制的混凝土具有较高的初始坍落度(≥225mm)和扩展度(＞520mm)，且60min的坍落度及扩展度损失较小(坍落度损失≤25mm，扩展度损失≤110mm)，说明采用本发明实施例中制备的减水剂具有更高的减水率、更好的初始分散及分散保持性能。

Claims (8)

1.一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，在引发剂的作用下由以下单体为反应原料在水溶液中共聚而成：

(1)不饱和聚氧烷基醚单体(A)：由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚，或由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚和由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚的组合物；

通式1

通式2

其中R₁、R₂代表氢或甲基，且R₁、R₂不同时为氢，n、m、q是氧化烷基的基团平均加成摩尔数，其中n代表20～120间任一整数，m代表0～70间任一整数，q代表5～120间任一整数；

在共聚物中，单体(A)是由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚中的一种或两种或多种的混合物，或者是由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚中的一种或两种或多种的混合物与由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种或多种的混合物组合使用；

(2)不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)：由通式3表示

通式3

其中R₃、R₄、R₅均代表氢或有1～5个碳原子数的烷基基团，R₆代表M₁或者(R₇)_kOM₂，M₁、M₂代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₇表示有2～6个碳原子的饱和烃基基团，k代表1～10间任意一个整数；

在共聚物中，单体(B)是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；

(3)不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)：由通式4和通式5表示

通式4

通式5

其中R₈、R₉均代表氢或者有1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，R₁₁代表1～5个碳原子的不饱和烃基基团，R₁₀、R₁₂代表M₅或者(R₁₃)_tOM₆，M₃、M₄、M₅、M₆代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₁₃表示有2～6个碳原子的饱和烃基基团，t代表1～10间任意一个整数，a、b代表1～5间任意一个整数，通式4和通式5还包括在-COOM₃与-COOR₁₀基团、-COOM₄与-COOR₁₂基团分别连接的碳原子间形成一个酸酐基团来代替-COOM₃与-COOR₁₀基团、-COOM₄与-COOR₁₂基团；

在共聚物中，单体(C)是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；选自马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐及其酯化物单体中的一种或几种的混合物；

(4)不饱和磺酸或其盐单体(D)：由通式5表示

通式6

其中R₁₄表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M₇表示氢、一价碱金属、二价碱土金属、铵、1～5个碳原子数的烷铵基基团或羟基取代的1～5个碳原子数的烷铵基基团；

在共聚物中，共聚单体(D)是其中一种单独使用或两种或多种混合使用；选自烯丙基磺酸或其盐、甲代烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐中的一种或几种的混合物；

所述减水剂是在引发剂的作用下，由不饱和聚烷氧基醚单体(A)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)、不饱和磺酸或其盐单体(D)在50～80℃下于水溶液中共聚2～8小时，反应结束后降温至35～45℃，再用碱性溶液中和至pH＝5～7制得；

所述各反应原料的重量比为：以预制备产品的总重量为100％计，不饱和聚氧烷基醚单体(A)占25～50％；不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)占0.1～20％；不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)占0.5～25％；不饱和磺酸或其盐单体(D)占0.6～15％；水占40～60％。

2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于：所述不饱和聚氧烷基醚单体(A)中，由通式1表示的甲基烯基聚氧烷基醚占单体(A)总重量的10～100％；由通式2表示的烯丙基聚氧乙烯基醚占单体(A)总重量的0～90％；

共聚单体(A)为分子量1000～5000的甲基烯基聚氧乙烯基醚中的一种或多种的混合物，或为分子量1000～5000的甲基烯基聚氧乙烯基醚一种或多种的混合物和分子量300～5000的烯丙基聚氧乙烯基醚一种或多种的混合物的组合，组合比例为99.9∶0.1～1∶9。

3.根据权利要求1或2所述的减水剂，其特征在于：所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂和氧化-还原类引发剂；

所述过硫酸盐类引发剂包括：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种或两种或多种的混合物；所述过硫酸盐的用量占所用单体总重量的0.5～15％，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～15％的水溶液；

所述氧化-还原类引发剂中的氧化剂包括：氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物；所述氧化剂的用量占所用单体总重量的0.2～10％；

所述氧化-还原类引发剂中的还原剂包括：硫的低价化合物、L-天门冬氨酸中的一种或它们的混合物；所述还原剂的用量占所用单体总重量的0.1～5％。

4.根据权利要求1或2所述的减水剂，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙醇胺中的一种。

5.权利要求1至4任一所述减水剂的制备方法，在引发剂的作用下，由不饱和聚烷氧基醚单体(A)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)、不饱和磺酸或其盐单体(D)在50～80℃下于水溶液中共聚2～8小时，反应结束后降温至35～45℃，再用碱性溶液中和至pH＝5～7制得。

6.根据权利要求5所述的减水剂的制备方法，其特征在于：单体(A)在反应开始时全部或部分加入，单体(B)、(C)、(D)在反应开始时加入，或在反应开始后分批或者连续加入，或者将这些方法结合起来进行。

7.根据权利要求5或6所述的减水剂的制备方法，其特征在于：使用过硫酸盐类引发剂时，引发剂配制的水溶液继单体(A)、(B)、(C)和(D)之后全部加入，或分批或者连续加入，或者与由单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液分开同时以滴加的方式加入。

8.权利要求5或6所述的减水剂的制备方法，其特征在于：使用氧化-还原类引发剂时，氧化剂和还原剂继单体(A)、(B)、(C)和(D)之后分开全部加入，或分批或者连续加入，或者先将氧化剂与单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液混合后全部加入，再将还原剂配制的水溶液与剩余单体溶液分开同时以滴加的方式加入，或者先将还原剂与单体(A)、(B)、(C)和(D)中的一种或两种或多种配制的溶液混合后全部加入，再将氧化剂配制的水溶液与剩余单体溶液分开同时以滴加的方式加入，或者将这些方法结合起来进行。