CN101293947A - 一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的制备方法属于减水剂领域。该减水剂是在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的单体混合物a、不饱和二元羧酸及其衍生物单体b或不饱和二元羧酸及其衍生物单体混合物、以及不饱和磺酸或其盐单体c在水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得。本发明通过引入共聚单体不饱和二元羧酸及其衍生物以调节共聚体系中单体的聚合活性及梳状分子结构主链上羧基基团分布，有效改善了传统聚丙烯酸系减水剂普遍存在的分散保持性能不佳的问题。采用本发明合成的减水剂具有工艺过程操作简单、分散保持性能好、生产成本低等优点。

Description

一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及到制备混凝土高性能减水剂的技术领域，具体涉及到一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的具体合成方法。

背景技术

近年来，我国基本建设蓬勃发展，对混凝土高效减水剂的性能要求不断提高，聚羧酸系高效减水剂的研发和工程应用逐年增加。通常，采用丙烯酸为主要原料制备的聚羧酸系高效减水剂与采用甲基丙烯酸为主要原料制备的高效减水剂相比，普遍存在分散性及分散保持性能较差的问题。由于丙烯酸售价较甲基丙烯酸便宜，因此若能在保证较好的分散性及分散保持性能的前提下，采用丙烯酸为主要原料代替甲基丙烯酸制备高效减水剂将能大大节约成本，有利于聚羧酸系高效减水剂的大量推广及使用。

目前国内外生产聚羧酸系减水剂主要是采用活性单体共聚法。一种是将具有聚合活性的单体按一定比例混合，在引发剂作用下直接采用溶液聚合得成品；另一种是先制备具有聚合活性的带有一定侧链长度的大单体，再在引发剂作用下将其与其他单体共聚得成品。

例如中国发明专利CN1962525A公开了一种聚羧酸系减水剂的制备方法，在反应釜中预先放入水作为溶剂和链转移剂，升温至70～100℃，将短、中、长链三种聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子中的2～3种复配后再和(甲基)丙烯酸小分子混合，与引发剂过硫酸盐同时滴加到反应釜中，同时通入氮气保护，在搅拌条件下恒温反应2～8小时后加入碱性化合物调整pH值至9±0.5，所得聚羧酸盐减水剂产品的分子量为5000～20000，共聚体系的总含固量以重量计为18～25％。该方法将酯化反应和聚合反应同时进行，很难将两步反应同时进行完全，所得产物的性能不易控制。此外，在反应过程中需要氮气保护，设备要求严苛。

专利CN1636921A中介绍了一种两步法制备聚丙烯酸系混凝土高效减水剂的方法，第一步以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂、环己烷为除水剂，用聚合度为5～40的聚乙二醇与丙烯酸在80～90℃下进行酯化反应8±0.5小时，再过滤并抽真空除去环己烷，得到聚乙二醇单丙烯酸酯。第二步将聚乙二醇单丙烯酸酯与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠混合液以及过硫酸铵和巯基乙醇混合液在85±5℃下同时控速滴加，于2±0.5小时内滴完，继续反应6小时，待反应完毕后冷却至室温，用氢氧化钠或氧化钙中和至PH＝7得成品。该方法采用的聚乙二醇存在两个活性的羟基，容易产生交联和副反应，在实际的聚羧酸系减水剂的生产中已经很少采用，且合成的聚丙烯酸系高效减水剂分散及分散保持性能不佳。

专利CN101041570A中报道，第一步酯化反应中以对苯二酚或吩噻嗪为阻聚剂，浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为带水剂，将酯化和聚合反应中所需甲基丙烯酸或丙烯酸一次性全部加入反应釜中，在95～130℃下与分子量1000～2000的甲氧基聚乙二醇进行酯化反应3.5～5.5小时后，抽真空除去带水剂，得到甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体。第二步聚合反应中将大单体加热融化后加入水，升温至50～60℃，依次加入链转移剂烯丙基磺酸钠或巯基乙酸或巯基丙酸，调节单体丙烯酰胺或丙烯酸丁酯，引发剂过硫酸铵或过硫酸钾水溶液分三次加入，在75～90℃下恒温反应3～4.5小时后自然冷却至45℃以下时，用氢氧化钠或乙二胺或三乙醇胺中和至pH＝7.5±1.0，得到质量百分比浓度35～45％接枝共聚羧酸盐高性能减水剂。该方法通过提高酸醚比有效地提高了酯化率，所得产品的分散保持性能优良，但采用甲基丙烯酸产品成本较高。

发明内容

本发明目的是提供一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的制备方法，通过加入不饱和二元羧酸及其衍生物单体以调节共聚体系的聚合活性，容易获得结构和性能优异的接枝共聚物，并调节梳状分子结构主链上羧基基团的分布，有效改善了传统聚丙烯酸系减水剂普遍存在的分散保持性能不佳的问题。采用本方法合成的减水剂具有合成工艺过程操作简单、生产过程安全可靠、分散保持性能好、生产成本低等优点，在较低掺量下对不同种水泥具有较好的适应性。

实现本发明的目的方式如下：

一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的制备方法，其特征是在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的单体混合物a(具体制备方法在背景技术部分中专利CN 101041570A有详细描述)、由通式1或通式2表示的不饱和二元羧酸及其衍生物单体b或者通式1和通式2表示的不饱和二元羧酸及其衍生物单体混合物、以及由通式3表示的不饱和磺酸或其盐单体c在70～80℃下于水溶液中共聚1～6小时，然后降温至45～50℃用碱性溶液中和至PH＝7～8制得；

其中，混合物单体a中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸的摩尔比为1∶0.1～7.0，混合物单体a∶单体b∶单体c的摩尔比为1∶0.1～10.0∶0.1～6.0，引发剂过硫酸盐用量为混合物单体a和单体b总质量的1～20％，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～30％的水溶液；

其中R₁、R₂、R₆均代表氢或者有1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，R₄代表1～5个碳原子的不饱和烃基基团，R₃代表OM₂或者O(R₅O)_mR₆，M₁、M₂代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₅O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，m是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～5间任意一个整数，n代表1～5间任意一个整数，在-COOM₁与-COR₃基团分别连接的碳原子间形成一个酸酐基团来代替-COOM₁与-COR₃基团；在共聚物中，共聚单体b是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；

其中R₇表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M₃表示氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、1～5个碳原子数的烷铵基基团或羟基取代的1～5个碳原子数的烷铵基基团；在共聚物中，共聚单体c是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。

作为共聚单体(b)的例子有：亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐、亚甲基己二酸等。

作为共聚单体(c)的例子有：甲基/丙烯磺酸钠、甲代/烯丙基磺酸等。

作为引发剂的例子有：过硫酸钾、过硫酸铵等。

作为碱性溶液的例子有：氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙醇胺等。

聚合反应中的优化方案：单体混合物(a)中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体与丙烯酸的摩尔比为1∶0.5～5.0；共聚单体(b)与单体混合物(a)的摩尔比为0.3～6.0∶1；共聚单体(c)与混合物单体(a)的摩尔比为0.2～3.5∶1；引发剂过硫酸铵用量占单体混合物(a)和共聚单体(b)总质量的1～12％，配制的引发剂过硫酸铵溶液的质量百分比浓度为1～15％。

实施本发明时，单体混合物(a)、共聚单体(b)和(c)可以依次在45～60℃下加入，再升温至70～80℃开始反应；也可以将单体混合物(a)与共聚单体(b)和(c)混合后在70～80℃下以滴加的方式加入；或将这两种方式结合起来进行。

引发剂过硫酸盐配制的水溶液可以继单体混合物(a)、共聚单体(b)和(c)之后一次性加入，也可以分批加入，或与由单体混合物(a)、共聚单体(b)和(c)配制的混合溶液分开同时滴加。

采用本方法制备的聚丙烯酸系高效减水剂产品经美国wyatt公司生产的DAWN EOS型多角度激光光散射仪测定其重均分子量为8000～130000，数均分子量为6000～100000。

本发明的有益效果：

1.聚合时加入共聚单体不饱和二元羧酸或其衍生物可以有效地提高聚丙烯酸类高效减水剂的分散保持性能，在折固掺量0.20～0.25％、水灰比W/C＝0.29时，水泥净浆的流动度60分钟内负损失，120分钟内损失很小。

2.聚合反应中以水为溶剂，合成的减水剂可直接使用，工业化生产过程不必采用氮气保护，安全清洁。

3.采用本发明方法制造的减水剂比传统方法制造的聚羧酸系减水剂成本降低10～20％。

4.采用本方法合成的减水剂对不同产地的水泥具有较好的适应性。

具体实施方式

以下实施例将进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

在实施例中用到了下面所列的缩写：

MPEG-AA-1：1摩尔分子量为1000的甲氧基聚乙二醇与1.1摩尔丙烯酸的酯化物及剩余丙烯酸的混合物；

MPEG-AA-2：1摩尔分子量为2000的甲氧基聚乙二醇与8摩尔丙烯酸的酯化物及剩余丙烯酸的混合物；

MPEG-AA-3：1摩尔分子量为1000的甲氧基聚乙二醇与1.5摩尔丙烯酸的酯化物及剩余丙烯酸的混合物；

MPEG-AA-4：1摩尔分子量为2000的甲氧基聚乙二醇与6摩尔丙烯酸的酯化物及剩余丙烯酸的混合物；

MPEG-AA-5：1摩尔分子量为1000的甲氧基聚乙二醇与4摩尔丙烯酸的酯化物及剩余丙烯酸的混合物。

实施例1

将100g MPEG-AA-1加入反应釜中，加入水26.58g连续搅拌，升温至60℃，依次加入1.21g亚甲基丁二酸、1.34g丙烯磺酸钠，将1.01g过硫酸铵溶于99.99g水中配制成101g水溶液一次性加入到反应釜中，升温至反应温度70℃，恒温反应2小时后，冷却至50℃，加入30％NaOH溶液调节pH值至7，得到改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂产品PC-1，浓度45％。

实施例2

将100g MPEG-AA-2加入反应釜中，加入水390.93g连续搅拌，升温至45℃，依次加入43.23g亚甲基丁二酸酐、36.59g甲基丙烯磺酸钠，将28.65g过硫酸铵溶于66.85g水中配制成95.5g水溶液分两批加入到反应釜中，55℃下加入57.3g过硫酸铵溶液，升温至反应温度75℃，恒温反应2小时后，加入剩余的38.2g过硫酸铵溶液，75℃下恒温反应1小时后，冷却至45℃，加入32％KOH溶液调节pH值至7，得到改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂产品PC-2，浓度30％。

实施例3

在55℃下将33.08g水、2.86g甲基丙烯磺酸钠加入反应釜中，将100g MPEG-AA-3、4.29g亚甲基己二酸和114.6g水配置成混合单体溶液，将3.13g过硫酸铵溶于17.74g水中配制成20.87g水溶液，在80℃下分别同时控速滴加混合单体溶液和引发剂溶液，3小时滴完，80℃下保温1小时，冷却至50℃，加入乙二胺调节pH值至7，得到改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂产品PC-3，浓度40％。

实施例4

在55℃下将86.36g水加入反应釜中，将100g MPEG-AA-4、31.89g亚甲基丁二酸、19.46g甲代烯丙基磺酸和334.36g水配置成混合单体溶液，将过硫酸钾15.83g溶于248g水中配制成263.83g水溶液，在70℃下分别同时控速滴加混合单体溶液和引发剂溶液，4小时滴完，70℃下保温2小时，冷却至50℃，加入30％NaOH溶液调节pH值至7，得到改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂产品PC-4，浓度20％。

实施例5

在55℃下将201.8g水和100g MPEG-AA-5加入反应釜中，将20.22g亚甲基丁二酸、6.64g烯丙基磺酸和160.64g水配置成混合单体溶液，将7.21g过硫酸钾溶于173.04g水中配制成180.25g水溶液，在80℃下分别同时控速滴加混合单体溶液和引发剂溶液，3小时滴完，80℃下保温1小时，冷却至50℃，加入三乙醇胺调节pH值至7，得到改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂产品PC-5，浓度20％。

实施效果：为了比较减水剂对不同水泥的塑化作用效果，并说明加入不饱和二元羧酸及其衍生物单体参与共聚后对减水剂性能的改善作用，试验测定了同掺量下如下几种减水剂对不同品种水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用未加入不饱和二元羧酸及其衍生物单体共聚的聚丙烯酸类减水剂PC-6、PC-7作为对比样品。试验结果见表1。

表1掺加不同聚丙烯酸类减水剂的水泥净浆流动度

从表1可以看出，改性后的聚丙烯酸类高效减水剂与未加入不饱和二元羧酸或其衍生物的聚丙烯酸类高效减水剂相比初始净浆流动度较大且流动度的经时损失较小。

Claims (7)

1.一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的制备方法，其特征在于：在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的单体混合物a、由通式1或通式2表示的不饱和二元羧酸及其衍生物单体b或者通式1和通式2表示的不饱和二元羧酸及其衍生物单体混合物b、以及由通式3表示的不饱和磺酸或其盐单体c在70～80℃下于水溶液中共聚1～6小时，然后降温至45～50℃用碱性溶液中和至PH＝7～8制得；

其中，混合物单体a中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸的摩尔比为1∶0.1～7.0，混合物单体a：单体b：单体c的摩尔比为1∶0.1～10.0∶0.1～6.0，引发剂过硫酸盐用量为混合物单体a和单体b总质量的1～20％，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～30％的水溶液；

其中R₁、R₂、R₆均代表氢或者有1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，R₄代表1～5个碳原子的不饱和烃基基团，R₃代表OM₂或者O(R₅O)_mR₆，M₁、M₂代表氢、一价金属、铵或有机胺，R₅O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，m是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～5间任意一个整数，n代表1～5间任意一个整数，在-COOM₁与-COR₃基团分别连接的碳原子间形成一个酸酐基团来代替-COOM₁与-COR₃基团；在共聚物中，共聚单体b是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；

其中R₇表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M₃表示氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、1～5个碳原子数的烷铵基基团或羟基取代的1～5个碳原子数的烷铵基基团；在共聚物中，共聚单体c是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。

2.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于所述的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体及丙烯酸的混合物a中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体与丙烯酸的摩尔比为1∶0.5～5。

3.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于所述的不饱和二元羧酸及其衍生物单体b与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体及丙烯酸的混合物a的摩尔比为0.3～6.0∶1。

4.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于所述的不饱和磺酸或其盐单体c与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体及丙烯酸的混合物a的摩尔比为0.2～3.5∶1。

5.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂过硫酸盐用量为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体及丙烯酸的混合物a和不饱和二元羧酸及其衍生物单体b总质量的1～12％，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～15％的水溶液。

6.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于所述的过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙醇胺。