CN105330833A - 用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体及其制备方法,其分子结构为:
Description
技术领域
本发明属于建筑材料中的无机非金属材料关于混凝土外加剂技术领域,涉及一种用于合成聚羧酸减水剂的可聚合功能性大单体及其制备方法。
背景技术
聚羧酸高效减水剂由于具有分子结构可调控性好、掺量低、减水率高、分散性能及保坍性能好、无氯、低碱、增强效果显著、适应性及耐久性俱佳、环境友好等优异性能,特别适宜配制高性能混凝土,现已被认为是继以木钙为代表的第一代减水剂和以萘系为代表的第二代减水剂之后发展而来的第三代高效减水剂。聚羧酸高效减水剂在混凝土中之所以能表现出如此优异性能,一是通过大分子链上的强极性基团提供的静电斥力破坏絮凝结构,使团聚的水泥颗粒得以分散;二是通过可聚合功能性大单体引入聚氧乙烯长侧链形成氢键而产生的空间位阻效应使混凝土拌合物的坍落度损失得以降低。随着我国城镇化的快速推进和“一带一路”战略的加快落实,从而促进混凝土工业的迅速发展,可是,用于混凝土的天然骨料已出现枯竭现象,需要使用大量高含泥量的再生骨料和人工骨料,高含泥量是混凝土行业所面临的严重技术难题。
泥对聚羧酸减水剂具有强烈的吸附作用,如何降低泥对聚羧酸减水剂的吸附作用,是混凝土行业工程界和学术界一直关心的问题。增加聚羧酸高效减水剂掺量和添加大单体是目前解决该问题最直接、最有效和最常用的方法,但是这无形出现诸如提高工程应用成本等诸多问题,进而影响了在混凝土结构工程中的大力推广使用。因此,开发低掺量、低成本、高减水、高保坍、高强度、低收缩、性能稳定、对泥低敏感的能够广泛应用于混凝土结构工程的多功能性聚羧酸高效减水剂是当前值得关注和重视的问题。
聚羧酸高效减水剂的品质和性能,很大程度上取决于可聚合功能性大单体的合成上。合成可聚合功能性大单体的关键在于提高酯化率和双键保留率。关于大单体合成的文献资料不少,如文献“酯交换法合成聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯大分子单体”介绍了一种聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯的合成,该合成反应时间长,成品高;文献“溶剂酯化法制备甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750酯”介绍了一种甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750酯的制备,由该种大单体作为中间体合成的减水剂,其减水低;文献“聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备与表征”和“甲氧基聚乙二醇单醚丙烯酸酯的合成及共聚物的热稳定性”介绍了一种聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备,但其酯化率分别仅为85.76%和73.1%;文献“高酯化率MPEGAA大单体的合成”介绍了一种高酯化率的MPEGAA大单体,它具有酯化率较高和一定的双键保留率,但用它作为中间体合成的聚羧酸减水剂,出现与高泥量不适应的问题,且掺量大。由此可见,大单体在品质的改善和性能的提高等方面仍然有较大潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成聚羧酸减水剂的可聚合功能性大单体及其制备方法,解决了现有技术中存在的问题,合成原料来源丰富、成本低,合成工艺简单,作为中间体合成的聚羧酸减水剂应用于混凝土中具有良好的和易性能、力学性能以及与高泥量的适应性。
本发明所采用的技术方案是,一种用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体,其分子结构为:
其中:n为10~65的自然数。
优选的,其分子结构为:
n=45。
本发明所采用的另一技术方案是,一种用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体的制备方法,具体按照以下步骤进行:
在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚-2000和阻聚剂,通入氮气去氧气,加热至60℃~80℃,待完全熔解后,然后依次加入丙烯酸和催化剂,将所得混合料在110℃~130℃下进行2~3h的回流反应,经脱水处理后,温度升至140℃~160℃,并在该温度下再保持恒温反应1~2h,直至酯化反应完成;对酯化产物采用减压蒸馏法去除多余水分及未反应丙烯酸,用质量分数为5.0%的氢氧化钠溶液洗涤、分液以去除过量阻聚剂和催化剂,用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的聚乙二醇单甲醚-2000,将所得产物经低温烘干,即得。
优选的,所述丙烯酸与聚乙二醇单甲醚-2000摩尔比为(2.5~4.0)∶1。
优选的,所述催化剂为N-亚硝基-2-羟基丙基胺催化剂、浓磷酸催化剂、对甲苯磺酸催化剂、浓硫酸催化剂中的任意一种,催化剂用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的1.5%~3.0%。
优选的,所述阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂、酚噻嗪阻聚剂、对苯醌阻聚剂、亚甲基蓝阻聚剂中的任意一种,阻聚剂用量为丙烯酸质量的1.0%~2.5%。
本发明的有益效果是用于合成聚羧酸高效减水剂的可聚合功能性大单体,该种可聚合功能性大单体相对于酯化单体总质量的收率可达90%以上,酯化率为96%以上,双键保留率在95%以上;由该种可聚合功能性大单体作为中间体合成的聚羧酸高效减水剂在添加量为0.30%(质量分数)时,泥对其吸附量在20mg/g以下,混凝土减水率为30%以上,28d养护龄期混凝土抗压强度比在160%以上,与市面同类型聚羧酸减水剂相比,其28d养护龄期混凝土干燥减缩率下降了15.0%以上(混凝土配合比为:m(胶凝材料)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)=450∶745∶1165∶144,混凝土减水率试验参照GB/T50080-2002测试,抗压强度试验按照GB/T50081-2002,干燥收缩按GB/T50082-2009方法测试)。
具体实施方式
一种用于合成聚羧酸减水剂的可聚合功能性大单体,其分子结构为:
其中:n为10~65的自然数,本发明中,n=45为最佳。
一种用于合成聚羧酸减水剂的可聚合功能性大单体制备方法,以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚-2000作为主要原料,采用直接酯化技术,直接酯化合成一种可聚合功能性大单体。所制备的可聚合功能性大单体分子结构上既含有聚氧乙烯基又保留了双键。
具体来说,按照以下步骤进行:
在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚-2000和阻聚剂,通入氮气去氧气,加热至60℃~80℃,待完全熔解后,然后依次加入丙烯酸和催化剂。将所得混合料在110℃~130℃下进行2~3h的回流反应,经脱水处理后,温度升至140℃~160℃,并在该温度下再保持恒温反应1~2h,直至酯化反应完成。对酯化产物采用减压蒸馏法去除多余水分及未反应丙烯酸,用质量分数为5.0%的氢氧化钠溶液洗涤、分液以去除过量阻聚剂和催化剂,用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的聚乙二醇单甲醚-2000,将所得产物经低温烘干,即得一种纯净、白色蜡状的用于合成聚羧酸高效减水剂的可聚合功能性大单体固体。
其中,丙烯酸与聚乙二醇单甲醚-2000摩尔比为(2.5~4.0)∶1。
催化剂为N-亚硝基-2-羟基丙基胺催化剂、浓磷酸催化剂、对甲苯磺酸催化剂、浓硫酸催化剂中的任意一种,催化剂用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的1.5%~3.0%。
阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂、酚噻嗪阻聚剂、对苯醌阻聚剂、亚甲基蓝阻聚剂中的任意一种,阻聚剂用量为丙烯酸质量的1.0%~2.5%。
按以上方法合成的一种用于合成聚羧酸高效减水剂的可聚合功能性大单体,该种可聚合功能性大单体相对于酯化单体总质量的收率可达90%以上,酯化率为96%以上,双键保留率在95%以上;由该种可聚合功能性大单体作为中间体合成的聚羧酸高效减水剂在添加量为0.30%(质量分数)时,泥对其吸附量在20mg/g以下,混凝土减水率为30%以上,28d养护龄期混凝土抗压强度比在160%以上,与市面同类型聚羧酸减水剂相比,其28d养护龄期混凝土干燥减缩率下降了15.0%以上(混凝土配合比为:m(胶凝材料)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)=450∶745∶1165∶144,混凝土减水率试验参照GB/T50080-2002测试,抗压强度试验按照GB/T50081-2002,干燥收缩按GB/T50082-2009方法测试)。
实施例1
在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚-2000和阻聚剂,通氮去氧,加热至60℃,待完全熔解后,然后依次加入丙烯酸和催化剂。将所得混合料在110℃下进行3h的回流反应,经脱水处理后,温度升至140℃,并在该温度下再保持恒温反应2h,直至酯化反应完成。对酯化产物采用减压蒸馏法去除多余水分及未反应丙烯酸,用质量分数为5.0%的氢氧化钠溶液洗涤、分液以去除过量阻聚剂和催化剂,用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的聚乙二醇单甲醚-2000,将所得产物经低温烘干,即得一种纯净、白色蜡状的可用于合成聚羧酸高效减水剂的可聚合功能性大单体固体。
所述的丙烯酸与聚乙二醇单甲醚-2000之间的摩尔比为2.5∶1。
所述的催化剂为N-亚硝基-2-羟基丙基胺催化剂,催化剂N-亚硝基-2-羟基丙基胺用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的1.5%。
所述的阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂,阻聚剂1,4-对苯二酚用量为丙烯酸质量的1.0%。
得到的一种用于合成聚羧酸高效减水剂的可聚合功能性大单体的分子结构为:
实施例2
在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚-2000和阻聚剂,通氮去氧,加热至80℃,待完全熔解后,然后依次加入丙烯酸和催化剂。将所得混合料在130℃下进行2h的回流反应,经脱水处理后,温度升至160℃,并在该温度下再保持恒温反应1h,直至酯化反应完成。对酯化产物采用减压蒸馏法去除多余水分及未反应丙烯酸,用质量分数为5.0%的氢氧化钠溶液洗涤、分液以去除过量阻聚剂和催化剂,用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的聚乙二醇单甲醚-2000,将所得产物经低温烘干,即得一种纯净、白色蜡状的可用于合成聚羧酸高效减水剂的可聚合功能性大单体固体。
所述的丙烯酸与聚乙二醇单甲醚-2000摩尔比为4:1。
所述的催化剂为浓磷酸催化剂,浓磷酸催化剂用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的3.0%。
所述的阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂,阻聚剂1,4-对苯二酚用量为丙烯酸质量的2.5%。
实施例3
在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚-2000和阻聚剂,通氮去氧,加热至70℃,待完全熔解后,然后依次加入丙烯酸和催化剂。将所得混合料在120℃下进行2.5h的回流反应,经脱水处理后,温度升至150℃,并在该温度下再保持恒温反应1.5h,直至酯化反应完成。对酯化产物采用减压蒸馏法去除多余水分及未反应丙烯酸,用质量分数为5.0%的氢氧化钠溶液洗涤、分液以去除过量阻聚剂和催化剂,用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的聚乙二醇单甲醚-2000,将所得产物经低温烘干,即得一种纯净、白色蜡状的用于合成聚羧酸高效减水剂的可聚合功能性大单体固体。
所述的丙烯酸与聚乙二醇单甲醚-2000之间的摩尔比为3.5∶1。
所述的催化剂为浓磷酸催化剂,浓磷酸催化剂用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.0%。
所述的阻聚剂为酚噻嗪阻聚剂,阻聚剂酚噻嗪用量为丙烯酸质量的1.5%。
实施例4
与实施例1基本相同,不同的是:
所述的催化剂为对甲苯磺酸催化剂,催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.5%。
所述的阻聚剂为对苯醌阻聚剂,阻聚剂对苯醌用量为丙烯酸质量的2.0%。
实施例5
与实施例2基本相同,不同的是:
所述的催化剂为N-亚硝基-2-羟基丙基胺催化剂,催化剂N-亚硝基-2-羟基丙基胺用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的3.0%。
所述的阻聚剂为亚甲基蓝阻聚剂,阻聚剂亚甲基蓝用量为丙烯酸质量的2.5%。
实施例6
与实施例3基本相同,不同的是:
所述的催化剂为浓磷酸催化剂,催化剂浓磷酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.0%。
所述的阻聚剂为对苯醌阻聚剂,阻聚剂对苯醌用量为丙烯酸质量的2.5%。
实施例7
与实施例1基本相同,不同的是:
所述的催化剂为浓硫酸催化剂,催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的1.5%。
所述的阻聚剂为亚甲基蓝阻聚剂,阻聚剂亚甲基蓝用量为丙烯酸质量的2.0%。
实施例8
与实施例2基本相同,不同的是:
所述的催化剂为对甲苯磺酸催化剂,催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的3.0%。
所述的阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂,阻聚剂1,4-对苯二酚用量为丙烯酸质量的1.5%。
实施例9
与实施例3基本相同,不同的是:
所述的催化剂为N-亚硝基-2-羟基丙基胺催化剂,催化剂N-亚硝基-2-羟基丙基胺用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.5%。
所述的阻聚剂为酚噻嗪阻聚剂,阻聚剂酚噻嗪用量为丙烯酸质量的1.0%。
实施例10
与实施例1基本相同,不同的是:
所述的催化剂为浓磷酸催化剂,催化剂浓磷酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.5%。
所述的阻聚剂为亚甲基蓝阻聚剂,阻聚剂亚甲基蓝用量为丙烯酸质量的1.5%。
实施例11
与实施例2基本相同,不同的是:
所述的催化剂为浓硫酸催化剂,催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的3.0%。
所述的阻聚剂为对苯醌阻聚剂,阻聚剂对苯醌用量为丙烯酸质量的1.0%。
实施例12
与实施例3基本相同,不同的是:
所述的催化剂为对甲苯磺酸催化剂,催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的1.5%。
所述的阻聚剂为酚噻嗪阻聚剂,阻聚剂酚噻嗪用量为丙烯酸质量的2.5%。
实施例13
与实施例1基本相同,不同的是:
所述的催化剂为N-亚硝基-2-羟基丙基胺催化剂,催化剂N-亚硝基-2-羟基丙基胺用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.0%。
所述的阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂,阻聚剂1,4-对苯二酚用量为丙烯酸质量的2.0%。
实施例14
与实施例2基本相同,不同的是:
所述的催化剂为浓磷酸催化剂,催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的3.0%。
所述的阻聚剂为酚噻嗪阻聚剂,阻聚剂酚噻嗪用量为丙烯酸质量的2.0%。
实施例15
与实施例3基本相同,不同的是:
所述的催化剂为浓硫酸催化剂,催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.5%。
所述的阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂,阻聚剂1,4-对苯二酚用量为丙烯酸质量的2.5%。
实施例16
与实施例1基本相同,不同的是:
所述的催化剂为对甲苯磺酸催化剂,催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的2.0%。
所述的阻聚剂为亚甲基蓝阻聚剂,阻聚剂亚甲基蓝用量为丙烯酸质量的1.0%。
实施例17
与实施例1基本相同,不同的是:
所述的阻聚剂为对苯醌阻聚剂,阻聚剂对苯醌用量为丙烯酸质量的1.5%。
相比于现有技术的缺点和不足,本发明具有以下有益效果:本发明不仅在降低原料成本、减少催化剂用量和阻聚剂用量方面发挥了重要作用,而且具有“四高”(即高收率、高纯度、高酯化率和高双键保留率)特点,同时作为中间体合成的聚羧酸减水剂在混凝土中还具有低掺量、高减水、高增强、低收缩和对泥低敏感等优异性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体,其特征在于,其分子结构为:
其中:n为10~65的自然数。
2.根据权利要求1所述的用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体,其特征在于,其分子结构为:
n=45。
3.一种用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤进行:
在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚-2000和阻聚剂,通入氮气去氧气,加热至60℃~80℃,待完全熔解后,然后依次加入丙烯酸和催化剂,将所得混合料在110℃~130℃下进行2~3h的回流反应,经脱水处理后,温度升至140℃~160℃,并在该温度下再保持恒温反应1~2h,直至酯化反应完成;对酯化产物采用减压蒸馏法去除多余水分及未反应丙烯酸,用质量分数为5.0%的氢氧化钠溶液洗涤、分液以去除过量阻聚剂和催化剂,用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的聚乙二醇单甲醚-2000,将所得产物烘干,即得。
4.根据权利要求3所述的用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体的制备方法,其特征在于,所述丙烯酸与聚乙二醇单甲醚-2000摩尔比为(2.5~4.0)∶1。
5.根据权利要求3所述的用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体的制备方法,其特征在于,所述催化剂为N-亚硝基-2-羟基丙基胺催化剂、浓磷酸催化剂、对甲苯磺酸催化剂、浓硫酸催化剂中的任意一种,催化剂用量为聚乙二醇单甲醚-2000质量的1.5%~3.0%。
6.根据权利要求3所述的用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体的制备方法,其特征在于,所述阻聚剂为1,4-对苯二酚阻聚剂、酚噻嗪阻聚剂、对苯醌阻聚剂、亚甲基蓝阻聚剂中的任意一种,阻聚剂用量为丙烯酸质量的1.0%~2.5%。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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