CN102603223A - 采用固体原料的聚羧酸系减水剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混凝土用羧酸系减水剂,属于混凝土外加剂技术领域。本发明由以下固体原料:不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体、氧化剂、还原剂和氢氧化钠,按摩尔比为1:1-4:0.2-1:0.05-0.2:0.015-0.08:0.5-3制备而成。本发明的有益效果是:生产条件的要求较低,易于工业化生产;原料的运输和贮存方便,且原料和生产过程中无明显刺激性气味,极大的改善了生产环境条件,无“三废”排放。所得成品在低掺量下即表现出高减水、高保坍、与各种水泥和混凝土掺和料适应性好等特点,性价比高,有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土用减水剂,尤其是一种羧酸系减水剂,属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
减水剂作为现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺和料外,必不可少的一大组份,推动了混凝土技术的发展,可改善新拌混凝土的施工性,如自流平混凝土、泵送混凝土、喷射混凝土等;还可以改变混凝土配比,如增大混凝土胶材中矿物掺和料的比例,达到提高混凝土耐久性等性能和降低成本等目的;也可以赋予硬化混凝土材料不同的性能以满足多种多样的工程要求,如早强混凝土、高强、超高强混凝土等。聚羧酸减水剂的出现,以其灵活的分子可设计性,可以根据需要制备出高保坍、高减水、早强、缓凝、引气、减缩等不同性能的减水剂产品,适宜配制高强、超高强、高流动性、高耐久性等性能的混凝土,可满足当代混凝土的多样性需求,得到了工程界的一致推崇。再加上其原料来源丰富,生产工艺绿色化,成为了减水剂的主要发展方向。目前,工业化生产和应用成熟的主要是酯型和醚型聚羧酸减水剂产品。酯型聚羧酸系减水剂需先合成酯大单体,再与共聚单体共聚制得,但由于酯化生产工艺复杂,酯化温度高,酯化时间长,反应过程带水剂的使用和清除都将增大企业生产成本,产品性能受酯大单体的结构和纯度影响较大,限制了此类减水剂的工业化推广。醚型聚羧酸系减水剂是近几年发展起来的,相比酯型大单体,醚型大单体制备工艺较为简单,结构易于控制,产品性能稳定,目前已有多家企业能提供各种结构和分子量大小的醚大单体,成本也逐渐降低,且醚大单体和共聚单体一步法合成聚羧酸系产品,工艺简单,过程绿色化,产品性能好,是目前研究的热点。据申请人了解,有关聚羧酸减水剂专利申请从酯型聚羧酸系、醚型聚羧酸系,到醚酯混合型聚羧酸系减水剂都有涉及,反应工艺从复杂到简单,高温到低温发展,包括早强型、缓释型等各种功能型聚羧酸系减水剂。可见我国聚羧酸系减水剂发展速度逐渐加快,体系也逐渐完善。随着人们的环保意识逐渐增强,在对聚羧酸系减水剂性能要求提高的基础上,对聚羧酸合成工艺绿色化提出更高要求成为进一步的发展趋势,但是,大多数聚羧酸系减水剂合成工艺中所用原料都涉及丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基乙酸等有刺激性气味的液体材料,既不利于原料的运输和贮存,造成生产环境的恶化,也会一线生产工人的身心健康带来不利影响,且对工厂选址和设备的要求十分严格。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷,提出的采用固体原料的聚羧酸系减水剂及其制备工艺,满足健康环保的要求。
本发明由以下技术方案解决技术问题,一种聚羧酸系减水剂,由以下固体原料:不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体、氧化剂、还原剂和氢氧化钠,按摩尔比1:1-4:0.2-1:0.05-0.2:0.015-0.08∶0.5-3制备而成。
其中,所述不饱和聚氧化乙烯大单体为分子量1000-3000的烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的至少一种。
所述不饱和二元羧酸或其酸酐为马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的至少一种。
所述不饱和磺酸盐单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种。
所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、维生素C、硫酸亚铁、雕白粉中的至少一种。
本发明进一步提出了上述羧酸系减水剂的制备工艺,主要是将不饱和聚氧化乙烯醚、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐三类含烯键单体在氧化剂和还原剂引发下,于水溶液中一步法聚合制得成品,具体包括以下步骤:
步骤一、将不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体加入反应容器中,再加入上述三种单体总质量80%-120%的水,搅拌并加热至30-40℃,使其溶解;
步骤二、将步骤一中反应物降温,加入用水溶解后的氧化剂;将还原剂配制成质量浓度为1%-5%的还原剂水溶液;
步骤三、将所述还原剂水溶液滴加至反应容器中,控制滴加时间为0.5-1.5h,保温反应2-4h;
步骤四、用20%-50%氢氧化钠溶液调节保温反应后的产物pH值至6-7,用水稀释至固含量为20%-50%即得目标产物。
其中,所述步骤二、三中的温度为15-40℃,优选温度为20-35℃。
本发明的特点是:(1)采用全固体原料合成,有利于大规模工业化生产时原料的运输和贮存,且原料和生产过程中无明显刺激性气味,极大的改善了生产环境条件,无“三废”排放,生产工艺绿色化,环保性更好。(2)选择合适的氧化还原引发体系和原料配比,使本发明所述减水剂在低温下即可合成,对生产条件的要求大幅降低,易于工业化生产。(3)根据聚羧酸减水剂官能团理论,引入双羧基和酸酐基,使具有良好吸附和保坍作用的羧基官能团比例增大,并利用酸酐基团在强碱性混凝土拌和物中的“缓释”效应,使得本发明所制备的产品,在低掺量下即表现出高减水、高保坍、与各种水泥和混凝土掺和料适应性好等特点,性价比高,有利于推广应用。
具体实施方式
本发明实施例中采用的烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚分别购自浙江皇马化工集团有限公司、辽宁奥克化学股份有限公司和河北国蓬化工有限公司,其他原料均为市售工业级或试剂,实施例中所述百分比(浓度)均为质量百分比(浓度),此处不再赘述。
实施例一
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备:
步骤一、将200g分子量为2000的烯丙基聚氧乙烯醚、10g衣康酸、14g马来酸酐、5g烯丙基磺酸钠倒入三口反应瓶中,再加入220g水,搅拌并加热至30-40℃使其完全溶解;
步骤二、把上述混合单体水溶液的温度冷却至20℃,将2.3g过硫酸铵用10g水溶解后加入反应瓶中,将2g雕白粉和0.02g硫酸亚铁溶于40g水配成还原剂水溶液;
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中,滴加期间反应体系温度会自发上升,控制其不超过40℃,于1.5h滴加完毕,在25℃下保温反应2.5h;
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节保温反应后产物pH值为6-7,加少量水稀释到固含量为40%,即得聚羧酸系减水剂。
实施例二
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备:
步骤一、将200g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、18g马来酸酐、6.7g富马酸、4g甲基烯丙基磺酸钠倒入三口反应瓶中,再加入220g水,搅拌并加热至30-40℃使其完全溶解;
步骤二、把上述混合单体水溶液冷却至25℃,将2.1g过硫酸铵用5g水溶解后加入反应瓶中, 将0.35g维生素C和0.65g葡萄糖溶于40g水配成还原剂水溶液;
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中,滴加期间反应体系温度会自发上升,控制其不超过40℃,1h滴加完毕,在25℃下保温反应3h;
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7,加少量水稀释到固含量为40%,即得聚羧酸系减水剂。
实施例三
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备:
步骤一、将200g分子量为2400的异戊烯聚氧乙烯醚、16.5g马来酸、5g富马酸、5g乙烯基磺酸钠倒入三口反应瓶中,再加入220g水,搅拌并加热至30-40℃使其完全溶解;
步骤二、把上述混合单体溶液的冷却至30℃,将2.1g过硫酸钠用5g水溶解后加入反应瓶中,将0.9g葡萄糖溶于40g水配成还原剂水溶液;
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中,滴加期间反应体系温度会自发上升,控制其不超过40℃,1h滴加完毕,在25℃下保温反应3h;
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7,加少量水稀释到固含量为40%,即得聚羧酸系减水剂。
实施例四
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备:
步骤一、将200g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、24g富马酸、4.2g甲基烯丙基磺酸钠倒入三口反应瓶中,再加入220g水,搅拌并加热至30-40℃使其完全溶解;
步骤二、把上述混合单体水溶液冷却至25℃,将2.5g过硫酸钾用5g水溶解后加入反应瓶中,将0.8g维生素C溶于40g水配成还原剂水溶液;
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中,滴加期间反应体系温度会自发上升,控制其不超过40℃,1h滴加完毕,在25℃下保温反应2h;
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7,加少量水稀释到固含量为40%,即得聚羧酸系减水剂。
实施例五
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备:
步骤一、将120g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、80g分子量为2000的异戊烯聚氧乙烯醚、3.5g衣康酸、20g马来酸酐、5g苯乙烯磺酸钠倒入三口反应瓶中,再加入220g水,搅拌并加热至30-40℃使其完全溶解;
步骤二、把上述混合单体水溶液的温度冷却至25℃,将2.5g过硫酸铵用5g水溶解后加入反应瓶中,将0.35g维生素C和0.45g亚硫酸钠溶于40g水配成还原剂水溶液;
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中,滴加期间反应体系温度会自发上升,控制其不超过40℃,1h滴加完毕,在25℃下保温反应2.5h;
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7,加少量水稀释到固含量为40%,即得聚羧酸系减水剂。
实施例六
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备:
步骤一、将120g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、80g分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚、25g马来酸酐、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠倒入三口反应瓶中,再加入220g水,搅拌并加热至30-40℃使其完全溶解;
步骤二、把上述混合单体水溶液的温度冷却至20℃,将2.3g过硫酸铵用5g水溶解后加入反应瓶中,将0.3g维生素C、0.45g亚硫酸氢钠溶于40g水配成还原剂水溶液;
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中,滴加期间反应体系温度会自发上升,控制其不超过40℃即可,1h滴加完毕,在25℃下保温反应2.5h;
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7,加少量水稀释到固含量为40%,即得聚羧酸系减水剂。
将上述实施例制得的产品作净浆试验和混凝土试验,测试结果如下:
a.净浆试验:
采用海螺P.O 42.5水泥,按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,W/C=0.29,减水剂掺量为折固掺量,试验结果见表1:
表1 水泥净浆流动度(mm)实验结果
由表1数据可以看出,本发明所制得的减水剂,饱和掺量低,除实施例一外,其他实施例所得的聚羧酸减水剂,在较大掺量下,水泥净浆流动度后期有明显增长,说明本发明的聚羧酸减水剂有较好的保塑性。
b.混凝土试验:
胶凝材料采用海螺P.O 42.5水泥,细集料采用中砂(细度模数2.8,含泥量0.3%),粗集料使用碎石(粒径5-20mm,连续级配,孔隙率40%),按照GB/T 8076-2008的要求进行混凝土试验,控制坍落度为(210±10),试验结果见表2。
表2 混凝土试验结果
从混凝土应用实例可以看出,本发明所制得的减水剂具有掺量低、减水率高、引气量小、保坍性好等特点。
上述实施例均采用全固体原料合成,生产过程为水溶液体系反应,无反应副产物,原料和生产过程中无明显刺激性气味,极大的改善了生产环境条件,无“三废”排放,生产工艺绿色化,环保性更好。
除上述实施外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚羧酸系减水剂,由以下固体原料:不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体、氧化剂、还原剂和氢氧化钠,按摩尔比1:1-4:0.2-1:0.05-0.2:0.015-0.08∶0.5-3制备而成。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征是:所述不饱和聚氧化乙烯大单体为分子量1000-3000的烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征是:所述不饱和二元羧酸或其酸酐为马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征是:所述不饱和磺酸盐单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征是:所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征是:所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、维生素C、硫酸亚铁、雕白粉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的制备工艺,包括以下步骤:
步骤一、将不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体加入反应容器中,再加入上述三种单体总质量80%-120%的水,搅拌并加热至30-40℃,使其溶解;
步骤二、将步骤一中反应物降温,加入用水溶解后的氧化剂;将还原剂配制成质量浓度为1%-5%的还原剂水溶液;
步骤三、将所述还原剂水溶液滴加至反应容器中,控制滴加时间为0.5-1.5h,保温反应2-4h;
步骤四、用20%-50%氢氧化钠溶液调节保温反应后的产物pH值至6-7,用水稀释至固含量为20%-50%即得目标产物。
8.根据权利要求7所述的聚羧酸系减水剂的制备工艺,其特征是:所述步骤二、三中的温度为15-40℃。
9.根据权利要求8所述的聚羧酸系减水剂的制备工艺,其特征是:所述步骤二、三中的温度优选为20-35℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120725 |