CN101538134A - 一种聚醚类聚羧酸高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚类聚羧酸高效减水剂及其制备方法，属于建筑材料中混凝土材料、结构和工程领域。这种减水剂将15％～55％质量百分比的烯丙基聚氧乙烯醚和0％～6％质量百分比的链转移剂的水溶液升温到50～90℃，一边滴加0.01％～0.9％质量百分比的引发剂水溶液，一边滴加3％～15％质量百分比的不饱和酸及其衍生物的一种或一种以上的混合液，保持温度不变，在2～6小时内滴完，保温1～6小时，自然冷却至室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂。该减水剂及其制备方法工艺简单、成本低和性能优异，可有效减少混凝土的水灰比，改善混凝土孔结构和密实程度，提高混凝土的强度和耐久性，对提高工程质量和使用寿命，降低工程成本，减少环境污染等方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚类聚羧酸高效减水剂及其制备方法，属于建筑材料中混凝土材料、结构和工程领域。
背景技术
在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土拌和物流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组分。减水剂的应用可有效减少混凝土的水灰比，改善混凝土孔结构和密实程度，提高混凝土的强度和耐久性，对提高工程质量和使用寿命，降低工程成本，减少环境污染等方面具有重要意义。
常见的外加剂主要有木质素磺酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、聚羧酸(PC)系等，其中PC代表了高效减水剂的发展方向。聚羧酸高效减水剂具有低掺量、高减水率、和水泥适应性好、混凝土坍落度损失小的特点，适宜配制高强甚至超高强混凝土以及高流动性混凝土，是一种安全的绿色环保型高性能减水剂。德国的Plank按不同的化学结构将羧酸盐聚合物减水剂分成甲基丙烯酸/烯酸甲酯PCE共聚物、丙烯基醚PCE共聚物、酰胺/酰亚胺型PCE以及两性型PCE四类。
目前在国内市场上见到聚羧酸系减水剂大部分是第一代聚羧酸高效减水剂。美国专利US2002/0193547报道了一种以3-巯基丙酸作为链转移剂，过硫酸铵为引发剂，由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇亚胺的聚羧酸共聚物。中国专利CN101104686A报道了一种以聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸制备聚羧酸高性能减水剂。以上专利制备工艺是先通过甲氧基聚乙二醇(MPEG)酯化来获得具有活性的单体大分子，然后再采用溶液聚合工艺得到酯类聚羧酸产品，在聚合过程中调节单体的种类和单体间摩尔比，并控制超塑化剂的分子量大小和分布。其中酯化反应往往需要采用一定毒性的阻聚剂、催化剂以及特殊气味的有机溶剂作为携水剂，工艺复杂，反应条件不易控制，关键控制点多，成本较高等缺点。
中国专利申请号200510018890.X采用聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠为原料，先聚合后酯化法制备聚羧酸高效减水剂。但采用聚乙二醇作为接枝侧链需要控制其50％的酯化率，而且容易生成双酯，在聚合过程中会产生交联得到体形聚合物，导致所合成的聚羧酸产品稳定性发生波动，同样需要两步反应来合成聚羧酸，不利于工业化生产和应用。
而第二代聚羧酸系减水剂——聚醚类聚羧酸高效减水剂，工艺简单，反应容易控制，成本较低，适合工业化生产和应用。但聚醚类聚羧酸原料选择灵活性较大，且烯丙基聚氧乙烯醚活性较差，性能优异的产品很少。沈军等人采用马来酸酐、苯乙烯、过氧化苯甲酰(BPO)以及APEG通过本体聚合反应合成聚醚减水剂。但该主体聚合方式较难控制，所合成的聚醚类聚羧酸坍落度损失较大，水泥适应性差。
为了克服上述缺陷，本发明人进行了广泛深入地研究，通过以烯丙基聚氧乙烯醚为主要大分子单体，从分子设计的水平上对减水剂进行分子设计，采用水溶液自由基聚合，得到一系列具有梳状分子结构的功能性聚醚类聚羧酸高效减水剂。
发明内容
本发明的目的在于克服以往减水剂生产工艺复杂、流动性差、成本高、坍落度经时损失大、与水泥适应性不好、有机溶剂污染等缺点，提供一种工艺简单、成本低、性能优异的聚醚类高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚醚类聚羧酸高效减水剂的组分质量百分比为：
(a)烯丙基聚氧乙烯醚占有总质量的15％～55％；
(b)不饱和酸及其衍生物占有总质量的3％～15％；
(c)链转移剂占有总质量的0％～6％；
(d)引发剂占有总质量的0.01％～0.9％；
(e)其余为水。
所述烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量在1000～2400之间。
所述不饱和酸及其衍生物是选自马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～3的低级羟酯、丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～4的低级醇酯中的一种或一种以上(即一种以上为混合液)。
所述丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～3的低级羟酯是选自丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
所述丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～4的低级醇酯是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
所述引发剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或一种以上(即一种以上为混合液)。
所述链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上(即一种以上为混合液)。
所述水是选自蒸馏水、去离子水中的1～2种。
所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂的制备方法如下：将一定质量百分比的烯丙基聚氧乙烯醚和一定质量百分比的链转移剂的水溶液升温到50～90℃(优选值为60～80℃)，一边滴加引发剂水溶液，一边滴加不饱和酸及其衍生物的一种或一种以上的混合液，保持温度不变，在2～6小时内滴完，保温1～6小时，自然冷却至室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂。
本发明的有益效果是：这种聚醚类聚羧酸高效减水剂将15％～55％质量百分比的烯丙基聚氧乙烯醚和0％～6％质量百分比的链转移剂的水溶液升温到50～90℃，一边滴加0.01％～0.9％质量百分比的引发剂水溶液，一边滴加3％～15％质量百分比的不饱和酸及其衍生物的一种或一种以上的混合液，保持温度不变，在2～6小时内滴完，保温1～6小时，自然冷却至室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂。该减水剂及其制备方法工艺简单、成本低和性能优异，可有效减少混凝土的水灰比，改善混凝土孔结构和密实程度，提高混凝土的强度和耐久性，对提高工程质量和使用寿命，降低工程成本，减少环境污染等方面具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水80g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝2400)96g，搅拌升温至80℃，一边滴加25g 10％过硫酸铵水溶液和一边由15.68g马来酸酐，1.72g甲基丙烯酸，1.44g丙烯酸，10.4g甲基丙烯酸羟乙酯及89g水组成的单体水溶液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后保温3小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-1，其固含量约为40％。
实施例2
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水100g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝2400)96g，搅拌升温至90℃，一边滴加50g 10％过硫酸铵和4.5g 30％双氧水复合引发液，一边滴加2.8g丙烯酰胺、15.7g马来酸酐及130g水组成的单体水溶液，滴加时间为4小时，滴加完毕后保温3小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-2，其固含量约为30％。
实施例3
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水300g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝2200)88g，搅拌升温至80℃，一边滴加50g 4％过硫酸钾水溶液和一边滴加13.7g马来酸酐及65g水组成的单体水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温4小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-3，其固含量约为20％。
实施例4
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水107g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝2000)80g，搅拌升温至80℃，一边滴加30g 10％过硫酸铵水溶液和一边滴加由2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、1g甲基丙烯酸、0.85g丙烯酸、11.8g马来酸酐、2.6g甲基丙烯酸羟乙酯及100g水组成的单体水溶液，滴加时间为3小时，保温2小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-4，其固含量约为30％。
实施例5
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水92g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝1600)64g，甲基丙烯磺酸钠5g，搅拌升温至70℃，一边滴加30g 8％过硫酸铵水溶液和一边滴加11.8g马来酸酐及80g水组成的单体水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温3小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-5，其固含量约为30％。
实施例6
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水60g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝1200)48g，甲基丙烯磺酸钠3.2g，搅拌升温至80℃，一边滴加40g 3％过硫酸铵水溶液和一边滴加7.8g马来酸酐及40g水组成的单体水溶液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后保温2.5小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-6，其固含量约为30％。
实施例7
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水79g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝1200)48g，搅拌升温至80℃，一边滴加18g 5％过硫酸铵水溶液和一边滴加由11.5g丙烯酸、0.6g 3-巯基丙酸及45g水组成的单体水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温2小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-7，其固含量约为30％。
实施例8
向配有温度计、电动搅拌机、滴液漏斗和冷凝器的玻璃反应器中加入水100g，烯丙基聚氧乙烯醚(MW＝1000)40g，丙烯磺酸钠5.8g，搅拌升温至80℃，一边滴加30g 3％过硫酸铵水溶液和一边滴加11.8g马来酸酐及100g水组成的单体水溶液，滴加时间为4小时，滴加完毕后保温6小时，自然冷却到室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂PC-8，其固含量约为20％。
对以上8个实例合成的聚醚类聚羧酸高效减水剂分别进行以下试验：
1、本发明产品与国内外产品净浆实验对比
本实验水泥为小野田42.5R，水泥300g，水81g，具体实验结果如表一所示。
表一水泥净浆实验
从表一可以看出，本发明聚醚类聚羧酸高效减水剂皆具有较好的减水效果和较高的分散能力，效果与国外产品效果相当。
2、本发明产品与国内外产品混凝土实验对比
本实验水泥为小野田42.5R，粉煤灰为华能二级灰。含泥量为2.2％，细度模数2.6的中砂。含泥量1％，粒径5～25的石子。搅拌时间为90秒，振捣时间15秒。配合比为水泥∶粉煤灰∶砂∶石子∶水＝400∶100∶720∶1040∶170。
表二混凝土性能实验结果
从表二可以看出，本发明的聚醚类聚羧酸高效减水剂在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力，减水效果好，混凝土强度较高，综合性能优异。
Claims (9)
1、一种聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述聚醚类聚羧酸高效减水剂的组分质量百分比为：
(a)烯丙基聚氧乙烯醚占有总质量的15％～55％；
(b)不饱和酸及其衍生物占有总质量的3％～15％；
(c)链转移剂占有总质量的0％～6％；
(d)引发剂占有总质量的0.01％～0.9％；
(e)其余为水。
2、据权利要求1所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量在1000～2400之间。
3、据权利要求1所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述不饱和酸及其衍生物是选自马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～3的低级羟酯、丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～4的低级醇酯中的一种或一种以上。
4、据权利要求3所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～3的低级羟酯是选自丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
5、据权利要求3所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述丙烯酸或甲基丙烯酸碳原子数为1～4的低级醇酯是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
6、据权利要求1所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述引发剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或一种以上。
7、据权利要求1所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上。
8、据权利要求1所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂；其特征是：所述水是选自蒸馏水、去离子水中的1～2种。
9、据权利要求1所述的聚醚类聚羧酸高效减水剂的制备方法；其特征是：其制备方法如下：将一定质量百分比的烯丙基聚氧乙烯醚和一定质量百分比的链转移剂的水溶液升温到50～90℃，一边滴加引发剂水溶液，一边滴加不饱和酸及其衍生物的一种或一种以上的混合液，保持温度不变，在2～6小时内滴完，保温1～6小时，自然冷却至室温，用稀碱液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚醚类聚羧酸高效减水剂。
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Effective date of registration: 20100415 Address after: 116300 Liaoning Dalian Pine Island chemical industry park Applicant after: DALIAN JIANKE NORTH CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 116021 No. 760, the Yellow River Road, Shahekou District, Liaoning, Dalian Applicant before: DALIAN RESEARCH & DESIGN INSTITUTE OF BUILDING SCIENCE STOCK CO.,LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wu Changlong Inventor after: Xin Desheng Inventor after: Xun Wuju Inventor after: Wang Yuesong Inventor after: Guo Yu Inventor before: Wu Changlong Inventor before: Zhang Wei Inventor before: Xun Wuju Inventor before: Xin Desheng Inventor before: Wang Yuesong Inventor before: Shi Yan Inventor before: Jiang Haigang |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171219 Address after: Xinzhaizi lazishan village in Ganjingzi District of Dalian City, Liaoning province 116000 Patentee after: Dalian Huajian Technology Co.,Ltd. Address before: 116300 Liaoning Dalian Pine Island chemical industry park Patentee before: DALIAN JIANKE NORTH CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120222 |