CN102504139A - 超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法,属于建筑材料技术领域。由如下以重量份数计的原料组成:不饱和聚醚(I)100,丙烯酸10~18,丙烯酰胺1~3,丙烯三甲酸1.25~9.25,双氧水0.45~2.25,L-抗坏血酸0.15~0.75,巯基乙酸0.12~0.48,巯基丙酸0.12~0.48,氢氧化钠6~10,水125~195。提供了一种工艺简单,操作方便,原料成本较低,减水率超高的聚羧酸系减水剂、制备方法及使用方法。用自行制备的不饱和聚醚(I)DD-405代替甲基烯丁基聚氧乙烯醚,拓宽了聚羧酸系减水剂的原料供应市场,降低了原料成本,稳定了原料价格。适用于对水泥混凝土强度要求较高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设工程中。
Description
技术领域
本发明是一种超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法;属于使用高分子材料作为砂浆混凝土的有效成分,应用于建筑材料技术领域。
背景技术
水泥混凝土的强度与拌制混凝土时加入的水量密切相关,加水量大,对提高流动性有利,便于施工,但混凝土的强度会随着用水量的增加明显降低。因此,减水剂是重要的水泥混凝土添加剂。
高性能混凝土因具有高流动性、高强度和高耐久性,已成为混凝土发展的一个重要方向。减水剂是制备高性能混凝土不可缺少的一个组分,众多减水剂品种中,梳形结构的聚羧酸系减水剂不仅具有高的减水率,而且还具有掺量低、新拌混凝土坍落度保持能力好、硬化混凝土收缩小、碱含量低、无氯和清洁环保等特性,能大大改善混凝土的工作性能,大幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性。适合于配制高性能混凝土,尤其是在高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道等工程中应用前景广阔。
聚羧酸系减水剂一般要选择一些带有不同官能团的单体材料,再按照分子设计原则通过加成反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂。通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基等两种以上的单体,与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成,其化学分子结构中含羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基团。在聚合物的分子结合过程中,不同单体随机或有规律地聚合在一起,以含羧基、聚氧乙烯基、酯基、磺酸基等单体为基本单元。
2009年以前,“聚乙二醇单甲醚酯化大单体+混合单体聚合”和“烯丙基聚乙二醇+混合单体聚合”的方法是较多的水泥外加剂厂商采用的合成方式,前者不仅工艺较复杂,酯化过程难控制,酯化产物对聚合反应及最终产品的性能影响很大,而且原材料成本高,缺乏市场竞争力;后者工艺不需要两步合成,且原材料价格低廉,但产品性能不及前者。自2009年开始,随着甲基烯丁基聚氧乙烯醚的推出,所合成的聚羧酸系减水剂性能优异,且生产工艺简单,备受市场欢迎,但生产甲基烯丁基聚氧乙烯醚的起始剂异戊烯醇受日本可乐丽和德国巴斯夫的控制,产品供应和价格波动非常大,无法满足市场不断增长的需求。
现今,降低成本、简化工艺,增强市场竞争力,同时满足良好的综合性能要求是聚羧酸系减水剂的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处,而提供一种工艺简单,操作方便,原料成本较低,减水率超高的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到:
本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂,其特征在于由如下以重量份数计的原料组成:
组分中的不饱和聚醚(I)的结构如下式所示:
式中,R1,R2为H或C原子数为1~3的烷基;a∶b=1~10∶1。
本发明中,用自行研制的不饱和聚醚(I)DD-405代替甲基烯丁基聚氧乙烯醚,形成侧链,产生空间位阻作用,防止水泥颗粒凝聚,保持分散性;长侧链的聚羧酸系减水剂具有较好的流动度保持性,而短侧链的聚羧酸系减水剂具有较高的分散能力。DD-405可与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯三甲酸发生聚合反应,引入羧基和酰胺基,羧基具有减水、缓凝及保坍等作用,酰胺基具有增强减水效果,改善坍落度损失的作用。双氧水和L-抗坏血酸形成氧化还原体系,可作为引发剂,使各单体参与聚合反应。巯基乙酸和巯基丙酸作为链转移剂,控制合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的PH值,使合成的减水剂性能稳定,适用于各项工程。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到:
本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂,所述不饱和聚醚(I)的数均分子量1200~1400。
本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂,由如下以重量份数计的原料组成:
是优选的技术方案。
本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
①聚合前的准备
准确称取水125~195重量份,备以下各步骤分用;
a溶液a的配制
准确称取丙烯酸10~18重量份、丙烯酰胺1~3重量份、丙烯三甲酸1.25~9.25重量份和部分水,搅拌混合均匀,抽入高位槽A,备滴加;
b溶液b的配制
准确称取L-抗坏血酸0.15~0.75重量份、巯基乙酸0.12~0.48重量份、巯基丙酸0.12~0.48重量份和部分水,搅拌混合均匀,抽入高位槽B,备滴加;
c底料的配制
准确称取不饱和聚醚(I)100重量份和部分水,投入聚合反应釜中,搅拌均匀,备聚合用;
②聚合
向步骤c已投入底料的聚合反应釜内通入保护气体氮气若干分钟以赶跑空气后,开动搅拌,升温至50℃~70℃,加入双氧水0.45~2.25重量份;待温度再次升至50℃~70℃温度时,滴加溶液a和溶液b,注意溶液b先于溶液a开始滴加,注意控制滴加速度,溶液a于1.5~3.5小时内滴完,溶液b于2~4小时内滴完,滴加完毕后,在50℃~70℃温度下,继续保温聚合反应0.5~2.5小时,降至室温,待中和;
③中和
步骤②聚合反应制得物料,用氢氧化钠调节pH值至6.8~7.2,混合均匀,即得超高减水率的聚羧酸系减水剂。
本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于步骤②中所述聚合反应温度是55℃~65℃,溶液a滴加时间为2~3小时,溶液b滴加时间为2.5~3.5小时,保温聚合反应时间1~2小时。是优选的技术方案。
本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂的使用方法,其特征在于净浆中减水剂添加量为水泥重量的0.10%~0.20%,混凝土中减水剂添加量为水泥重量的0.20%~0.40%。
本发明的超高减水率的聚羧酸系的应用,其特征在于适用于高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设工程中,对于水泥混凝土强度要求较高的水泥混凝土减水剂。
本发明的超高减水率的聚羧酸系水泥混凝土减水剂为淡黄色透明液体,浓度为40%~50%,净浆中减水剂掺入量为水泥重量的0.10%~0.20%,混凝土中减水剂掺入量为水泥重量的0.20%~0.40%,能使其具有超高减水率和较好的流动度保持性,满足较高的施工要求,并在一定程度上提高混凝土强度。
本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法,相比现有技术有如下积极效果:
1提供了一种工艺简单,操作方便,原料成本较低,减水率超高的聚羧酸系水泥混凝土减水剂及其制备方法。
2用自行制备的不饱和聚醚(I)DD~405代替甲基烯丁基聚氧乙烯醚,拓宽了聚羧酸系减水剂原料供应市场,降低了原料成本,稳定了原料价格。
3制得的超高减水率聚羧酸系减水剂,在水泥净浆中添加量为水泥重量的0.10%~0.2%时,可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为280mm~300mm,2小时的净浆流动度损失为15mm~35mm;在混凝土中添加量0.2%~0.4%的该减水剂,混凝土减水率达34%~40%,2小时的坍落度损失为25mm~40mm,28天抗压强度比达136%~145%。
4简化了生产工艺,降低了生产成本。
5适用于对水泥混凝土强度要求较高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设工程中。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述:
实施例1
按照如下步骤制备本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂
①聚合前的准备
准确称取水175重量份,备以下各步骤分用;
a溶液a的配制
准确称取丙烯酸18重量份、丙烯酰胺3重量份、丙烯三甲酸9.25重量份和部分水,搅拌混合均匀,抽入高位槽A,备滴加;
b溶液b的配制
准确称取L-抗坏血酸0.30重量份、巯基乙酸0.36重量份、巯基丙酸0.24重量份和部分水,搅拌混合均匀,抽入高位槽B,备滴加;
c底料的配制
准确称取数均分子量1200的不饱和聚醚DD-405100重量份和部分水,投入聚合反应釜中,搅拌均匀,备聚合用;
②聚合
向步骤c已投入底料的聚合反应釜内通入保护气体氮气若干分钟以赶跑空气后,开动搅拌,升温至70℃,加入双氧水0.90重量份;再次升温至70℃温度,滴加溶液a和溶液b,注意溶液b先于溶液a开始滴加,控制滴加速度,溶液a 1.5小时滴完,溶液b 2小时滴完,滴加完毕后,在70℃温度下,继续保温聚合反应2.5小时,降至室温,待中和;
③中和
步骤②聚合反应制得物料,用氢氧化钠6重量份调节pH值至6.8,混合均匀,即得超高减水率的聚羧酸系减水剂。
将实施例1制备的超高减水率的聚羧酸系减水剂,水泥净浆中添加量为0.20%,可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度达到300mm,2小时的净浆流动度损失为20mm;在混凝土中添加0.40%的该减水剂,混凝土减水率达40%,2小时的坍落度损失为30mm,28天抗压强度比达143%。
实施例2~实施例5
按照实施例1的方法和步骤,按照表1的配方,制备本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂及其使用方法。
表1
原料和技术指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
数均分子量1200的不饱和聚醚(DD-405) | 100 | ||||
数均分子量1500的不饱和聚醚(DD-405) | 100 | ||||
数均分子量1800的不饱和聚醚(DD-405) | 100 | ||||
数均分子量2000的不饱和聚醚(DD-405) | 100 | ||||
数均分子量2400的不饱和聚醚(DD-405) | 100 | ||||
丙烯酸 | 18 | 16 | 14 | 12 | 10 |
丙烯酰胺 | 3 | 1.50 | 1.00 | 2.50 | 2.00 |
丙烯三甲酸 | 9.25 | 7.25 | 1.25 | 5.25 | 3.25 |
双氧水 | 0.90 | 1.35 | 0.45 | 1.80 | 2.25 |
L-抗坏血酸 | 0.30 | 0.45 | 0.15 | 0.60 | 0.75 |
巯基乙酸 | 0.36 | 0.48 | 0.12 | 0.25 | 0.30 |
巯基丙酸 | 0.24 | 0.12 | 0.43 | 0.36 | 0.30 |
氢氧化钠 | 6 | 8 | 10 | 7 | 9 |
水 | 175 | 1.35 | 125 | 145 | 160 |
聚合反应温度℃ | 70 | 65 | 55 | 50 | 60 |
溶液a滴加时间小时 | 1.5 | 2.5 | 3 | 2 | 3.5 |
溶液b滴加时间小时 | 2 | 3 | 3.5 | 2.5 | 4 |
保温聚合反应时间小时 | 2.5 | 1.5 | 1 | 2 | 0.5 |
中和pH值 | 6.8 | 7.0 | 7.2 | 6.9 | 7.1 |
水泥净浆中添加量wt% | 0.20 | 0.18 | 0.16 | 0.14 | 0.1 |
水灰比为0.29的水泥净浆流动度mm | 300 | 295 | 290 | 285 | 280 |
2小时的净浆流动度损失mm | 20 | 15 | 20 | 30 | 35 |
混凝土中添加量wt% | 0.40 | 0.35 | 0.30 | 0.25 | 0.20 |
混凝土减水率% | 40 | 38 | 35 | 36 | 34 |
2小时的坍落度损失mm | 30 | 25 | 30 | 30 | 40 |
28天抗压强度比% | 143 | 145 | 138 | 141 | 136 |
Claims (7)
2.根据权利要求1的超高减水率的聚羧酸系减水剂,其特征在于所述不饱和聚醚(I)的数均分子量1200~1400。
4.一种权利要求1的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
①聚合前的准备
准确称取水125~195重量份,备以下各步骤分用;
a溶液a的配制
准确称取丙烯酸10~18重量份、丙烯酰胺1~3重量份、丙烯三甲酸1.25~9.25重量份和部分水,搅拌混合均匀,抽入高位槽A,备滴加;
b溶液b的配制
准确称取L-抗坏血酸0.15~0.75重量份、巯基乙酸0.12~0.48重量份、巯基丙酸0.12~0.48重量份和部分水,搅拌混合均匀,抽入高位槽B,备滴加;
c底料的配制
准确称取不饱和聚醚(I)100重量份和部分水,投入聚合反应釜中,搅拌均匀,备聚合用;
②聚合
向步骤c已投入底料的聚合反应釜内通入保护气体氮气若干分钟以赶跑空气后,开动搅拌,升温至50℃~70℃,加入双氧水0.45~2.25重量份;待温度再次升至50℃~70℃温度时,滴加溶液a和溶液b,注意溶液b先于溶液a开始滴加,注意控制滴加速度,溶液a于1.5~3.5小时内滴完,溶液b于2~4小时内滴完,滴加完毕后,在50℃~70℃温度下,继续保温聚合反应0.5~2.5小时,降至室温,待中和;
③中和
步骤②聚合反应制得物料,用氢氧化钠调节pH值至6.8~7.2,混合均匀,即得超高减水率的聚羧酸系减水剂。
5.根据权利要求4的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于步骤②中所述合成工艺参数为:聚合反应温度为55℃~65℃,溶液a滴加时间为2~3小时,溶液b滴加时间为2.5~3.5小时,保温聚合反应时间1~2小时。
6.一种据权利要求1的超高减水率的聚羧酸系减水剂的使用方法,其特征在于净浆中减水剂添加量为水泥重量的0.10%~0.20%,混凝土中减水剂添加量为水泥重量的0.20%~0.40%。
7.权利要求1的超高减水率的聚羧酸系减水剂的应用,其特征在于适用于对混凝土强度要求较高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设工程中。
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