CN103172291A - 一种常温合成的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种常温合成的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。其原料配方包括下述重量份数组分:100份不饱和聚醚DD-424、丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸钠0~2份、甲基丙烯磺酸钠0~2份、双氧水0.2~1份、过硫酸铵0.2~1份、L-抗坏血酸0.2~0.6份、巯基乙酸0~0.8份、巯基丙酸0~0.8份、丙烯酸羟乙酯0~0.4份、氢氧化钠4~6份和水182~185份;其中,甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中至多一个为0份,巯基乙酸、巯基丙酸和丙烯酸羟乙酯中至多一个为0份。本发明产品性能优异,减水率高,保坍性良好,方法简单操作方便,能耗低,无三废排放,利于大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域,尤其涉及一种常温合成的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
随着混凝土技术的发展,高性能聚羧酸系减水剂已成为混凝土使用过程中不可或缺的组分之一。聚羧酸系减水剂自20世纪80年代面世以来,以其掺量低、减水率高、保坍性好、可赋予混凝土材料各种优异性能、分子设计性强、绿色环保等优势,得到人们的青睐,成为近些年减水剂技术的发展热点和方向。近年来,随着技术手段的进步和科研工作者的努力,我国聚羧酸系减水剂生产技术得到快速发展。2009年以前,“聚乙二醇单甲醚酯化大单体+混合单体聚合”和“烯丙基聚乙二醇+混合单体聚合”的方法是较多的外加剂厂商采用的合成方式,前者不仅工艺较复杂,酯化过程难控制,酯化产物对聚合反应及最终产品的性能影响很大,而且原材料成本高,缺乏市场竞争力;后者工艺不需要两步合成,且原材料价格低廉,但产品性能不及前者。自2009年开始,随着甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的推出,所合成的聚羧酸系减水剂性能优异,且生产工艺简单,备受市场欢迎,但反应温度仍相对较高,需要大量的持续的外部热源对反应器进行长时间的均匀加热,能耗很大。
现今,能源的日渐枯竭以及严峻的环境形势,对我国粗放型的社会发展模式敲响了警钟,也迫使各行业不得不探寻新的思路来谋求发展。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的聚羧酸系减水剂反应温度高、生产能耗大的缺陷,提供一种常温合成的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。本发明的聚羧酸系减水剂产品性能优异,减水率高,保坍性良好,且本发明的制备方法工艺简单,操作方便,能耗低,无三废排放,有利于大规模生产和应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:
本发明提供了一种聚羧酸系减水剂,其原料配方包括下述重量份数的组分:100份不饱和聚醚DD-424、丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸钠0~2份、甲基丙烯磺酸钠0~2份、双氧水0.2~1份、过硫酸铵0.2~1份、L-抗坏血酸0.2~0.6份、巯基乙酸0~0.8份、巯基丙酸0~0.8份、丙烯酸羟乙酯0~0.4份、氢氧化钠4~6份和水182~185份;其中,甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中至多一个为0份,巯基乙酸、巯基丙酸和丙烯酸羟乙酯中至多一个为0份。
本发明较佳的一种聚羧酸系减水剂,其原料配方为下述重量份数的组分:100份不饱和聚醚DD-424、丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸钠0~2份、甲基丙烯磺酸钠0~2份、双氧水0.2~1份、过硫酸铵0.2~1份、L-抗坏血酸0.2~0.6份、巯基乙酸0~0.8份、巯基丙酸0~0.8份、丙烯酸羟乙酯0~0.4份、氢氧化钠4~6份和水182~185份;其中,甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中至多一个为0份,巯基乙酸、巯基丙酸和丙烯酸羟乙酯中至多一个为0份。
其中,所述不饱和聚醚DD-424购于上海东大化学有限公司,其数均分子量为2350~2450。
其中,所述双氧水中过氧化氢的浓度可为本领域常规浓度,一般为30wt%。
其中,所述丙烯酸的用量较佳地为10~12份。所述甲基丙烯酸的用量较佳地为1~3份。所述丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.5~1.5份。所述甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.5~1.5份。所述双氧水的用量较佳地为0.4~0.8份。所述过硫酸铵的用量较佳地为0.4~0.8份。所述L-抗坏血酸的用量较佳地为0.3~0.5份。所述巯基乙酸的用量较佳地为0.2~0.6份。所述巯基丙酸的用量较佳地为0.2~0.6份。所述丙烯酸羟乙酯的用量较佳地为0.1~0.3份。所述氢氧化钠的用量较佳地为4.5~5.5份。所述水的用量较佳地为183~184份。上述份皆为重量份。
本发明所述的聚羧酸系减水剂中还可含有本领域减水剂中常规添加的各种其他添加剂,只要其不显著影响本发明的聚羧酸系减水剂效果即可。
本发明还提供了一种聚羧酸系减水剂的制备方法,其包括下述步骤:
(1)在无氧条件及搅拌条件下,向混合物C中同时滴加溶液A和溶液B,进行聚合反应;其中,溶液A于2.5~4.5小时内滴完,溶液B于3~5小时内滴完;所述的混合物C包括100份不饱和聚醚DD-424、双氧水0.2~1份、过硫酸铵0.2~1份和水80份,所述的溶液A包括丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸钠0~2份、甲基丙烯磺酸钠0~2份和水25份,所述的溶液B包括L-抗坏血酸0.2~0.6份、巯基乙酸0~0.8份、巯基丙酸0~0.8份、丙烯酸羟乙酯0~0.4份和水47~50份;混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为152~155份;
(2)用4~6份氢氧化钠调节pH值至5~7,同时补加30份水,即可;
上述份均为重量份。
其中,步骤(1)中,所述的聚合反应的温度较佳地为20~40℃,更佳地为25~35℃。
其中,步骤(1)滴加完毕后,还可以在所述的聚合反应的温度下,继续反应。所述的继续反应的时间较佳地为1~3小时,更佳地为1.5~2.5小时。
其中,所述的聚合反应较佳地在聚合反应釜中进行,所述的聚合反应釜包括高位槽A和高位槽B,溶液A较佳地从聚合反应釜的高位槽A中滴加,溶液B较佳地从聚合反应釜的高位槽B中滴加。
其中,混合物C中所述双氧水的用量较佳地为0.4~0.8重量份。混合物C中所述过硫酸铵的用量较佳地为0.4~0.8重量份。溶液A中所述丙烯酸的用量较佳地为10~12重量份。溶液A中所述甲基丙烯酸的用量较佳地为1~3重量份。溶液A中所述丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.5~1.5重量份。溶液A中所述甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.5~1.5重量份。溶液B中所述L-抗坏血酸的用量较佳地为0.3~0.5重量份。溶液B中所述巯基乙酸的用量较佳地为0.2~0.6重量份。溶液B中所述巯基丙酸的用量较佳地为0.2~0.6重量份。溶液B中所述丙烯酸羟乙酯的用量较佳地为0.1~0.3重量份。混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量较佳地为153~154重量份。
其中,步骤(1)中,所述溶液A的滴加时间较佳地为3~4小时。所述溶液B的滴加时间较佳地为3.5~4.5小时。
其中,步骤(1)中,所述无氧条件可采用本领域常规方法实现,一般为通氮赶氧。
其中,步骤(1)中,所述搅拌的速度没有特殊要求,只要能够使溶液A和溶液B与混合物C混合均匀即可。
其中,步骤(2)中,所述氢氧化钠的用量较佳地为4.5~5.5重量份。
本发明还提供了所述的聚羧酸系减水剂的使用方法,其包括下述步骤:将所述聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆中,所述聚羧酸系减水剂的添加量为水泥重量的0.12%~0.20%;或,将所述聚羧酸系减水剂添加到混凝土中,所述聚羧酸系减水剂的添加量为混凝土中水泥重量的0.16%~0.24%。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明合成的聚羧酸系减水剂为无色至淡黄色透明液体,浓度为40%。当在水泥净浆中聚羧酸系减水剂的添加量为水泥重量的0.12%~0.20%时,可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为240mm~260mm,1小时流动度保持在200mm~240mm。当在混凝土中聚羧酸系减水剂的添加量为水泥重量的0.16%~0.24%时,新拌混凝土初始坍落度为200mm~210mm,1小时坍落度保持在180mm~200mm,流动度保持性较好,满足工程中对减水率及坍落度保持性的较高要求。
(2)本发明的聚羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、操作方便,合成温度低,节约能耗,利于大规模工业化生产。
(3)本发明的原料成本低、性能好、反应温度低、工艺安全系数高、一步聚合而得等优点,适用于对混凝土减水率及坍落度保持性要求较高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中使用的不饱和聚醚DD-424为市售产品,购于上海东大化学有限公司。
实施例1
(1)聚合前准备:
溶液A的配制:称取丙烯酸9重量份、甲基丙烯酸4重量份、甲基丙烯磺酸钠2重量份和水25重量份,搅拌混合均匀,备滴加;
溶液B的配制:称取L-抗坏血酸0.2重量份、巯基乙酸0.8重量份、丙烯酸羟乙酯0.2重量份和水47重量份,搅拌混合均匀,备滴加;
混合物C的配制:称取100重量份不饱和聚醚DD-424、双氧水(浓度为30wt%)0.2重量份、过硫酸铵1重量份和水80份,投入聚合反应釜中,搅拌均匀,备聚合用;
(2)聚合:向已投入混合物C的聚合反应釜内通入保护气体氮气以赶跑空气,开动搅拌,升温至40℃时,滴加溶液A和溶液B,控制滴加速度,溶液A于2.5小时滴完,溶液B于3小时滴完,滴加完毕后,在40℃温度下,继续保温聚合反应1小时;
(3)中和:加入氢氧化钠4重量份和水30重量份,调节PH至5,即得常温合成的聚羧酸系减水剂。
将实施例1制备的常温合成的聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆中,添加量为水泥重量的0.20%,可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度达到240mm,1小时流动度保持在220mm。将实施例1制备的常温合成的聚羧酸系减水剂添加到混凝土中,添加量为水泥重量的0.24%,初始坍落度为200mm,1小时坍落度保持在185mm。
实施例2~实施例5
按照实施例1的方法和步骤,按照表1的配方制备本发明的常温合成的聚羧酸系减水剂,并根据表1中所示添加量将得到的聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中,所得水泥净浆以及混凝土的性能数据同样见表1。
表1(各组分的用量单位皆为重量份)
Claims (10)
1.一种聚羧酸系减水剂,其原料配方包括下述重量份数的组分:100份不饱和聚醚DD-424、丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸钠0~2份、甲基丙烯磺酸钠0~2份、双氧水0.2~1份、过硫酸铵0.2~1份、L-抗坏血酸0.2~0.6份、巯基乙酸0~0.8份、巯基丙酸0~0.8份、丙烯酸羟乙酯0~0.4份、氢氧化钠4~6份和水182~185份;其中,甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中至多一个为0份,巯基乙酸、巯基丙酸和丙烯酸羟乙酯中至多一个为0份。
2.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征在于,其原料配方为下述重量份数的组分:100份不饱和聚醚DD-424、丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸钠0~2份、甲基丙烯磺酸钠0~2份、双氧水0.2~1份、过硫酸铵0.2~1份、L-抗坏血酸0.2~0.6份、巯基乙酸0~0.8份、巯基丙酸0~0.8份、丙烯酸羟乙酯0~0.4份、氢氧化钠4~6份和水182~185份;其中,甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中至多一个为0份,巯基乙酸、巯基丙酸和丙烯酸羟乙酯中至多一个为0份。
3.如权利要求1或2所述的聚羧酸系减水剂,其特征在于,所述丙烯酸的用量为10~12份,所述甲基丙烯酸的用量为1~3份,所述丙烯磺酸钠的用量为0.5~1.5份,所述甲基丙烯磺酸钠的用量为0.5~1.5份,所述双氧水的用量为0.4~0.8份,所述过硫酸铵的用量为0.4~0.8份,所述L-抗坏血酸的用量为0.3~0.5份,所述巯基乙酸的用量为0.2~0.6份,所述巯基丙酸的用量为0.2~0.6份,所述丙烯酸羟乙酯的用量为0.1~0.3份,所述氢氧化钠的用量为4.5~5.5份,所述水的用量为183~184份,上述份皆为重量份。
4.一种聚羧酸系减水剂的制备方法,其包括下述步骤:
(1)在无氧条件及搅拌条件下,向混合物C中同时滴加溶液A和溶液B,进行聚合反应;其中,溶液A于2.5~4.5小时内滴完,溶液B于3~5小时内滴完;所述的混合物C包括100份不饱和聚醚DD-424、双氧水0.2~1份、过硫酸铵0.2~1份和水80份,所述的溶液A包括丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸钠0~2份、甲基丙烯磺酸钠0~2份和水25份,所述的溶液B包括L-抗坏血酸0.2~0.6份、巯基乙酸0~0.8份、巯基丙酸0~0.8份、丙烯酸羟乙酯0~0.4份和水47~50份;混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为152~155份;
(2)用4~6份氢氧化钠调节pH值至5~7,同时补加30份水,即可;
上述份均为重量份。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的聚合反应的温度为20~40℃。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的聚合反应的温度为25~35℃。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)滴加完毕后,在所述的聚合反应的温度下,继续反应;所述的继续反应的时间较佳地为1~3小时,更佳地为1.5~2.5小时。
8.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述溶液A的滴加时间为3~4小时,所述溶液B的滴加时间为3.5~4.5小时。
9.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,混合物C中所述双氧水的用量为0.4~0.8重量份,混合物C中所述过硫酸铵的用量为0.4~0.8重量份,溶液A中所述丙烯酸的用量为10~12重量份,溶液A中所述甲基丙烯酸的用量为1~3重量份,溶液A中所述丙烯磺酸钠的用量为0.5~1.5重量份,溶液A中所述甲基丙烯磺酸钠的用量为0.5~1.5重量份,溶液B中所述L-抗坏血酸的用量为0.3~0.5重量份,溶液B中所述巯基乙酸的用量为0.2~0.6重量份,溶液B中所述巯基丙酸的用量为0.2~0.6重量份,溶液B中所述丙烯酸羟乙酯的用量为0.1~0.3重量份,混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为153~154重量份,所述氢氧化钠的用量为4.5~5.5重量份。
10.一种聚羧酸系减水剂的使用方法,其包括下述步骤:将如权利要求1~3中任一项所述的聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆中,所述的聚羧酸系减水剂的添加量为水泥重量的0.12%~0.20%;或,将如权利要求1~3中任一项所述的聚羧酸系减水剂添加到混凝土中,所述的聚羧酸系减水剂的添加量为混凝土中水泥重量的0.16%~0.24%。
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