CN103626935A - 一种缓释型聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缓释型聚羧酸系减水剂，其制备方法和使用方法。本发明减水剂包括不饱和聚醚DD-417100份、丙烯酸6～9份、甲基丙烯酸0～1.80份、丙烯酸羟乙酯9.50～19.50份、丙烯酸羟丙酯0～5.40份、双氧水0.90～1.10份、L-抗坏血酸0.20～0.40份、巯基乙酸0.55～0.95份、巯基丙酸0.05～0.45份、氢氧化钠0～8份和水185～205份。本发明的减水剂能实现缓慢释放，流动度保持性好，满足工程中对坍落度保持性的较高要求，具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，适用于对坍落度保持性要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种缓释型聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法。
背景技术
随着建筑行业的发展，工程应用中对减水剂的要求逐步提高，满足不同施工要求及应用特性的聚羧酸系减水剂是研究重点。由于我国地域辽阔、季节变化明显、混凝土原材料差异大，新拌混凝土坍落度损失过大一直是困扰正常施工迫切需要解决的问题。当混凝土拌合物必须长时间运输，尤其在气候炎热时，应尽可能地保持在初始的坍落度水平，以保证混凝土的顺利运输，泵送和浇筑工作，避免向混凝土中加水的错误做法。
缓释型聚羧酸系减水剂具有缓慢释放其分散作用的特性，可以达到使混凝土流动性逐渐增大的效果，既能防止新拌混凝土的泌水，又能确保混凝土施工时具有良好的工作性能，并且可以避免高温运输造成的混凝土坍落度损失过快现象，保证了混凝土的工作性能、力学性能和良好的耐久性能，是符合特殊施工要求的新型聚羧酸系减水剂。且由于缓释型聚羧酸系减水剂缓慢吸附的特性，混凝土浆体中的有效减水剂分子会不断地补充已吸附并被水化物覆盖的减水剂分子，缓释型聚羧酸系减水剂较保坍型聚羧酸系减水剂对原材料的适应性有所提高。缓释型聚羧酸系减水剂可以与坍落度损失较大的聚羧酸系减水剂复配使用，拌合初期混凝土流动度由初始流动性好但坍落度损失大的减水剂提供，而后期流动性则由缓释型减水剂提供，从而配制出流动性保持较好的混凝土。另外，缓释型聚羧酸系减水剂还可配制低坍落度保持型混凝土，应用于水利大坝等工程中。
缓释型聚羧酸系减水剂目前应用还比较少，日本触媒、德国巴斯夫相继研发出了缓释型聚羧酸系减水剂，国内也有企业对缓释型聚羧酸系减水剂进行了一定的开发，例如上海台界、北京罗拉、另外西南科技大学也通过双金属氧化物制备出了缓释型聚羧酸系减水剂，但缓释效果不理想，难以满足施工要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的聚羧酸系减水剂缓释效果不理想的缺陷，提供一种新的缓释型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。本发明根据聚羧酸系减水剂的吸附分散作用机理，通过控制主链上羧酸基团的数量来控制聚羧酸系减水剂在水泥颗粒上的吸附速率，实现缓慢释放分散作用以及流动度保持性好。本发明的制备方法工艺简单，操作方便。
本发明提供了一种缓释型聚羧酸系减水剂，其包括如下以重量份计的原料组分：100份不饱和聚醚DD-417、6～9份丙烯酸、0～1.80份甲基丙烯酸、9.50～19.50份丙烯酸羟乙酯、0～5.40份丙烯酸羟丙酯、0.90～1.10份双氧水、0.20～0.40份L-抗坏血酸、0.55～0.95份巯基乙酸、0.05～0.45份巯基丙酸、0～8份氢氧化钠和185～205份水。
在本发明中，所述的不饱和聚醚DD-417为市售产品，生产厂家为上海东大化学有限公司，其数均分子量为1200～2400。所述的不饱和聚醚DD-417是甲基烯丁基聚氧乙烯醚，在聚合过程中形成侧链，产生空间位阻作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性。长侧链的聚羧酸系减水剂具有较好的流动度保持性，而短侧链的聚羧酸系减水剂具有较高的分散能力。不饱和聚醚DD-417可与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯发生聚合反应，引入羧基和酯键；羧基里有两个能生产氢键的基团，一个是-OH，一个是C=O，分子内氢键的生成和存在使外加剂分子的立体梳型结构得以生成和保持稳定，起到改变外加剂物理化学性质的作用，对减水剂分子分散水泥颗粒起到促进作用，具有减水、缓凝及保坍等作用；酯键在碱性环境下能水解为羧酸等亲水型基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散，减小坍落度损失。双氧水和L-抗坏血酸形成氧化还原体系，作为低温引发剂，使各单体参与聚合反应。巯基乙酸和巯基丙酸作为链转移剂，控制合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的pH值，使合成的减水剂性能稳定，适用于各项工程。
其中，所述双氧水中过氧化氢的浓度为本领域常规浓度，一般为30wt%。
其中，所述丙烯酸的用量较佳地为6.50～8份。所述甲基丙烯酸的用量较佳地为0.35～1.45份。所述丙烯酸羟乙酯的用量较佳地为12～17份。所述丙烯酸羟丙酯的用量较佳地为1.35～4.05份。所述双氧水的用量较佳地为0.95～1.05份。所述L-抗坏血酸的用量较佳地为0.25～0.35份。所述巯基乙酸的用量较佳地为0.65～0.85份。所述巯基丙酸的用量较佳地为0.15～0.35份。所述氢氧化钠的用量较佳地为2～6份。所述水的用量较佳地为190～200份。上述份皆为重量份。
本发明还提供了所述缓释型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将混合物C：100重量份不饱和聚醚DD-417、0.90～1.10重量份双氧水和75重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；
（2）在无氧条件及搅拌条件下，向混合物C中滴加溶液A和溶液B，同时进行聚合反应，聚合反应的温度为50℃～70℃；其中，溶液A于1.5～3.5小时内滴完，溶液B于2～4小时内滴完；溶液A包括6～9重量份丙烯酸、0～1.80重量份甲基丙烯酸、9.5～19.50重量份丙烯酸羟乙酯、0～5.40重量份丙烯酸羟丙酯和39～47重量份水，溶液B包括0.20～0.40重量份L-抗坏血酸、0.55～0.95重量份巯基乙酸、0.05～0.45重量份巯基丙酸和71～83重量份水；混合物C、溶液A和溶液B中所述水的总用量为185～205重量份；
（3）滴加完毕后，继续于所述聚合反应的温度下，保温进行聚合反应0.5～2小时，降至室温；
（4）用0～8重量份氢氧化钠调节pH值至3.0～5.0，混合均匀，即得缓释型聚羧酸系减水剂。
其中，混合物C中所述双氧水的用量较佳地为0.95～1.05重量份。
其中，混合物C、溶液A和溶液B中所述水的总用量较佳地为190～200重量份。
步骤（2）中，溶液A较佳地从高位槽A中滴加到聚合反应釜中。
步骤（2）中，溶液B较佳地从高位槽B中滴加到聚合反应釜中。
其中，溶液A中所述丙烯酸的用量较佳地为6.50～8份。溶液A中所述甲基丙烯酸的用量较佳地为0.35～1.45份。溶液A中所述丙烯酸羟乙酯的用量较佳地为12～17份。溶液A中所述丙烯酸羟丙酯的用量较佳地为1.35～4.05份。溶液B中所述L-抗坏血酸的用量较佳地为0.25～0.35份。溶液B中所述巯基乙酸的用量较佳地为0.65～0.85份。溶液B中所述巯基丙酸的用量较佳地为0.15～0.35份；所述份皆为重量份。
步骤（2）和（3）中，所述聚合反应的温度较佳地为55℃～65℃。
步骤（2）中，所述溶液A的滴加时间较佳地为2～3小时。所述溶液B的滴加时间较佳地为2.5～3.5小时。
步骤（2）中，所述无氧条件可采用本领域常规方法实现，一般为通氮赶氧。
步骤（2）中，对于所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使溶液A和溶液B与混合物C混合均匀即可。
步骤（3）中，所述保温进行聚合反应的时间较佳地为1～2小时。
步骤（4）中，所述氢氧化钠的用量较佳地为2～6重量份。
本发明中所述的室温采用本领域对于室温的常规定义，一般为5～40℃，优选15～25℃。
本发明还提供了所述缓释型聚羧酸系减水剂的使用方法，其为：将所述减水剂添加到水泥净浆中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.10%～0.20%；或为：将所述减水剂添加到混凝土中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.20%～0.40%。
本发明所述的缓释型聚羧酸系减水剂适用于高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场等对混凝土坍落度保持性要求较高的建筑工程中。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明提供了一种缓释型聚羧酸系减水剂。其为无色至淡黄色透明液体，浓度为40%～42%。当在水泥净浆中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.10%～0.20%时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为80mm～100mm，1小时流动度增长为255mm～325mm，2小时流动度增长为280mm～340mm，3小时流动度保持280mm～340mm，即初始流动度较小，但在1～3小时内随着时间的延长，流动度不断增长。当在混凝土中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.20%～0.40%时，新拌混凝土基本无坍落度，1小时坍落度增长为175mm～225mm，2小时坍落度增长为200mm～250mm，3小时坍落度保持200mm～250mm，即初始基本无坍落度，但1～3小时内随着时间的延长，坍落度不断增长，流动度保持性好，满足工程中对坍落度保持性的较高要求。
2、本发明聚羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产。
3、本发明可供外加剂生产厂生产，具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，适用于对坍落度保持性要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中使用的不饱和聚醚DD-417为市售产品，购于上海东大化学有限公司。
实施例1
（1）聚合前准备：
溶液A的配制：称取丙烯酸6重量份、甲基丙烯酸1.80重量份、丙烯酸羟乙酯9.50重量份、丙烯酸羟丙酯5.40重量份和水39重量份，搅拌混合均匀，备滴加；
溶液B的配制：称取L-抗坏血酸0.30重量份、巯基乙酸0.85重量份、巯基丙酸0.15重量份和水71重量份，搅拌混合均匀，备滴加；
混合物C的配制：称取数均分子量1200的不饱和聚醚DD-417100份、双氧水（浓度为30wt%）1.00份和水75份，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，备聚合用；
（2）聚合：向步骤（1）已投入混合物C的聚合反应釜内通入保护气体氮气以赶跑空气，开动搅拌，升温至50℃时，滴加溶液A和溶液B，控制滴加速度，溶液A于2小时滴完，溶液B于2.5小时滴完，滴加完毕后，在50℃温度下，继续保温聚合反应2小时，降至50℃；
（3）中和：测试聚合后的物料pH值为3.0，不需要再加入氢氧化钠调节，即得缓释型聚羧酸系减水剂。
将实施例1制备的缓释型聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆中，添加量为水泥重量的0.20%，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度达到100mm，1小时流动度增长为300mm，2小时流动度增长为320mm，3小时流动度保持320mm。将实施例1制备的缓释型聚羧酸系减水剂添加到混凝土中，添加量为水泥重量的0.40%，初始坍落度为20mm，1小时坍落度增长为215mm，2小时坍落度增长为235mm，3小时坍落度保持235mm。
实施例2～实施例5
按照实施例1的方法和步骤，按照表1的配方制备本发明的缓释型聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示添加量将得到的聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中，所得水泥净浆以及混凝土的性能数据同样见表1。
表1（各组分的用量单位皆为重量份）
由表1可见，本发明的缓释型聚羧酸系减水剂具有良好的缓释性、流动度保持性和保坍性。
Claims (10)
1.一种缓释型聚羧酸系减水剂，其特征在于：其包括如下以重量份计的原料组分：100份不饱和聚醚DD-417、6～9份丙烯酸、0～1.80份甲基丙烯酸、9.50～19.50份丙烯酸羟乙酯、0～5.40份丙烯酸羟丙酯、0.90～1.10份双氧水、0.20～0.40份L-抗坏血酸、0.55～0.95份巯基乙酸、0.05～0.45份巯基丙酸、0～8份氢氧化钠和185～205份水。
2.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述的不饱和聚醚DD-417的数均分子量为1200～2400。
3.如权利要求1或2所述的缓释型聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述丙烯酸的用量为6.50～8份；和/或，所述甲基丙烯酸的用量为0.35～1.45份；和/或，所述丙烯酸羟乙酯的用量为12～17份；和/或，所述丙烯酸羟丙酯的用量为1.35～4.05份；和/或，所述双氧水的用量为0.95～1.05份；和/或，所述L-抗坏血酸的用量为0.25～0.35份；和/或，所述巯基乙酸的用量为0.65～0.85份；和/或，所述巯基丙酸的用量为0.15～0.35份；和/或，所述氢氧化钠的用量为2～6份；和/或，所述水的用量为190～200份；所述份皆为重量份。
4.一种如权利要求1或2所述的缓释型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将混合物C：100重量份不饱和聚醚DD-417、0.90～1.10重量份双氧水和75重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；
（2）在无氧条件及搅拌条件下，向混合物C中滴加溶液A和溶液B，同时进行聚合反应，聚合反应的温度为50℃～70℃；其中，溶液A于1.5～3.5小时内滴完，溶液B于2～4小时内滴完；溶液A包括6～9重量份丙烯酸、0～1.80重量份甲基丙烯酸、9.5～19.50重量份丙烯酸羟乙酯、0～5.40重量份丙烯酸羟丙酯和39～47重量份水，溶液B包括0.20～0.40重量份L-抗坏血酸、0.55～0.95重量份巯基乙酸、0.05～0.45重量份巯基丙酸和71～83重量份水；混合物C、溶液A和溶液B中所述水的总用量为185～205重量份；
（3）滴加完毕后，继续于所述聚合反应的温度下，保温进行聚合反应0.5～2小时，降至室温；
（4）用0～8重量份氢氧化钠调节pH值至3.0～5.0，混合均匀，即得缓释型聚羧酸系减水剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：混合物C中所述双氧水的用量为0.95～1.05份；和/或，混合物C、溶液A和溶液B中所述水的总用量为190～200份；和/或，溶液A中所述丙烯酸的用量为6.50～8份；和/或，溶液A中所述甲基丙烯酸的用量为0.35～1.45份；和/或，溶液A中所述丙烯酸羟乙酯的用量为12～17份；和/或，溶液A中所述丙烯酸羟丙酯的用量为1.35～4.05份；和/或，溶液B中所述L-抗坏血酸的用量为0.25～0.35份；和/或，溶液B中所述巯基乙酸的用量为0.65～0.85份；和/或，溶液B中所述巯基丙酸的用量为0.15～0.35份；和/或，步骤（4）中，所述氢氧化钠的用量为2～6份；所述份皆为重量份。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶液A的滴加时间为2～3小时；和/或，所述溶液B的滴加时间为2.5～3.5小时。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，溶液A从高位槽A中滴加到聚合反应釜中；溶液B从高位槽B中滴加到聚合反应釜中。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中，所述聚合反应的温度为55℃～65℃。
9.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保温进行聚合反应的时间为1～2小时。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的缓释型聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于：将所述减水剂添加到水泥净浆中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.10%～0.20%；或者，将所述减水剂添加到混凝土中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.20%～0.40%。
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