CN110003404A - 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于建筑行业混凝土外加剂技术领域。该缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备思路是通过对减水剂大分子的交联或者羧酸衍生物的修饰，将羧酸根负离子进行保护。在水泥浆体碱性环境下大分子的交联键陆续打开或者羧酸衍生物逐渐发生水解，释放出羧酸根负离子，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果。本发明的缓释型高效减水剂的有益技术效果在于能够较好地补充了初始流动型较好但保坍性能相对欠佳的减水剂后期的分散性能，使得混凝土坍落度持续增长不损失。

Description

一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑行业混凝土外加剂技术领域，具体而言涉及一种用于水泥浆、砂浆、混凝土中的缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着我国地铁、隧道、高速公路、桥梁、码头等大型基础设施的兴建，对聚羧酸系高效减水剂的需求持续增加。聚羧酸系减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的表面活性剂，其独特的分子结构使其具有许多独特的优点，如低掺量、高减水率、保坍性能好、对混凝土的干缩影响较小等优点。聚羧酸高效减水剂的吸附机理包括以下几个方面：

1、聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附

大分子物吸附的简化动力学模型是假设一个大分子化合物分子吸附时有v个链节直接与固体表面接触，同时考虑大分子和溶剂的吸附与脱附，达吸附平衡时有:

θ/ν﹙1－θ﹚ν＝Kc

式中

θ——被吸附的分子在吸附剂表面的覆盖度，％；

c——吸附平衡时溶液本体的浓度；

K——吸附平衡常数。

减水剂在水泥颗粒表面的吸附符合朗格缪尔(Langmiur)型等温吸附。

2、聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响

聚羧酸高效减水剂中有分散作用基团即阴离子型的羧酸根负离子和非离子型聚氧乙烯长侧链，并且这些基团都是亲水性基团，因此聚羧酸高效减水剂属水溶性物质。聚氧乙烯长侧链的环氧乙烷聚合度为10时会在水中显示出很强的溶解性，并且具有很好的表面活性剂性质。聚氧乙烯侧链在减水剂分子中主要起到空间位阻的作用，因此其高聚合度的高水溶性称为它的一个较强的优势。

羧基里有两个能生成氢键的基团，一个是-OH，一个是C＝O。聚氧乙烯基侧链中氧也具有孤对电子，也可形成氢键。主导官能团和非官能团存在有生成氢键的基团，可以生成分子内的氢键和分子间的氢键。分子内的氢键在保持物质分子的立体结构方面有重要意义。外加剂同一分子里含有羧基主导官能团的碳链和含有氧、氮非主导官能团存在的碳链，具有生成分子内氢键的充分必要条件。

分子内氢键的生成和存在，使外加剂分子的立体结构梳型结构得以生成和保持稳定，起到改变外加剂物理化学性质的作用，对减水剂分子分散水泥颗粒起到促进作用。这是羧基与非主导官能团存在和共同作用的结果。

3、聚羧酸高效减水剂与水泥颗粒的相互作用

聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用主要取决于羧酸根负离子的静电斥力作用和聚氧乙烯长侧链的空间位阻作用。羧酸根负离子作为锚固基团吸附到水泥颗粒上，聚氧乙烯长侧链的空间位阻效应使水泥颗粒间进一步地分散，从而使水泥浆体在一定时期内保持较好的流动性能。

4、聚羧酸减水剂对水泥水化的影响

研究结果表明，不同水泥矿物对同一种减水剂的吸附速度和吸附量不同，其顺序为 C3A>C4AF>C3S>C2S[34-35]，同时聚氧乙烯基醚的链长增大，可以使减水剂被吸附的量减少。当减水剂掺量增加到一定程度时，减水剂在水泥颗粒表面可以发生致密的吸附，减水剂的磺酸基或羧基与水化物的钙离子形成不溶的络合物包裹在水泥颗粒表面。

然而，目前市场大多数聚羧酸减水剂在施工应用中还存在着一定问题，其中主要是原材料的影响，主要有：

1、水泥细度的影响。水泥的细度越高，其活性越高，同时水泥细度越高，其水泥颗粒对混凝土减水剂的吸附能力也越强，极大减弱了减水剂的减水效果。因此，在实际生产中，当水泥的细度大幅度降低时，混凝土外加剂的用水量将大幅度减少。水泥细度的下降，容易造成混凝土外加剂的过量，引起混凝土产生离析现象。而且这种离析通常发生在减水剂掺量较高的高强度等级混凝土中。

2、C3A含量的影响。C3A对减水剂的吸附活性较强，因此C3A含量高的水泥对外加剂适应性较C3A含量低的水泥差，当水泥中C3A的含量较高时，表现为混凝土对外加剂的需求量大；反之，则可适当降低减水剂的掺量，否则混凝土容易出现离析现象。

3、碱含量的影响。碱含量对水泥与外加剂适应性影响很大，水泥含碱量降低，减水剂的减水效果增强，所以当水泥的含碱量发生明显的变化时，有可能导致混凝土在粘度、流动度方面产生较大的影响。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种缓释型聚羧酸减水剂，可以安全有效地解决混凝土坍落度损失的问题，具有良好的应用效果和市场前景。其研究与制备思路是通过对减水剂大分子的交联或者羧酸衍生物的修饰，将羧酸根负离子进行保护。在水泥浆体碱性环境下大分子的交联键陆续打开或者羧酸衍生物逐渐发生水解，释放出羧酸根负离子，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果。

为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的：

一种缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于包括以下重量份的原料制备而成：

进一步地，所述的缓释型聚羧酸减水剂包括以下重量份数的原料制备得到：

进一步地，所述甲基烯丙基聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)。

进一步地，所述缓释型聚羧酸减水剂重均分子量为15000-21000。

进一步地，所述TPEG的数均分子量为2200-2600g/mol。

本发明还提供了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入底水204份(重量份数，下同)，常温下加入363份TPEG进行溶解；

(2)待溶解后加入4份双氧水，2份过硫酸铵；

(3)滴加巯基丙酸及Vc的混合溶液缓慢地并控制滴加速率，3-3.5小时滴完；

(4)随即滴加丙烯酸和丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的混合溶液，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完；

根据需要用碱性溶液调节pH6-7，制得重均分子量在15000-21000无色粘性液体缓释型聚羧酸减水剂。

进一步地，所述巯基丙酸及Vc的混合溶液中各原料的重量份比为Vc：巯基丙酸：水＝2.5:2.2：120。

进一步地，所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的混合溶液各原料的重量份比为丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸羟丙酯＝26：16：16。

进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺中的一种或两种。

进一步地，合成过程温度控制在40-50℃，并保温一小时反应。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、该缓释型聚羧酸减水剂与保坍型聚羧酸减水剂相近，并在1小时得到最大的减水率。

2、较保坍型聚羧酸减水剂，该缓释型聚羧酸减水剂的初凝时间会有时间的延长，终凝时间没有明显延长。

3、该缓释型高效减水剂能较好地补充了初始流动型较好但保坍性能相对欠佳的减水剂后期的分散性能，使得混凝土坍落度持续增长不损失。

附图说明

图1丙烯酸对水泥流动性的影响

图2丙烯酸羟乙酯对水泥流动性的影响

图3双氧水浓度对水泥流动性的影响

图4水泥水化热的测定

具体实施方式

下面列出实施例来进一步说明本发明，但是本发明不只限于这些实施例。

本聚羧酸高性能减水剂应用试验完全按照GB8077-2008《混凝土外加剂》

实施例1

原料选择：

本实验合成采用的大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，此大单体较烯丙基聚醚活性高，更利于合成的进行。另外，根据实验选取了丙烯酸等其它聚合单体，具体如下：

1、聚合单体：TPEG，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯

2、聚合引发剂：过硫酸盐、Vc

3、分子量调节剂：巯基丙酸

在反应釜中加入底水204份(质量份数，下同)，常温下加入363份TPEG进行溶解，待溶解后加入4份双氧水，2份过硫酸铵，滴加巯基丙酸及Vc的混合溶液(Vc：巯基丙酸：水＝2.5:2.2：120)，缓慢地并控制滴加速率，3-3.5小时滴完同时开始滴加丙烯酸和丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的混合溶液(丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸羟丙酯＝26；16；16)，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完，合成过程温度控制在40-50℃，保温一小时。根据需要调节PH6-7。制得重均分子量18000的无色粘性液体缓释型聚羧酸减水剂。

实施例2

考察丙烯酸对水泥流动性的影响

可以从图1中看到，丙烯酸的加入确实影响水泥的流动性，且在0.12mol浓度时影响最为显著，达到了很好的效果。

实施例3

考察丙烯酸羟乙酯对水泥流动性的影响

从图2可明显看出丙烯酸羟乙酯在0.01到0.03mol浓度范围内对水泥流动性影响较大。超出后效果反而有所影响。

实施例4

考察双氧水浓度对水泥流动性的影响

对于双氧水的添加，量的变化和摩尔浓度的掌握很重要，在绘制图3后发现，双氧水浓度在0.03mol时对水泥流动性的影响达到峰值。

实施例5

水泥水化热的测定

图4中，第一条曲线表示正常水泥的水化热曲线，后面三条添加了减水剂的，可以看到泥水化的放热峰成功被推迟了减水剂成功起到了显著地效果。

实施例6

砂浆减水率测定

采用基准水泥进行砂浆减水率实验。由于缓释型减水剂在掺加初始并不能达到最大减水率，故选取其1小时用水量作为减水率测定用水量，掺量为0.2％。掺加缓释型聚羧酸减水剂的砂浆在砂浆减水率实验中1小时达到最大流动度。

实施例7

凝结时间的测定

国家标准规定普通硅酸盐水泥的初凝时间不低于45分钟，终凝时间不超过12小时。比较保坍型聚羧酸减水剂，缓释型聚羧酸减水剂的终凝时间总体实验结果并没有明显的延长。

综上，本发明提供的缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备思路是通过对减水剂大分子的交联或者羧酸衍生物的修饰，将羧酸根负离子进行保护。在水泥浆体碱性环境下大分子的交联键陆续打开或者羧酸衍生物逐渐发生水解，释放出羧酸根负离子，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果。与现有技术中的保坍型聚羧酸减水剂相比较具有以下有益效果：

1、缓释型聚羧酸减水剂与保坍型聚羧酸减水剂相近，并在1小时得到最大的减水率。

2、较保坍型聚羧酸减水剂，缓释型聚羧酸减水剂的初凝时间会有时间的延长，终凝时间没有明显延长。

3、缓释型高效减水剂能较好地补充了初始流动型较好但保坍性能相对欠佳的减水剂后期的分散性能，使得混凝土坍落度持续增长不损失。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于包括以下重量份的原料制备而成：

2.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于包括以下重量份数的原料制备得到：

3.根据权利要求1或2任一项所述的缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于所述甲基烯丙基聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)。

4.根据权利要求1或2任一项所述的缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于所述TPEG的数均分子量为2200-2600g/mol。

5.根据权利要求4所述的缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于所述缓释型聚羧酸减水剂重均分子量为15000-21000。

6.一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入底水204份(重量份数，下同)，常温下加入363份TPEG进行溶解；

(2)待溶解后加入4份双氧水，2份过硫酸铵；

(3)滴加巯基丙酸及Vc的混合溶液缓慢地并控制滴加速率，3-3.5小时滴完；

(4)随即滴加丙烯酸和丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的混合溶液，缓慢地并控制滴加速率，2.5-3小时滴完；

根据需要用碱性溶液调节pH6-7，制得重均分子量在15000-21000无色粘性液体缓释型聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求6所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于巯基丙酸及Vc的混合溶液中各原料的重量份比为Vc：巯基丙酸：水＝2.5:2.2：120。

8.根据权利要求6所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于丙烯酸和丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的混合溶液各原料的重量份比为丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸羟丙酯＝26：16：16。

9.根据权利要求6所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺中的一种或两种。

10.根据权利要求6所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：合成过程温度控制在40-50℃，并保温一小时反应。