CN112897929A

CN112897929A - 一种缓释型聚羧酸减水剂微球及其制备方法

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Publication number: CN112897929A
Application number: CN202110103947.5A
Authority: CN
Inventors: 马俊杰
Original assignee: Shandong Tongsheng Building Materials Co ltd
Current assignee: Shandong Tongsheng Building Materials Co ltd
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112897929B

Abstract

本发明提出了一种缓释型聚羧酸减水剂微球，为核‑壳结构，以二氧化硅为壳，以聚羧酸系减水剂为核，其中，所述聚羧酸系减水剂由30‑50wt％的单体A、50‑70wt％的单体B在水溶液中、引发剂、交联剂存在的条件下共聚得到，单体A、单体B的总量按重量计为100％。本发明制备方法简单，制得的缓释型聚羧酸减水剂具有减水、分散、缓凝等综合性能，同时起到很好的提高分散性等特点，具有广阔的应用前景。

Description

一种缓释型聚羧酸减水剂微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种缓释型聚羧酸减水剂微球及其制备方法。

背景技术

减水剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂，外加剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种组成部分。减水剂属改善混凝土拌和物流变性能的外加剂之一。减水剂是在混凝土坍落度基本相同和不影响和易性条件下，具有减水、缓凝等效果的外加剂；也有增大混合物的流变性或节约水泥用量的作用。在工程中使用减水剂的主要目的是减少混凝土用水量，降低水灰比，节约单方水泥用量，并改善其和易性。聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。该品绿色环保，不易燃，不易爆，可以安全使用火车和汽车运输。聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂，根据静电相斥作用机理，聚羧酸减水剂(PCE)疏水基团吸附于水泥粒子表面，亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜，在同电相斥作用下防止颗粒凝结，达到分散、减水的目的。从化学结构上看，聚羧酸减水剂通常是梳形支链型高分子，侧链是典型的的羧基、磺酸基、羟基等亲水基团，这些基团使聚羧酸减水剂具有减水率高、环境友好、相容性好、缓凝等性能。

目前聚羧酸减水剂也存在一些问题：高温环境下保坍性差；温度敏感性强，同种聚羧酸减水剂在不同季节施工，混凝土保坍性相差甚远；功能性产品较少，很难满足超高、超长距离混凝土泵送、负温施工、超早强混凝土的制备以及混凝土高耐久等要求；粘度高，在高掺合材、低水胶比混凝土配制中，混凝土粘度高，不利于施工；对砂石集料的含泥量敏感性强。对机制砂适应也差，掺量敏感影响施工。因此针对现有聚羧酸减水剂粘度高，不利于施工的问题，研制出一种型的聚羧酸减水剂，具有重要的意义。

可见，在实际工程中，由于减水剂的浓度下降较快，流动度保持性，坍落度保持性的经时损失一直是衡量减水剂性能的重要指标。现有技术中有采用缓释型的减水剂来避免减水剂的浓度过快降低，有采用引入疏水单体，使减水剂溶解速度变缓，也有通过微胶囊技术奖减水剂包覆其中缓慢释放的。但是往往都存在工艺复杂，释放速率不好调控，无法长期存放，必须先用现配的缺陷不利于实际工程使用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种缓释型聚羧酸减水剂微球及其制备方法，制备方法简单，制得的缓释型聚羧酸减水剂具有减水、分散、缓凝等综合性能，同时起到很好的提高减水剂分散性等特点，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种缓释型聚羧酸减水剂微球，为核-壳结构，以二氧化硅为壳，以聚羧酸系减水剂为核，其中，聚羧酸系减水剂所述聚羧酸系减水剂由30-50wt％的单体A、50-70wt％的单体B在水溶液中、引发剂、交联剂存在的条件下共聚得到，单体A、单体B的总量按重量计为100％；

所述单体A包括富马酸、肉桂酸和带有双键的硅烷偶联剂；

所述单体B包括(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和(烷基)丙烯酸磺酸盐；

作为本发明的进一步改进，所述引发剂由热分解引发剂和还原剂组成，质量比为(2-4)：1。

作为本发明的进一步改进，所述热分解引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种的混合物；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、环烷酸盐、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐中的一种或几种的混合物。

作为本发明的进一步改进，单体A中，富马酸、肉桂酸、带有双键的硅烷偶联剂的物质的量比为1：(0.5-1.5)：(1-2)；单体B中，(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(烷基)丙烯酸磺酸盐的物质的量之比为(2-3)：(10-15):(1-4)。

所述缓释型聚羧酸减水剂粒径在4-10μm之间，优选为4.2-5.1μm。作为本发明的进一步改进，所述交联剂选自聚碳化二亚胺交联剂、氮丙啶交联剂、多异氰酸酯交联剂中的一种或几种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-甲基-2丙烯酸乙酯、2-甲基-2丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述(烷基)丙烯酸磺酸盐选自(甲基)丙烯磺酸钠、(乙基)丙烯磺酸钠、(甲基)丙烯磺酸钾中的一种或几种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述带有双键的硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH602、KH792中的一种或几种的混合物。

本发明进一步保护一种上述缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.水相的制备：将单体A溶于水中，加热至35-55℃后，加入单体B，搅拌混合均匀后，加入引发剂、表面活性剂和交联剂，继续搅拌反应1-2h后，用NaOH溶液中和至pH为7-8，得到固含量为55-65％的聚羧酸系减水剂，为水相；

S2.油相的制备：将硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，加入正硅酸烷基酯，搅拌混合均匀，得到油相；

S3.微球的制备：将步骤S1得到的水相和步骤S2得到的油相混合后，加入浓氨水，乳化，反应4-6h，静置0.5-1h后，抽滤，干燥，得到缓释型聚羧酸减水剂微球。

作为本发明的进一步改进，所述NaOH溶液的物质的量浓度为0.5-1mol/L,所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，例如KH550、KH570、KH602、KH792中的一种或几种混合物；所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、吡啶中的一种或几种混合物；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述乳化条件为10000-12000r/min转速下保持2-4min。

作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂、正硅酸烷基酯的质量之比为(1-2)：100；所述引发剂、交联剂、单体总量的质量比为(1-3)：(2-4)：100。

所述正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯中的至少一种。

本发明具有如下有益效果：本发明聚羧酸减水剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中，起到很好的减水效果，通过自由基共聚反应合成了一种缓释型聚羧酸减水剂，在高分子链上引入能对水泥颗粒提供分散、流动性能的结构单元，强极性基团如羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH₂)、磺酸根(-SO₃ ^-)等使减水剂具有减水、分散、缓凝等综合性能，同时，在高分子链上引入的苯基(-Ph)，还能够增强基团之间的位阻作用，从而起到分子分散、避免成团，起到很好的提高分散性等特点；

本发明制备了一种以二氧化硅为壳层的缓释微球，将制备的聚羧酸减水剂包裹在微球内，可以避免减水剂的快速释放导致局部过度聚合使得减水剂的分散性增高，使得微球在均匀分散后，由于该聚羧酸减水剂主体结构上有聚丙烯酰胺的结构，当水分进入微球后，聚丙烯酰胺减水成分吸水缓慢膨胀，将二氧化硅微球涨裂，从而使得聚羧酸减水剂芯材释放出来，因为该减水剂材料是缓慢释放出来，不会造成局部浓度过高，从而使得减水剂在混凝土中起到更好的效果。

本发明优选技术中，控制了丙烯酰胺单体的用量，进而方便调控作为核的减水剂遇水后的膨胀速度，进而调节减水剂的缓释速率，达到有效缓释的作用。

本发明制备方法简单，制得的缓释型聚羧酸减水剂微球同时具有减水、分散、缓凝等综合性能，同时具有良好的分散性等特点，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

为核-壳的微球结构，以二氧化硅为壳，以聚羧酸系减水剂为核，其中，聚羧酸系减水剂所述聚羧酸系减水剂由30wt％的单体A、70wt％的单体B在水溶液中、引发剂、交联剂存在的条件下共聚得到。

单体A为富马酸、肉桂酸、硅烷偶联剂KH570的混合物，物质的量比为1：0.5：1；

单体B为(甲基)丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯磺酸钠的混合物，物质的量之比为2：10:1；

包括以下步骤：

S1.水相的制备：将30g单体A溶于水中，加热至35℃后，加入70g单体B，搅拌混合均匀后，加入1g引发剂、1.5g十二烷基苯磺酸钠和2g聚碳化二亚胺，继续搅拌反应1h后，用0.5mol/L的NaOH溶液中和至pH为7，得到固含量为55％的聚羧酸系减水剂，为水相；引发剂由过硫酸钾和亚硫酸氢钾组成，质量比为2：1；

减水剂固含量参照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，称取质量为m1的聚羧酸减水剂置于表面皿中，在95～100℃烘箱中干燥，待水分充分蒸发，取出冷却称其质量为m₂，计算减水剂的固含量为Q＝m₂/m₁。

S2.油相的制备：将1g硅烷偶联剂KH792溶于二氯甲烷中，加入100g正硅酸乙酯，搅拌混合均匀，得到油相；

S3.微球的制备：将步骤S1得到的水相和步骤S2得到的油相混合后，加入28wt％的浓氨水，调节pH为9，乳化，10000r/min转速下保持2min，反应4h，静置0.5h后，抽滤，干燥，得到缓释型聚羧酸减水剂微球。

实施例2

该减水剂为核-壳的微球结构，以二氧化硅为壳，以聚羧酸系减水剂为核，其中，聚羧酸系减水剂所述聚羧酸系减水剂由50wt％的单体A、50wt％的单体B在水溶液中、引发剂、交联剂存在的条件下共聚得到。

单体A为富马酸、肉桂酸、硅烷偶联剂KH570的混合物，物质的量比为1：1.5：2；

单体B为(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(乙基)丙烯磺酸钠的混合物，物质的量之比为2.5：10:3。

包括以下步骤：

S1.水相的制备：将50g单体A溶于水中，加热至55℃后，加入50g单体B，搅拌混合均匀后，加入3g引发剂、2g十二烷基苯磺酸钠和4g交联剂，继续搅拌反应2h后，用1mol/L的NaOH溶液中和至pH为8，得到固含量为65％的聚羧酸系减水剂，为水相；引发剂由过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成，质量比为4：1；

S2.油相的制备：将2g硅烷偶联剂KH602溶于四氢呋喃中，加入100g正硅酸甲酯，搅拌混合均匀，得到油相；

S3.微球的制备：将步骤S1得到的水相和步骤S2得到的油相混合后，加入28wt％的浓氨水，调节pH为10，乳化，12000r/min转速下保持4min，反应6h，静置1h后，抽滤，干燥，得到缓释型聚羧酸减水剂微球。

实施例3

该减水剂为核-壳的微球结构，以二氧化硅为壳，以聚羧酸系减水剂为核，其中，聚羧酸系减水剂所述聚羧酸系减水剂由40wt％的单体A、60wt％的单体B在水溶液中、引发剂、交联剂存在的条件下共聚得到。

单体A为富马酸、肉桂酸、硅烷偶联剂KH570的混合物，物质的量比为1：1：1.5；

单体B为(甲基)丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯磺酸钾的混合物，物质的量之比为2.5：15:3。

包括以下步骤：

S1.水相的制备：将40g单体A溶于水中，加热至45℃后，加入60g单体B，搅拌混合均匀后，加入2g引发剂、1g十二烷基磺酸钠和3g交联剂，继续搅拌反应1.5h后，用0.75mol/L的NaOH溶液中和至pH为7.5，得到固含量为60％的聚羧酸系减水剂，为水相；引发剂由过硫酸铵和次磷酸钾组成，质量比为3：1。

S2.油相的制备：将1.5g硅烷偶联剂KH550溶于乙酸乙酯中，加入100g正硅酸甲酯，搅拌混合均匀，得到油相；

S3.微球的制备：将步骤S1得到的水相和步骤S2得到的油相混合后，加入28wt％的浓氨水，调节pH为9.5，乳化，11000r/min转速下保持3min，反应5h，乳化，静置0.75h后，抽滤，干燥，得到缓释型聚羧酸减水剂微球。

实施例4

与实施例3相比，单体B中N,N-二甲基丙烯酰胺的添加量较少，其他条件均不改变。单体B为(甲基)丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯磺酸钾的混合物，物质的量之比为2.5：5:3。

实施例5

与实施例3相比，单体B中N,N-二甲基丙烯酰胺的添加量较多，其他条件均不改变。单体B为(甲基)丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯磺酸钾的混合物，物质的量之比为2.5：20:3。

对比例1

与实施例3相比，单体B中没有添加N,N-二甲基丙烯酰胺，其他条件均不改变。单体B为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯磺酸钾的混合物，物质的量之比为2.5：3。

对比例2

与实施例3相比，单体B中没有添加(甲基)丙烯磺酸钾，其他条件均不改变。单体B为(甲基)丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺，物质的量之比为2.5：15。

对比例3

与实施例3相比，单体A中没有添加肉桂酸，其他条件均不改变。单体A为富马酸、硅烷偶联剂KH570的混合物，物质的量比为1：1.5。

对比例4

与实施例3相比，该减水剂为没有二氧化硅壳层的减水剂。即只有S1的步骤。

包括以下步骤：

将40g单体A溶于水中，加热至45℃后，加入60g单体B，搅拌混合均匀后，加入2g引发剂、1g十二烷基磺酸钠和3g交联剂，继续搅拌反应1.5h后，用0.75mol/L的NaOH溶液中和至pH为7.5，得到固含量为60％的聚羧酸系减水剂，为水相；引发剂由过硫酸铵和次磷酸钾组成，质量比为3：1。

测试例1

用激光粒度仪和紫外分光光度计对所得到的将本发明实施例1-5和对比例1-5制得的缓释型聚羧酸减水剂进行测试表征，发现本实施例纳米微球的粒径和粒径分布。结果见表1。

表1

组别	粒径(μm)	粒径分布指数
			实施例1	4.4±0.11	0.550
实施例2	4.5±0.15	0.525
			实施例3	5.1±0.17	0.612
实施例4	5.0±0.21	0.482
			实施例5	4.2±0.19	0.510
对比例1	4.4±0.22	0.489
			对比例2	4.2±0.20	0.499
对比例3	4.4±0.18	0.510
			对比例4	4.6±0.22	0.456

由上表可知，采用本发明方法制得的缓释型聚羧酸减水剂微球粒径在4.2-5.1μm之间，具有粒径分布均匀的特点。

测试例2

将本发明实施例1-5和对比例1-4制得的缓释型聚羧酸减水剂进行测试。

水泥净浆流动度测试按照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥用水泥为曲寨P.O42.5，水灰比为0.29，减水剂的折固参量为0.3％。

结果见表2。

表2

由上表可知，本发明实施例1-5制得的缓释型聚羧酸减水剂具有良好的分散性。根据本发明的缓释型减水剂，能够在施工环境下缓慢释放减水剂，使减水剂和混凝土搅拌后，能够在较长时间内保持一定的减水剂浓度，进而混凝土的流动度保持性和坍落度保持性，经时损失相对于常规减水剂明显改善。避免了水泥混凝土运送至施工现场后，流动性大幅降低，影响施工效果。此外，本发明在聚羧酸减水剂分子结构上引入多种基团，彼此协同配合，能够更有效发挥减水剂作用：比如磺酸基团，能提高减水剂的分散性能，提高水泥净浆流动度；引入具有减水作用的酰胺基，能提高减水剂对水泥颗粒的表面吸附及水泥颗粒间的静电斥力，降低聚合物粘度；此外，聚丙烯酰胺还能起到吸水膨胀，进而使SiO₂微球破裂从而释放减水剂的目的在高分子链上引入的苯基(-Ph)，还能够增强基团之间的位阻作用，从而起到分子分散、避免成团，起到很好的降低减水剂粘度、分散性等特点。

测试例3

将本发明实施例1-5和对比例1-4制得的减水剂按照2.8％掺入混凝土中，-15℃环境养护得到混凝土进行防冻性能测试，进行性能测试。混凝土坍落度和抗压强度按GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试，试验混凝土配合比见表3。水泥为曲寨P.O42.5，砂子为细度模数M＝2.65的中砂，石子粒径为5-25mm连续级配的碎石。

表3C30混凝土配合比(kg/m³)

配料	石子	砂子	水泥	水
					用量	1102	782	335	182

结果见表4。

表4

由表4可见，在相同固体掺量的条件下，本发明的聚羧酸减水剂具有高减水率和高坍落度保持能力，在2h内坍落度具有优异的保持度，在3h内也有一定的坍落度的保持性，说明本发明提供的减水剂具有有益的缓释性能。对比例1中没有添加N,N-二甲基丙烯酰胺，减水剂遇水后膨胀不足，SiO₂的壳层不会被涨裂，因此，其初始坍落度就较低，之后有一定回升，可能是因为减水剂此时才开始释放

与现有技术相比，本发明聚羧酸减水剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中，起到很好的减水效果，通过自由基共聚反应合成了一种缓释型聚羧酸减水剂，在高分子链上引入能对水泥颗粒提供分散、流动性能的结构单元，强极性基团如羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH₂)、磺酸根(-SO₃ ^-)等使减水剂具有减水、分散、缓凝等综合性能，同时，在高分子链上引入的苯基(-Ph)，还能够增强基团之间的位阻作用，从而起到分子分散、避免成团，起到很好的降低减水剂粘度、分散性等特点；

本发明制备了一种以二氧化硅为壳层的缓释微球，将制备的聚羧酸减水剂包裹在微球内，可以避免减水剂的快速释放导致局部过度聚合使得减水剂的分散性增高，使得微球在均匀分散后，由于该聚羧酸减水剂主体结构上有聚丙烯酰胺的结构，当水分进入微球后，聚丙烯酰胺减水成分吸水缓慢膨胀，将二氧化硅微球涨裂，从而使得聚羧酸减水剂芯材释放出来，因为该减水剂材料是缓慢释放出来，不会造成局部浓度过高，从而使得减水剂在混凝土中起到更好的效果；

本发明制备方法简单，制得的缓释型聚羧酸减水剂具有减水、分散、缓凝等综合性能，同时起到很好提高分散性等特点，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，为核-壳结构，以二氧化硅为壳，以聚羧酸系减水剂为核，其中，所述聚羧酸系减水剂由30-50wt％的单体A、50-70wt％的单体B在水溶液中、引发剂、交联剂存在的条件下共聚得到，单体A、单体B的总量按重量计为100％；

所述单体A包括富马酸、肉桂酸和带有双键的硅烷偶联剂；

所述单体B包括(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和(烷基)丙烯酸磺酸盐。

2.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，所述引发剂由热分解引发剂和还原剂组成，质量比为(2-4)：1。

3.根据权利要求2所述缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，所述热分解引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种的混合物；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、环烷酸盐、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐中的一种或几种的混合物；所述交联剂选自聚碳化二亚胺交联剂、氮丙啶交联剂、多异氰酸酯交联剂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，单体A中，富马酸、肉桂酸、带有双键的硅烷偶联剂的物质的量比为1：(0.5-1.5)：(1-2)；单体B中，(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(烷基)丙烯酸磺酸盐的物质的量之比为(2-3)：(10-15):(1-4)。

5.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，所述缓释型聚羧酸减水剂粒径在4-10μm之间，优选为4.2-5.1μm。

6.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-甲基-2丙烯酸乙酯、2-甲基-2丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，所述(烷基)丙烯酸磺酸盐选自(甲基)丙烯磺酸钠、(乙基)丙烯磺酸钠、(甲基)丙烯磺酸钾中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸减水剂微球，其特征在于，所述带有双键的硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH602、KH792中的一种或几种的混合物。

9.权利要求1-8任一项权利要求所述缓释型聚羧酸减水剂微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂、正硅酸烷基酯的质量之比为(1-2)：100；所述引发剂、交联剂、单体总量的质量比为(1-3)：(2-4)：100。