CN115572101A - 一种缓释型引气剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，具体公开了一种缓释型引气剂及其制备方法与应用。一种缓释型引气剂，包括引气成分和包裹引气成分的缓释外膜，缓释外膜包括：疏水型包衣材料、亲水型包衣材料、致孔剂；其制备方法为：将疏水型包衣材料与致孔剂溶解，得到疏水型包衣材料溶液；将亲水型包衣材料溶解，得到亲水型包衣材料溶液；将疏水型包衣材料溶液与亲水型包衣材料溶液混合，得到包衣溶液；用包衣溶液包裹引气成分进行，得到缓释型引气剂。本申请的缓释型引气剂应用到混凝土中，使得混凝土中的含气量在6h以内持续上升，8h时混凝土中含气量轻微下降，但是也保持在一个相对较高的水平，适合远距离、长时间的混凝土的运输与施工。

Description

一种缓释型引气剂及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种缓释型引气剂及其制备方法与应用。

背景技术

在寒冷地区，混凝土建筑物的冻融破坏一直是人们十分关注的焦点问题。在混凝土中引入细小、均匀、密闭的气泡有助于提升混凝土的耐久性能，尤其在抗冻融性能方面的提升最为明显。同时气泡在拌和过程中起到了滚珠和浮托的作用，对提升新拌混凝土的拌和性能具有明显的有益效果，可以减少新拌混凝土离析、泌水等问题的发生。

但是由于生产混凝土的搅拌站距施工现场远近不一，混凝土拌合楼拌合以后运输到工地现场进行施工，有些工地运输路程长，加之泵送前的现场等待时间，混凝土从拌合站出料到现场泵送完则甚至共需要四五小时。如此则使得混凝土引气剂损失过大，同时运输过程中部分混凝土水化造成引气剂被覆盖，引气的效果不佳。

为了解决这一问题，相关技术中用可在碱性条件水解破裂的高聚酯作为缓释外膜包裹引气成分，制备缓释型引气剂。针对上述相关技术，申请人发现水溶性缓释外膜遇水很快便溶解崩裂，使包裹在里面的引气成分释放速率过快，缓释效果较差。

发明内容

为了提高引气剂的缓释效果，使得混凝土中的引气剂持续发挥作用，本申请提供一种缓释型引气剂及其制备方法与应用。

第一方面，本申请提供一种缓释型引气剂，采用如下的技术方案：

一种缓释型引气剂，包括引气成分和包裹引气成分的缓释外膜，所述缓释外膜包括以下重量份原料：疏水型包衣材料8-30份、亲水型包衣材料1-4份、致孔剂0.5-2份。

通过采用上述技术方案，不同于疏水型包衣材料得到的缓释外膜的疏水特性，渗透性比较差，引气成分释放过慢；也不同于亲水型包衣材料得到的缓释外膜遇水很快便溶解崩裂，使包裹在里面的引气成分释放速率过快。本申请用疏水型包衣材料与亲水性包衣材料混合制作缓释外膜，改善缓释外膜的透水性，并在缓释外膜中引入致孔剂。将本申请制得的缓释型引气剂加入混凝土中时，亲水型包衣材料遇水溶解，镶嵌在缓释外膜表面的致孔剂剥落，在缓释外膜上留下一个个的小孔，使得包裹在缓释外膜内的引气成分从小孔中释放出来，发挥引气作用。使得混凝土中的含气量在8小时内可以持续保持一个较高的含量，提高引气效果。

优选的，所述致孔剂包括重量比为(19-24)：1的聚乙二醇-6000与滑石粉。

优选的，所述缓释外膜还包括1.3-1.5份增塑剂，所述增塑剂包括重量比为(8-9)：1的疏水增塑剂与亲水增塑剂。

通过采用上述技术方案，疏水型包衣材料单独成的膜机械强度不足，柔韧性不够，衣膜较脆，容易断裂，疏水增塑剂的加入可以提高疏水膜的柔韧性与机械强度，使得疏水膜不易在与混凝土中的骨料的碰撞作用下发生破裂，保证引气成分从疏水膜上的小孔中释放，避免疏水膜破裂导致引气成分快速释放的情况发生，有利于保证引起成分的缓慢释放。而亲水增塑剂也可以增加亲水膜的韧性与机械强度，避免亲水膜在与混凝土中的骨料的碰撞作用下发生破裂，保证缓释型引气剂的完整性。

优选的，所述疏水型包衣材料为乙基纤维素，亲水型包衣材料为羟丙基纤维素。

优选的，所述缓释外膜还包括二氧化硅醇溶液。

亲水膜遇水后先溶解，然后致孔剂脱落使得疏水膜上生成小孔，这样可能会导致初期引气效果相对较差。通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅的小尺寸效应，使其易分布到乙基纤维素的空隙中，与乙基纤维素互相结合成为致密立体的网状结构，同时又由于纳米二氧化硅具有巨大的比表面积和很好的表面能，具有较大的活性，可以牢固地将高分子物质吸附在二氧化硅表面，形成稳定的多孔状空间网络结构，使得疏水膜本身就具有一定的孔结构，在初期，为引气成分的释放提供通道，保证初期的引气效果。

优选的，所述二氧化硅醇溶液的制备方法为：将二氧化硅粒子分散于乙醇溶液中，并调节体系的pH为10-11，然后再加入乙烯基三甲氧基硅烷，在超声辅助下反应2-3h，得到二氧化硅醇溶液。

通过采用上述技术方案，乙烯基三甲氧基硅烷发生水解生成硅醇，乙基纤维素表面有大量的羟基可以与硅醇的羟基发生反应，使的表面被硅烷偶联剂所包覆，从而不仅减少了纤维素纤丝之间羟基的氢键作用，而且包覆在表面的乙烯基三甲氧基硅烷分子会产生一定的空间位阻作用，阻碍了纤丝的碰撞团聚，从而使乙基纤维素纤维素均匀地分散。另外，改性纳米二氧化硅与乙基纤维素之间存在着疏水相互作用，这种相互作用使二者形成的空间网络结构更加稳定。纳米二氧化硅醇溶胶与乙基纤维素形成的表面粗糙结构，且乙基纤维素的吸水性羟基与纳米二氧化硅醇溶液中的乙烯基三甲氧基硅烷的醇羟基缩合，使乙基纤维素亲水性基团减少，膜的疏水性增强，有利于保证膜材料的水稳定性。

第二方面，本申请提供一种缓释型引气剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种缓释型引气剂的制备方法，包括以下步骤：

将疏水型包衣材料与致孔剂溶于溶剂中，得到疏水型包衣材料溶液；

将亲水型包衣材料溶于溶剂中，得到亲水型包衣材料溶液；

将疏水型包衣材料溶液与亲水型包衣材料溶液混合，得到包衣溶液；

用包衣溶液对引气成分进行包裹，得到缓释型引气剂。

通过采用上述技术方案，本申请制备方法方便、快捷，对生产设备没有特殊需求，适合工业化生产。

优选的，所述致孔剂中的聚乙二醇-6000、增塑剂中疏水增塑剂、溶解在疏水型包衣材料溶液中；所述致孔剂中的滑石粉与增塑剂中亲水增塑剂溶解在亲水型包衣材料溶液中。

优选的，所述二氧化硅醇溶液与疏水型包衣材料溶液以体积比为1：(1-2)混合。

通过采用上述技术方案，控制二氧化硅醇溶液与疏水型包衣材料溶液的配比，从而调节疏水膜上的初始孔结构，避免孔结构过多而造成的引气剂前期快速释放。

第三方面，本申请提供一种缓释型引气剂在混凝土中的应用，采用如下的技术方案：

所述缓释型引气剂用量为混凝土的总胶凝材料用量的0.3-0.4％。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用疏水型包衣材料与亲水性包衣材料混合制作缓释外膜，改善缓释外膜的透水性，并在缓释外膜中引入致孔剂，加入混凝土中，亲水型包衣材料遇水溶解，镶嵌在缓释外膜表面的致孔剂剥落，在缓释外膜上留下一个个的小孔，使得包裹在缓释外膜内的引气成分从小孔中释放出来，发挥引气作用，使得混凝土中的含气量在6h以内持续上升，8h时混凝土中含气量轻微下降，但是也保持在一个相对较高的水平，适合远距离、长时间的混凝土的运输与施工。

2、本申请中优选采用二氧化硅醇溶液与疏水型包衣材料互相结合成为致密立体的网状结构，使得疏水膜本身就具有一定的孔结构，在初期，为引气成分的释放提供通道，保证初期的引气效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料和中间体的制备例

原料

本申请实施例原料均可以通过市售获得：

乙基纤维素、羟丙基纤维素，工业级

聚乙二醇-6000，平均分子量为6000；

滑石粉，化工级，粒径为1250目；

疏水增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯

亲水增塑剂为PEG-400；

二氧化硅粒子，粒径425nm；

乙烯基三甲氧基硅烷质量分数98％。

制备例

制备例1

一种二氧化硅醇溶液，其制备方法为：

将50g二氧化硅粒子分散于10L乙醇溶液中，磁力搅拌30min，使二氧化硅充分分散，并用氨水调节体系的pH为10，然后加热至40℃，再加入200mL乙烯基三甲氧基硅烷，超声波辅助反应2h，得到二氧化硅醇溶液。

制备例2

与制备例1不同的是，制备例2中不加入乙烯基三甲氧基硅烷。

实施例

实施例1-3

一种缓释型引气剂，其制备方法为：

S1.按照表1中的原料配比将溶剂无水乙醇加热至25℃，然后在200r/min的转速下，边搅拌边加入疏水增塑剂、硬脂酸镁、甘油、二甲基硅油，搅拌5min，然后升温至35℃、调整转速为300r/min，边搅拌边依次加入乙基纤维素与聚乙二醇-6000，搅拌2h，得到疏水型包衣材料溶液；

S2.按照表1中的原料配比将溶剂水加热至30℃，然后在200r/min的转速下，边搅拌边加入疏水增塑剂、滑石粉、二甲基硅油，搅拌5min，然后升温至35℃、调整转速为300r/min，边搅拌边加入羟丙基纤维素，搅拌2h，得到亲水型包衣材料溶液；

S3.将疏水型包衣材料溶液与亲水型包衣材料溶液混合，得到包衣溶液；

S4.使用多功能底喷流化床包衣机用包衣溶液对引气成分松香酸钠引气剂进行包裹，得到缓释型引气剂；流化床包衣机的进风温度为45℃，出风温度控制为30℃。

表1实施例1-3原料配比表(kg)

实施例4

与实施例2不同的是，实施例4中用等量聚乙二醇-6000替换滑石粉，且聚乙二醇-6000均溶解在疏水型包衣材料溶液中。

实施例5

与实施例2不同的是，实施例5中还包括制备例1得到的二氧化硅醇溶液，其制备方法为：

S1.按照表1中的原料配比将溶剂无水乙醇加热至25℃，然后在200r/min的转速下，边搅拌边加入疏水增塑剂、硬脂酸镁、甘油、二甲基硅油，搅拌5min，然后升温至35℃、调整转速为300r/min，边搅拌边依次加入乙基纤维素与聚乙二醇-6000，搅拌2h，得到疏水型包衣材料溶液；

S2.将二氧化硅醇溶液与疏水型包衣材料溶液以体积比为1：1混合，得到混合液；

S3.按照表1中的原料配比将溶剂水加热至30℃，然后在200r/min的转速下，边搅拌边加入疏水增塑剂、滑石粉、二甲基硅油，搅拌5min，然后升温至35℃、调整转速为300r/min，边搅拌边加入羟丙基纤维素，搅拌2h，得到亲水型包衣材料溶液；

S4.将S2得到的混合液与亲水型包衣材料溶液混合，得到包衣溶液；

S5.使用多功能底喷流化床包衣机用包衣溶液对引气成分松香酸钠引气剂进行包裹，得到缓释型引气剂；流化床包衣机的进风温度为45℃，出风温度控制为30℃。

实施例6

与实施例5不同的是，实施例6中S2中将二氧化硅醇溶液与疏水型包衣材料溶液以体积比为1：2混合，得到混合液。

实施例7

与实施例5不同的是，实施例7中S2中将二氧化硅醇溶液与疏水型包衣材料溶液以体积比为2:1混合，得到混合液。

实施例8

与实施例6不同的是，实施例8中的二氧化硅醇溶液来自于制备例2。

对比例

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1中不含亲水型包衣材料与致孔剂，其制备方法为：

S1.按照表1中的原料配比将溶剂无水乙醇加热至25℃，然后在200r/min的转速下，边搅拌边加入疏水增塑剂、硬脂酸镁、甘油、二甲基硅油，搅拌5min，然后升温至35℃、调整转速为300r/min，边搅拌边依次加入乙基纤维素与聚乙二醇-6000，搅拌2h，得到疏水型包衣材料溶液；

S2.使用多功能底喷流化床包衣机用疏水型包衣材料溶液对引气成分松香皂苷类引气剂进行包裹，得到缓释型引气剂；流化床包衣机的进风温度为45℃，出风温度控制为30℃。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中不含疏水型包衣材料与致孔剂，其制备方法为：

S1.按照表1中的原料配比将溶剂水加热至30℃，然后在200r/min的转速下，边搅拌边加入疏水增塑剂、滑石粉、二甲基硅油，搅拌5min，然后升温至35℃、调整转速为300r/min，边搅拌边加入羟丙基纤维素，搅拌2h，得到亲水型包衣材料溶液；

S2.使用多功能底喷流化床包衣机用亲水型包衣材料溶液对引气成分松香酸钠引气剂进行包裹，得到缓释型引气剂；流化床包衣机的进风温度为45℃，出风温度控制为30℃。

对比例3

与实施例1不同的是，对比例3中的引气剂为松香酸钠引气剂，不含任何缓释外膜。

应用例

应用例1

一种混凝土，其制备方法为：

将300kg水泥、60kg粉煤灰、900kg砂、980kg石、160kg水、1.8kg实施例1得到的缓释型引气剂拌合均匀，得到混凝土。

应用例2-8

与应用例1不同的是，应用例2-8中的缓释型引气剂分别来自于实施例2-8。

对比应用例

对比应用例1-3

与应用例1不同的是，对比应用例1-3中的引气剂来自于对比例1-3

空白例

与应用例1不同的是，空白例中不含引气剂。

性能检测试验

检测方法/试验方法

参照《混凝土含气量标准规范》GB/T50080-2016中含气量的实验方法对应用例以及对比应用例中的混凝土含气量进行检测，检测结果见表2。

表2含气量检测结果/％

	初始	2h	4h	6h	8h
						应用例1	1.7	2.7	4.2	4.5	4.2
应用例2	1.8	2.9	4.5	4.8	4.4
						应用例3	1.7	2.8	4.4	4.7	4.1
应用例4	1.7	2.9	4.1	4.4	4.0
						应用例5	2.2	3.3	5.1	5.4	5.0
应用例6	2.1	3.5	5.3	5.6	5.2
						应用例7	2.3	3.8	5.6	5.9	5.4
应用例8	2.0	3.1	4.9	5.2	4.8
						对比应用例1	2.5	4.7	1.8	0.8	0.7
对比应用例2	1.2	0.8	0.6	0.6	0.5
						对比应用例3	4.6	2.6	1.4	0.7	0.7
空白例	1.1	0.8	0.7	0.7	0.6

结合应用例1-8与对比例应用例1-3，并结合表2可以看出，应用例1-8中混凝土的含气量，在6h以内持续性上升，甚至到了8h也可以保持在一个较高的含气量水平，而对比应用例1-3中在4h时，混凝土含气量已经基本处在一个比较低的水平，这说明本申请制得的缓释型引气剂可以持续的释放，在较长时间内使得混凝土中含气量处在一个较高水平，适合远距离、长时间的混凝土的运输与施工。

结合应用例1与对比应用例1-3与空白例，并结合表1可以看出，对比应用例1中缓释型引气剂的缓释外膜为亲水型、对比应用例2中缓释型引气剂的缓释外膜为疏水型、对比应用例3中的引气剂没有缓释外膜，则对比应用例1中混凝土的初始含气量相对较高，在2h达到最高、4h时明显下降、6h时含气量已经达到了一个非常低的水平，这可能是因为亲水型缓释外膜遇水后溶解，在2h的时候，几乎完全溶解释放出了绝大部分的引起成分，混凝土中含气量明显上升，但是到4h时，混凝土中含气量大幅度下降；而对比应用例2中混凝土中的含气量始终处于一个低水平，这可能是因为疏水型缓释外膜的疏水特性，渗透性比较差，引气成分释放过慢。而实施例1中混凝土的含气量在6h以内持续性上升，甚至到了8h也可以保持在一个较高的含气量水平，这说明本申请制得的缓释型引气剂可以持续的释放，在较长时间内使得混凝土中含气量处在一个较高水平，这可能是因为本申请制得的缓释型引气剂加入混凝土中时，亲水型包衣材料遇水溶解，镶嵌在缓释外膜表面的致孔剂剥落，在缓释外膜上留下一个个的小孔，使得包裹在缓释外膜内的引气成分从小孔中释放出来，持续发挥引气作用。

结合应用例2与应用例5-8，并结合表2可以看出，应用例5-8中的初始含气量高于应用例2，这可能是因为二氧化硅醇溶液可以与乙基纤维素互相结合成为致密立体的网状结构，使得疏水膜本身就具有一定的孔结构，在初期，为引气成分的释放提供通道，保证初期的引气效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种缓释型引气剂，包括引气成分和包裹引气成分的缓释外膜，其特征在于，所述缓释外膜包括以下重量份原料：疏水型包衣材料8-30份、亲水型包衣材料1-4份、致孔剂0.5-2份。

2.根据权利要求1所述的一种缓释型引气剂，其特征在于：所述致孔剂包括重量比为（19-24）：1的聚乙二醇-6000与滑石粉。

3.根据权利要求1所述的一种缓释型引气剂，其特征在于：所述缓释外膜还包括1.3-1.5份增塑剂，所述增塑剂包括重量比为（8-9）：1的疏水增塑剂与亲水增塑剂。

4.根据权利要求1所述的一种缓释型引气剂，其特征在于：所述疏水型包衣材料为乙基纤维素，亲水型包衣材料为羟丙基纤维素。

5.根据权利要求4所述的一种缓释型引气剂，其特征在于：所述缓释外膜还包括二氧化硅醇溶液。

6.根据权利要求4所述的一种缓释型引气剂，其特征在于：所述二氧化硅醇溶液的制备方法为：将二氧化硅粒子分散于乙醇溶液中，并调节体系的pH为10-11，然后再加入乙烯基三甲氧基硅烷，在超声辅助下反应2-3h，得到二氧化硅醇溶液。

7.一种权利要求1-6任一所述的缓释型引气剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将疏水型包衣材料与致孔剂溶于溶剂中，得到疏水型包衣材料溶液；

将亲水型包衣材料溶于溶剂中，得到亲水型包衣材料溶液；

将疏水型包衣材料溶液与亲水型包衣材料溶液混合，得到包衣溶液；

用包衣溶液对引气成分进行包裹，得到缓释型引气剂。

8.根据权利要求7所述的一种缓释型引气剂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂中的聚乙二醇-6000与增塑剂中疏水增塑剂溶解在疏水型包衣材料溶液中；所述致孔剂中的滑石粉与增塑剂中亲水增塑剂溶解在亲水型包衣材料溶液中。

9.根据权利要求7所述的一种缓释型引气剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅醇溶液与疏水型包衣材料溶液以体积比为1：（1-2）混合。

10.一种权利要求1-6任一所述的缓释型引气剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述缓释型引气剂用量为混凝土的总胶凝材料用量的0.4-0.5%。