CN112279973B - 一种管桩用聚羧酸减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属混凝土外加剂技术领域，具体提供了一种管桩用聚羧酸减水剂及其制备方法与应用，所述的管桩用聚羧酸减水剂包括如下重量份的原料组分：100份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5‑20份加聚型聚酰亚胺、0.1‑1份氧化剂、5‑20份功能型单体、0.1‑1份还原剂、0.1‑1份交联剂、0.1‑1份链转移剂、4‑16份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、14‑20份黏度调节剂、14‑20份成膜剂和572.6‑800份脱盐水；所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量为5000‑6000，所述加聚型聚酰亚胺分子量为2800‑3300。所述管桩专用聚羧酸减水剂用作水泥分散剂具有掺量低、离心后无浮浆、稳定性好、受砂石材料影响小、混凝土状态稳定的优点，脱模后管桩表面光滑、光亮、强度高；同时本发明管桩用聚羧酸减水剂制备工艺简单、绿色环保、成本低。

Description

一种管桩用聚羧酸减水剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种管桩用聚羧酸减水剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性高分子，其由富含羧酸和聚氧化烯基的侧链组成。聚羧酸减水剂是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂，因具有优异的减水性能和保坍性能，且在使用过程中掺量低、对环境友好等优点，被广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程中。正是由于聚羧酸类减水剂克服了传统减水剂一些弊端，同时其具有混凝土收缩率低、分子结构上可调、高性能、生产过程中不使用甲醛，绿色环保等突出优点，使其成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。然而，由于聚羧酸类减水剂普遍具有缓凝效果，并且在低温时早期强度发展缓慢，其在低温环境以及混凝土预制构件的施工过程中的使用颇受限制，特别是混凝土管桩中应用受到严重的限制。

混凝土管桩的生产工艺一般为：先制好管桩中的钢筋笼，待管桩模具中混凝土布料完成后，离心甩出多余水分，形成中空的混凝土圆柱块，再经过常压蒸汽养护，后高压蒸汽养护，达到要求强度后脱模而成。传统的管桩混凝土中减水剂一般采用萘系磺酸盐甲醛缩合物，其优点在于，混凝土使用该减水剂流动性变化小，而且不会因为混凝土砂石材料的变化引起坍落度出现变化，装模离心后表面没有浮浆，缺点在于管桩表面颜色暗淡，并且萘系磺酸盐甲醛缩合物生产过程中有工业萘和甲醛等物质，不环保。目前很多管桩制造厂家开始使用聚羧酸减水剂，但是还处于试用阶段。聚羧酸减水剂在应用于管桩混凝土中时，混凝土虽然颜色保留了混凝土的原色，脱模后强度比萘系磺酸盐甲醛缩合物高2～3MPa，但是也存在一些问题，主要体现为：在砂石材料波动时，混凝土的状态变化大，坍落度变化明显，不利于混凝土质量稳定，在装模离心后表面有少许浮浆。

目前国内针对管桩混凝土用聚羧酸减水剂进行了大量的研究工作。其中，中国专利文献CN201410363732.7公开了一种预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂及其应用。该文献采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚2400、异戊二烯醇聚氧乙烯醚2400、丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺、30％的氢氧化钠溶液、链转移剂、氧化剂、还原剂合成制备管桩用聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂用于其混凝土时，混凝土具有低引气、凝结时间短、强度高、粘聚性好、容易离心脱水、不易挂浆等优点，但是该方法并没有考虑到砂石材料不稳定的情况，如果使用过程中遇到砂石材料不稳定的情况会造成混凝土状态和坍落度不稳定的现象。

中国专利文献CN201810249461提供了一种预制构件用常温早强型聚羧酸减水剂及制备方法。该聚羧酸减水剂通过羧基、磷酸基、异氰酸酯末端基团、硅烷偶联剂水解低聚物，以离子键、共价键、氢键、范德华力等作用以单点或多点锚固的方式吸附在水泥颗粒表面，吸附形式更多样化，能够对预制构件的早期强度有所提高，缩短预制构件脱模时间，加快磨具周转效率，大大节省成本，但是管桩表面不够光亮。

因此，有必要开发一种管桩用聚羧酸减水剂，该减水剂在具有优异的减水性能和保坍性能、掺量低的同时，受砂石材料影响小、混凝土状态稳定、所制成的管桩表面光亮。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于一种管桩用聚羧酸减水剂及其制备方法与应用。所述管桩专用聚羧酸减水剂具有混凝土状态好、受砂石材料影响小，装模后离心脱水快，没有挂浆、脱模时间短等优点，并且在整个制备管桩用聚羧酸减水剂过程中，原料利用率高，合成工艺简单。

本发明在制备管桩用聚羧酸减水剂过程中，采用超高分子量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和中等分子量加聚型聚酰亚胺进行聚合，在合理设计减水剂分子结构基础上引入交联剂，最后加入黏度调节剂和成膜剂，合成适度交联并具有早强作用、同时分散性更优异的管桩用聚羧酸减水剂。

本发明的一个目的在于提供一种管桩用聚羧酸减水剂。

本发明提供一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的管桩用聚羧酸减水剂包括如下重量份的原料组分：100份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5-20份加聚型聚酰亚胺、0.1-1份氧化剂、5-20份功能型单体、0.1-1份还原剂、0.1-1份交联剂、0.1-1份链转移剂、4-16份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、14-20份黏度调节剂、14-20份成膜剂和572.6-800份脱盐水；所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量为5000-6000，所述加聚型聚酰亚胺分子量为2800-3300。

进一步地，所述加聚型聚酰亚胺为聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺中的一种。

进一步地，所述功能型单体选自富马酸、乌头酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺其中一种或几种。

进一步地，所述氧化剂选自30％双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾其中一种或几种；所述还原剂选自焦亚硫酸钠、维生素C、吊白块、次磷酸钠其中一种或几种。

进一步地，所述交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺其中一种或几种；所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠其中一种或几种。

进一步地，所述黏度调节剂由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、预糊化淀粉、羟丙基胍胶、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺钾盐中的一种或几种组成。

进一步地，所述成膜剂由VAE乳液和石蜡乳液组成，所述VAE乳液和所述石蜡乳液重量比为1：(1-2)。

进一步地，所述脱盐水的电导率<10us/cm。

本发明的另一个目的在于提供一种管桩用聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明提供一种管桩用聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将所述100重量份的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5-20重量份的加聚型聚酰亚胺、0.1-1重量份氧化剂和70-90重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由5-20重量份功能型单体和20-35重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.1-1重量份还原剂、0.1-1重量份交联剂、0.1-1重量份链转移剂和20-35重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用4-16重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为6.0-8.0；

3)向所述2)步骤加入14-20重量份黏度调节剂和14-20重量份成膜剂混合复配，然后加入462.6-740重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

本发明还提供所述管桩用聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。

本发明所述的管桩用聚羧酸减水剂的应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。本发明所述的新型聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料质量的1.0％～3.0％，所述新型聚羧酸减水剂为配好的成品减水剂，所述百分比为质量百分比。

本发明所述的管桩用聚羧酸减水剂分子结构和复配及作用机理如下：

1)采用高分子量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，合理设计减水剂分子结构为超长侧链、较宽侧链间距的分子结构，在大大加强分子空间位阻作用的同时吸附作用更强，从而实现减水率高，缓凝作用小的目的，另外能减少混凝土初始拌和用水，拌和完成装模后混凝土水化作用快，收浆也快；本申请采用分子量为5000-6000甲基烯丙醇聚氧乙烯醚主要是提供超长侧链、较宽侧链间距的分子侧链结构，加强分子空间位阻作用，同时吸附作用更强。当甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量小于5000时，由于侧链较短、产生分子空间位阻作用较小，吸附作用减弱；当分子量甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大于6000时，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚本身性质不稳定，并且会降低聚羧酸减水剂的减水性能，因此在市场上用得不多。

2)引入中等分子量加聚型聚酰亚胺侧链分子结构，一方面提高减水剂分子的刚性，然后进一步提高减水剂对水泥分散性，以及提高混凝土的工作性能；另一方面能减轻常规聚羧酸减水剂对水泥的缓凝作用，使水泥凝结时间较加入常规聚羧酸减水剂短，强度上升更快；分子量为5000-6000甲基烯丙醇聚氧乙烯醚侧链较长，容易卷曲，当加入中等分子量加聚型聚酰亚胺时，加聚型聚酰亚胺连接到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚侧链上，使侧链伸展，从而提高减水剂分子的刚性，提高分散性，聚合后的大分子结构和超长的侧链结构使得水与颗粒接触点变多，水化活点增多，进而缩短凝结时间。当加聚型聚酰亚胺分子量较低时，可以增强减水剂分子的刚性，但提高不大，主要是因为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚侧链还有一部分弯曲；当加聚型聚酰亚胺分子量较高时，会进一步造成侧链结构弯曲，因此，选择本发明选择中等分子量加聚型聚酰亚胺。

3)通过自由基聚合反应，在主链上引入交联剂，能和减水剂分子结构中的羧基基团形成网状结构，提高减水剂分子的保护水泥浆的能力，使混凝土体系中砂石和水泥浆体系结合更加牢固，不易泌浆。

4)通过复配引入黏度调节剂，改善混凝土体系和易性，使其包裹更加好，混凝土状态稳定，另外还可以抑制由混凝土砂石材料变化引起的泌浆问题，引入成膜剂VAE乳液和水包油型乳化石蜡，能够在混凝土体系表面形成致密的膜结构，在离心过程中，起到半透膜的作用，在保护水泥浆的同时能更快的实现水分的分离，同时水包油型乳化石蜡中能起到润滑作用，使混凝土脱模更方便，表面无气泡，光亮。

通过所述各个试剂间协同作用，使得本发明管桩用聚羧酸减水剂具有优异的性能，在保证混凝土的工作性能和外观美观的同时，缩短脱模时间，综合效果优异。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1)本发明的管桩用聚羧酸减水剂作为水泥分散剂在管桩混凝土中具有掺量低、离心后无浮浆、稳定性好、受砂石材料影响小、混凝土状态稳定的优点，并且脱模后管桩表面光滑、光亮、强度高；

2)本发明的管桩用聚羧酸减水剂的制备工艺简单、生产过程绿色环保、成本低。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明实施例中所用高分子量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(双键保留值>90％)为武汉奥克化学有限公司生产；

所述医药级维生素C为石药控股集团有限公司生产；

所述的加聚型聚酰亚胺、交联剂、黏度调节剂和成膜剂均为市场自购；其它原料均为市售普通分析纯化学试剂，均可自购获得。

实施例1

一种管桩用聚羧酸减水剂，包括如下重量份的原料组分：100份分子量为5000甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、20份分子量为3300聚双马来酰亚胺、0.5份30％双氧水、0.3份过硫酸铵、0.2份过硫酸钾、20份富马酸、0.3份焦亚硫酸钠、0.2份维生素C、0.1份吊白块、0.4份次磷酸钠、1份二乙烯基苯、1份巯基丙酸、10份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、20份羟丙基甲基纤维素、10份VAE乳、10份石蜡乳液和606份脱盐水；

该管桩用聚羧酸减水剂由如下方法制备：

1)将所述100重量份分子量为5000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、20重量份分子量为3300的聚双马来酰亚胺、0.5重量份30％双氧水、0.3重量份过硫酸铵、0.2重量份过硫酸钾和90重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由20重量份富马酸和35重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.3重量份焦亚硫酸钠、0.2重量份维生素C、0.1重量份吊白块、0.4重量份次磷酸钠、1重量份二乙烯基苯、1重量份巯基丙酸和35重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用10重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为7.0；

3)向所述2)步骤加入20重量份羟丙基甲基纤维素、10重量份VAE乳液和10重量份石蜡乳液混合复配，然后加入446重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

实施例2

一种管桩用聚羧酸减水剂，包括如下重量份的原料组分：100份分子量为6000甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5份分子量为2800降冰片烯基封端聚酰亚胺、0.1份过硫酸铵、2份乌头酸、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1份维生素C、0.1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1份巯基乙醇、10份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、8份羧甲基淀粉、6份预糊化淀粉、7份VAE乳、7份石蜡乳液和651.6份脱盐水；

该管桩用聚羧酸减水剂由如下方法制备：

1)将所述100重量份分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5重量份分子量为2800的降冰片烯基封端聚酰亚胺、0.1重量份过硫酸铵和70重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由2重量份乌头酸、3重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和25重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.1重量份维生素C、0.1重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1重量份巯基乙醇和25重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用10重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为7.0；

3)向所述2)步骤加入8重量份羧甲基淀粉、6重量份预糊化淀粉、7重量份VAE乳液和7重量份石蜡乳液混合复配，然后加入531.6重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

实施例3

一种管桩用聚羧酸减水剂，包括如下重量份的原料组分：100份分子量为5500甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、12份分子量为3000聚双马来酰亚胺、0.2份过硫酸铵、0.3份过硫酸钾、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、7份丙烯酰胺、0.1份吊白块、0.4份次磷酸钠、0.5份二异氰酸酯、0.5份甲基丙烯磺酸钠、10份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、4份羟丙基胍胶、6份聚丙烯酰胺、7份水解聚丙烯酰胺钾盐、7份VAE乳、10份石蜡乳液和630份脱盐水；

该管桩用聚羧酸减水剂由如下方法制备：

1)将所述100重量份分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、12重量份分子量为2800的聚双马来酰亚胺、0.2重量份过硫酸铵、0.3重量份过硫酸钾和80重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、7重量份丙烯酰胺和30重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.1重量份吊白块、0.4重量份次磷酸钠、0.5重量份二异氰酸酯、0.5重量份甲基丙烯磺酸钠和30重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用10重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为7.0；

3)向所述2)步骤加入4重量份羟丙基胍胶、6重量份聚丙烯酰胺、7重量份水解聚丙烯酰胺钾盐、7重量份VAE乳液和10重量份石蜡乳液混合复配，然后加入490重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

实施例4

一种管桩用聚羧酸减水剂，包括如下重量份的原料组分：100份分子量为5500甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5份分子量为3000降冰片烯基封端聚酰亚胺、0.1份过硫酸钾、3份富马酸、2份乌头酸、0.1份焦亚硫酸钠、0.1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1份巯基乙醇、4份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、3份羟丙基甲基纤维素、5份羧甲基纤维素钠、2份羧甲基淀粉、4份聚丙烯酰胺、5份VAE乳、9份石蜡乳液和657.6份脱盐水；

该管桩用聚羧酸减水剂由如下方法制备：

1)将所述100重量份分子量为5500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5重量份分子量为3000的降冰片烯基封端聚酰亚胺、0.1重量份过硫酸钾和75重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由3重量份富马酸、2重量份乌头酸和20重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.1重量份焦亚硫酸钠、0.1重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1重量份巯基乙醇和20重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用4重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为6.0；

3)向所述2)步骤加入3重量份羟丙基甲基纤维素、5重量份羧甲基纤维素钠、2重量份羧甲基淀粉、4重量份聚丙烯酰胺、5重量份VAE乳液和9重量份石蜡乳液混合复配，然后加入542.6重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

实施例5

一种管桩用聚羧酸减水剂，包括如下重量份的原料组分：100份分子量为5500甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、20份分子量为3000聚双马来酰亚胺、0.6份30％双氧水、0.4份过硫酸铵、6份富马酸、10份乌头酸、4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.8份维生素C、0.2份吊白块、0.3份二乙烯基苯、0.6份二异氰酸酯，0.1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2份巯基丙酸、0.6份巯基乙醇、0.2份甲基丙烯磺酸钠、16份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、8份羟丙基甲基纤维素、12羧甲基纤维素钠、7份VAE乳、13份石蜡乳液和600份脱盐水；

该管桩用聚羧酸减水剂由如下方法制备：

1)将所述100重量份分子量为5500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、20重量份分子量为3000的聚双马来酰亚胺、0.6重量份30％双氧水、0.4重量份过硫酸铵和90重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由6重量份富马酸、10重量份乌头酸、4重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和30重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.8重量份维生素C、0.2重量份吊白块、0.3重量份二乙烯基苯、0.6重量份二异氰酸酯，0.1重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2重量份巯基丙酸、0.6重量份巯基乙醇、0.2重量份甲基丙烯磺酸钠和30重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用16重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为8.0；

3)向所述2)步骤加入8重量份羟丙基甲基纤维素、12重量份羧甲基纤维素钠、7重量份VAE乳液和13重量份石蜡乳液混合复配，然后加入450重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

对比例1：

对比例1所采用的减水剂为管桩用萘系磺酸盐甲醛缩合物成品，含固量为40％，由市场采购获得。

对比例2：

对比例2所采用的减水剂为管桩用聚羧酸减水剂成品，含固量为20％，由市场采购获得。

应用实施例1

在此应用实施例中，所采用的水泥为海螺水泥P.O52.5、葛洲坝水泥P.O52.5以及华新水泥P.O52.5；

本发明的管桩用聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，水灰比固定为0.29，管桩用调整减水剂掺量使净浆初始流动度在200-250mm之间，结果如表1。

表1水泥净浆流动度测试结果

由表1的结果可知，通过在三个水泥品牌中添加本发明管桩用聚羧酸减水剂，对比实施例中添加市售两种减水剂进行净浆流动度的测试试验，从表中可以看出，在三种品牌水泥中实施例初始流动度和60min后的净浆流动度均比对比例大，这表明本发明所述的管桩用聚羧酸减水剂具有优良的对水泥的适应性。

应用实施例2

混凝土抗压强度按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》规定方法进行测试，本发明采用管桩厂搅拌楼直接试用，调整减水剂掺量使混凝土的初始坍落度为40mm±10mm，混凝土重量配合比：水泥450份，矿粉50份，砂680份，中石1200份，水135份，水泥采用华新水泥P.O52.5，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5-10mm和10-20mm连续级配的碎石。试验采用统一的蒸养方式，具体操作步骤为：离心成型后，静停2h，进行带模常压蒸汽养护(升温速度1℃/分钟，温度为90℃，时间为4h)，3h降至室温，最后测试其混凝土抗压强度，实验结果见表2。

表2混凝土性能测试结果

由表2的结果可以看出，实施例在掺量低于对比例的情况下，其混凝土性能仍可以达到与对比例相当或者略高的水平，混凝土和易性比对比例好，并且实施例混凝土无泌水、无扒底、粘聚性好，易离心脱水，脱模后内表面光滑，强度明显高于对比例，说明本发明的管桩用聚羧酸减水剂具有掺量低、离心后无浮浆、稳定性好的高性能，另外，脱模后管桩表面保存水泥原色，光滑漂亮、强度上升快，最终形成的管桩强度高。

实施例6

一种管桩用聚羧酸减水剂，包括如下重量份的原料组分：100份分子量为5500甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、20份分子量为3000聚双马来酰亚胺、0.6份30％双氧水、0.4份过硫酸铵、6份富马酸、10份乌头酸、4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.8份维生素C、0.2份吊白块、0.3份二乙烯基苯、0.6份二异氰酸酯，0.1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2份巯基丙酸、0.6份巯基乙醇、0.2份甲基丙烯磺酸钠、16份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、8份羟丙基甲基纤维素、12羧甲基纤维素钠、10份VAE乳液、10份石蜡乳液和600份脱盐水；

该管桩用聚羧酸减水剂由如下方法制备：

1)将所述100重量份分子量为5500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、20重量份分子量为3000的聚双马来酰亚胺、0.6重量份30％双氧水、0.4重量份过硫酸铵和90重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由6重量份富马酸、10重量份乌头酸、4重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和30重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.8重量份维生素C、0.2重量份吊白块、0.3重量份二乙烯基苯、0.6重量份二异氰酸酯，0.1重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2重量份巯基丙酸、0.6重量份巯基乙醇、0.2重量份甲基丙烯磺酸钠和30重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用16重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为8.0；

3)向所述2)步骤加入8重量份羟丙基甲基纤维素、12重量份羧甲基纤维素钠、10重量份VAE乳液和10重量份石蜡乳液混合复配，然后加入450重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

实施例按上述步骤合成管桩用聚羧酸减水剂，对比实施例的管桩用聚羧酸减水剂成分和制备方法和上述一样，不同之处在于，本对比实施例中不加聚双马来酰亚胺，补加相同重量的脱盐水。

将上述制成的聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，水灰比固定为0.29，聚羧酸减水剂的掺量为0.55％，得到试验结果如下表所示：

表3水泥净浆流动度测试结果

从表3中可以看出，本发明管桩用聚羧酸减水剂不加聚双马来酰亚胺，60min后水泥净浆流动度很小。这一结果表明，加入加聚双马来酰亚胺之后，能加强管桩用聚羧酸减水剂对水泥适应性，大大提升减水剂各方面的性能。

实施例7

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、加聚型聚酰亚胺最佳分子量的确定：

1)将所述100重量份的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、10重量份的聚双马来酰亚胺、0.5重量份过硫酸铵和80重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由15重量份乌头酸和30重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.5重量份维生素C、0.5重量份二乙烯基苯、0.5重量份巯基乙醇和30重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用10重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为7.0；

3)向所述2)步骤加入17重量份羟丙基甲基纤维素、8.5重量份VAE乳液和8.5重量份石蜡乳液混合复配，然后加入489重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

改变上述步骤中的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量，即可得到不同甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量的减水剂；

同理，改变上述步骤中的加聚型聚酰亚胺分子量，即可得到不同加聚型聚酰亚胺分子量的减水剂；

将上述制成的聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，水灰比固定为0.29，聚羧酸减水剂的掺量为0.55％，得到试验结果如下表所示：

表4水泥净浆流动度测试结果

从表4结果可知，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量在5000-6000之间时，其初始净浆流动度和60min之后净浆流动度均比其他分子量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚高，这表明分子量在5000-6000之间的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚提供超长侧链、较宽侧链间距的分子侧链结构，加强分子空间位阻作用，同时吸附作用更强，提高对水泥的适应性。加聚型聚酰亚胺分子量在2800-3300之间时，其初始净浆流动度和60min之后净浆流动度均比其他分子量的加聚型聚酰亚胺高，并且引入加聚型聚酰亚胺之后，其初始净浆流动度和60min之后净浆流动度提高了，这表明加聚型聚酰亚胺连接到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚侧链上，使侧链伸展，从而提高减水剂分子的刚性，提高分散性，聚合后的大分子结构和超长的侧链结构使得水与颗粒接触点变多，水化活点增多，进而缩短凝结时间。因此，本发明选择分子量为5000-6000甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、分子量为2800-3300加聚型聚酰亚胺和其他原料来合成管桩用聚羧酸减水剂。

以上所述，仅为本发明较佳实施例但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的管桩用聚羧酸减水剂包括如下重量份的原料组分：100份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5-20份加聚型聚酰亚胺、0.1-1份氧化剂、5-20份功能型单体、0.1-1份还原剂、0.1-1份交联剂、0.1-1份链转移剂、4-16份质量浓度为32％氢氧化钠溶液、14-20份黏度调节剂、14-20份成膜剂和572.6-800份脱盐水；所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量为5000-6000，所述加聚型聚酰亚胺分子量为2800-3300。

2.如权利要求1所述的一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述加聚型聚酰亚胺为聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺中的一种。

3.如权利要求1所述的一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能型单体选自富马酸、乌头酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺其中一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂选自30％双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾其中一种或几种；所述还原剂选自焦亚硫酸钠、维生素C、吊白块、次磷酸钠其中一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺其中一种或几种；所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠其中一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述黏度调节剂由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、预糊化淀粉、羟丙基胍胶、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺钾盐中的一种或几种组成。

7.如权利要求1所述的一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：成膜剂由VAE乳液和石蜡乳液组成，所述VAE乳液和所述石蜡乳液重量比为1：(1-2)。

8.如权利要求1所述的一种管桩用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述脱盐水的电导率<10us/cm。

9.一种如权利要求1-8任意一项管桩用聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

1)将所述100重量份的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、5-20重量份的加聚型聚酰亚胺、0.1-1重量份氧化剂和70-90重量份脱盐水充分混合，升温至反应温度20-45℃；

2)向所述1)步骤中得到的混合溶液中滴加由5-20重量份功能型单体和20-35重量份脱盐水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；然后再滴加由0.1-1重量份还原剂、0.1-1重量份交联剂、0.1-1重量份链转移剂和20-35重量份脱盐水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后进行保温反应1-2h，最后用4-16重量份质量浓度为32％氢氧化钠溶液中和，调节溶液的pH为6.0-8.0；

3)向所述2)步骤加入14-20重量份黏度调节剂和14-20重量份成膜剂混合复配，然后加入462.6-740重量份脱盐水，即可得到所述的管桩用聚羧酸减水剂。

10.一种如权利要求1-8任意一项管桩用聚羧酸减水剂的应用，其特征在于：所述管桩用聚羧酸减水剂掺量为总胶凝材料质量的1.0％～3.0％。