CN108546318B - 一种水溶性聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水溶性聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水溶性聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的水溶性聚合物，其分子结构中的重复单元包括：衍生自不饱和聚合物分子单体的结构单元H，衍生自不饱和硼酸或其衍生物单体的结构单元I，任选地，衍生自不饱和羧酸或其衍生物单体的结构单元J，任选地，衍生自不饱和磺酸或其衍生物单体的结构单元K，和任选地，衍生自功能单体优选不饱和酰胺或其衍生物单体的结构单元L，其中，所述不饱和聚合物分子单体选自不饱和聚醚或其衍生物单体和不饱和聚酯或其衍生物单体中的至少一种。本发明提供的水溶性聚合物能够显著延长硅酸盐水泥凝固时间、增强水泥凝固初期流动度、减少水泥浆中水用量，可用作水泥的减水剂。

Description

一种水溶性聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子领域，涉及一种水溶性聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土作为迄今为止被全世界应用最广泛的人造土木工程材料，是建筑工业的“脊梁”。混凝土材料的出现加快了社会化进程，随着对混凝土材料与相关技术的不断更新改进，越来越多的新型高性能混凝土不断出现，混凝土向高流态、高强度、低污染、施工易的方向发展，体现了混凝土发展的“绿色、节能、可持续”理念。
高性能混凝土(HPC)在1990年由美国正式提出后，立即受到全世界的注意，被称为“21世纪混凝土”。其与普通混凝土在原料上最大的区别在于使用矿物外加剂和化学外加剂作为混凝土的外加组分，其中高性能减水剂可以优化新拌混凝土的微结构，提高工作性能，改善抗渗、降黏以及耐久性能。因此，高性能减水剂已成为HPC中不可或缺的重要组分。
减水剂的研究和大规模应用促进了混凝土技术的进步，推动了建筑施工技术的现代化进程。同时，随着建筑结构不断向大型化、功能化和复杂化方向发展，对混凝土的各种性能提出了越来越高的要求。建筑节能以及社会的可持续发展已成为我国当前经济发展的重要组成部分。随着再生混凝土的使用，粉煤灰、矿粉等各种矿物掺和料的加大使用量，必将是降低水泥产量，降低能耗、减少工业废弃物堆放的最佳选择，但是随着矿物掺和料和固体废弃物掺量的增加，聚羧酸减水剂的作用在不断下降；同时随着建筑业的不断发展以及对优质自然资源的消耗，混凝土原材料品质在不断下降，比如骨料含泥量大，与聚羧酸减水剂相容性差。
目前被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有以下几种：木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂和聚羧酸盐高效减水剂。随着混凝土性能需求的不断提高以及混凝土原材料性质的改变，使得减水剂的性能需求也在不断提高。目前聚羧酸系减水剂相对于其他类型减水剂具有更高的减水率，保坍性，但同时也有敏感度过高，与不同材料相容性不好，和易性差，泌水等一系列问题。因此需要研究性能更先进的新型减水剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种含硼酸官能团的水溶性聚合物，其中硼酸基单独或与别的官能团如羧基、磺酸基等共同作为锚固基团。本发明提供的水溶性聚合物作为减水剂能够实现减水剂分子在水泥颗粒及水和产物颗粒表面的有效吸附。
在第一方面，本发明提供了一种水溶性聚合物，其分子结构中的重复单元包括：
衍生自不饱和聚合物分子单体的结构单元H，
衍生自不饱和硼酸或其衍生物单体的结构单元I，
任选地，衍生自不饱和羧酸或其衍生物单体的结构单元J，
任选地，衍生自不饱和磺酸或其衍生物单体的结构单元K，和
任选地，衍生自功能单体优选不饱和酰胺或其衍生物单体的结构单元L，
其中，所述不饱和聚合物分子单体选自不饱和聚醚或其衍生物单体和不饱和聚酯或其衍生物单体中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述水溶性聚合物的分子结构中的重复单元包括或者仅包括所述结构单元H和所述结构单元I。
根据本发明的具体实施方式，所述水溶性聚合物的分子结构中的重复单元包括或者仅包括所述结构单元H、所述结构单元I和所述结构单元J。
根据本发明的具体实施方式，所述水溶性聚合物的分子结构中的重复单元包括或者仅包括所述结构单元H、所述结构单元I和所述结构单元K。
根据本发明的具体实施方式，所述水溶性聚合物的分子结构中的重复单元包括或者仅包括所述结构单元H、所述结构单元I和所述结构单元L。
根据本发明的具体实施方式，所述水溶性聚合物的分子结构中的重复单元包括或者仅包括所述结构单元H、所述结构单元I、所述结构单元J和所述结构单元K。
根据本发明的具体实施方式，所述水溶性聚合物的分子结构中的重复单元包括或者仅包括所述结构单元H、所述结构单元I、所述结构单元J、所述结构单元K和L。
根据本发明的具体实施方式，所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：(0.5～10)，优选为1：(1～6)，更优选为1：(1.5～6.5)，进一步优选为1：(2～6)，最优选为1：(2～5)，例如1：2、1：4等。
根据本发明的具体实施方式，所述结构单元H和所述结构单元L的摩尔比为1：(0.01-15)，优选为1：(4-12)。
根据本发明的实施方式，所述结构单元H和所述结构单元J的摩尔比为1：(0.01-4)，优选为1：(0.01-3)。
根据本发明的实施方式，所述结构单元H和所述结构单元K的摩尔比为1：(0.01-4)，优选为1：(0.01-3)。
根据本发明的具体实施方式，所述不饱和聚酯单体的结构如式(1)所示：
Figure BDA0001662108130000031
其中：
A表示碳原子数为2～4的亚烷基；
B表示碳原子数为2～4且不同于A的亚烷基；
R1和R2各自独立的表示H或甲基；
R3表示H或碳原子数为1～4的烷基；
X表示碳原子数为1～5的亚烷基；
m表示0～200的整数；
n表示0～200的整数；
m+n>10。
根据本发明的实施方式，所述不饱和聚醚单体的结构如式(2)所示：
Figure BDA0001662108130000032
其中：
E表示碳原子数为2～4的亚烷基；
F表示碳原子数为2～4且不同于E的亚烷基；
R4和R5各自独立的表示H或甲基；
R6表示H或碳原子数为1～4的烷基；
Y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
p表示0～200的整数；
q表示0～200的整数；
p+q>10。
根据本发明的实施方式，所述不饱和硼酸或其衍生物单体为4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)，4-乙烯基苯硼酸钠、4-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)、3-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸钠、2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)、2-乙烯基苯硼酸钾和2-乙烯基苯硼酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述不饱和羧酸或其衍生物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述不饱和磺酸或其衍生物单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述不饱和酰胺或其衍生物单体为N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺和N-甲基,N-乙基丙烯酰胺中的至少一种。
在第二个发面，本发明提供了一种如上所述的水溶性聚合物的制备方法，包括在引发剂存在的条件下通过自由基共聚法将单体聚合形成所述水溶性聚合物，其中所述单体包括不饱和聚合物分子单体、不饱和硼酸或其衍生物单体、任选的不饱和羧酸或其衍生物单体、任选的不饱和磺酸或其衍生物单体和任选的不饱和酰胺或其衍生物单体；
其中，所述不饱和聚合物分子单体为不饱和聚醚或其衍生物单体，或不饱和聚酯或其衍生物单体。
根据本发明的具体实施方式，所述不饱和聚合物分子单体和所述不饱和硼酸单体的摩尔比为1：(0.5～10)，优选为1：(1～6)，更优选为1：(1.5～6.5)，进一步优选为1：(2～6)，最优选为1：(2～5)，例如1：2、1：4等。
根据本发明的具体实施方式，所述不饱和聚合物分子单体和所述不饱和酰胺单体的摩尔比为1：(0.01-15)，优选为1：(4-12)。
根据本发明的实施方式，所述不饱和聚合物分子单体和所述不饱和羧酸单体的摩尔比为1：(0.01-4)，优选为1：(0.01-3)。
根据本发明的实施方式，所述结构单元H和所述不饱和磺酸单体的摩尔比为1：(0.01-4)，优选为1：(0.01-3)。
根据本发明的具体实施方式，所述不饱和聚酯单体的结构如式(1)所示：
Figure BDA0001662108130000051
其中：
A表示碳原子数为2～4的亚烷基；
B表示碳原子数为2～4且不同于A的亚烷基；
R1和R2各自独立的表示H或甲基；
R3表示H或碳原子数为1～4的烷基；
X表示碳原子数为1～5的亚烷基；
m表示0～200的整数；
n表示0～200的整数；
m+n>10。
根据本发明的实施方式，所述不饱和聚醚单体的结构如式(2)所示：
Figure BDA0001662108130000052
其中：
E表示碳原子数为2～4的亚烷基；
F表示碳原子数为2～4且不同于E的亚烷基；
R4和R5各自独立的表示H或甲基；
R6表示H或碳原子数为1～4的烷基；
Y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
p表示0～200的整数；
q表示0～200的整数；
p+q>10。
根据本发明的实施方式，所述不饱和硼酸或其衍生物单体为4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)，4-乙烯基苯硼酸钠、4-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)、3-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸钠、2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)、2-乙烯基苯硼酸钾、2-乙烯基苯硼酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述不饱和羧酸或其衍生物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述不饱和磺酸或其衍生物单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述不饱和酰胺或其衍生物单体为N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺和N-甲基,N-乙基丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述制备方法包括：
步骤S1：将所述单体和有机溶剂混合，形成第一混合物；
步骤S2：将所述引发剂加入所述第一混合物，形成第二混合物；
步骤S3：将水加入所述第二混合物，形成所述水溶性聚合物。
根据本发明的实施方式，在步骤S1形成所述第一混合物之后，将所述第一混合物加热到50-80℃，优选70℃。
根据本发明的实施方式，在步骤S2形成所述第二混合物之后，将所述第二混合物保持在50-80℃，2-5小时，优选70℃，4小时。
根据本发明的实施方式，在步骤S3向所述第二混合物加入所述水之前，将所述第二混合物保持在40-70℃，0.5-1.5小时，优选60℃，1小时。
在第三个方面，本发明提供了所述的水溶性聚合物或根据所述的制备方法制备得到的水溶性聚合物在水泥中的应用。
根据本发明的实施方式，所述水溶性聚合物可以用做水泥优选硅酸盐水泥的减水剂和/或缓凝剂。
根据本发明的实施方式，所述水溶性聚合物不与其他减水剂和/或缓凝剂同时使用。
根据本发明的实施方式，所述所述水溶性聚合物可以用于延长水泥凝固时间或提高水泥凝固初期流动度和/或减少水泥浆中水用量。
在第四个方面，本发明提供了一种水泥组合物，包含水泥优选硅酸盐水泥和所述的水溶性聚合物。优选地，基于所述水泥的重量，所述水溶性聚合物的掺量为0.01wt％-3wt％，优选为0.05wt％-1wt％，更优选为0.1wt％-0.7wt％。
本发明具有以下有益效果。
本发明提供的水溶性聚合物是含有硼酸根官能团的水溶性梳型聚合物，其中硼酸根单独、或者与羧基、磺酸基共同作为吸附锚固官能团，促进聚合物分子迅速吸附到水泥颗粒、水化产物颗粒表面。梳型分子结构中的PEO侧链提供空间位阻作用。通过静电排斥和空间位阻作用，实现对水泥颗粒的良好分散作用，达到对混凝土的减水功能。
本发明的水溶性聚合物作为水泥的添加剂具有低掺量、高减水率、高流动性、高流动保持性的特点，以及优异的对水泥、砂石骨料、及温度的适应性。
本发明提供的水溶性聚合物能够显著延长硅酸盐水泥凝结时间、提高混凝土流动性的保持时间、保证相同流动度条件下减少混凝土的用水量，可用作水泥基材料的减水剂。
附图说明
下面将结合附图详细说明本发明。
图1示出了OPC基准水泥体系中(4)VBA单体与HPEG的大单体的不同摩尔比共聚物对OPC基准水泥体系初始流动度的影响。
图2示出了OPC基准水泥体系中(4)VBA单体、HPEG大单体以及功能单体DMAA、AA、AMPS共聚物对OPC基准水泥体系初始流动度的影响。
图3示出了OPC基准水泥体系中分别为(4)VBA单体、(3)VBA单体、(2)VBA单体的共聚物对OPC基准水泥体系初始流动度的影响。
图4示出了0.5％掺量下(4)VBA单体与HPEG的大单体的不同摩尔比共聚物对OPC基准水泥体系流动度保持性的影响。
图5示出了0.5％掺量下(4)VBA单体、HPEG大单体以及功能单体DMAA、AA、AMPS共聚物对OPC基准水泥体系流动度保持性的影响.
图6示出了0.5％掺量下分别为(4)VBA单体、(3)VBA单体、(2)VBA单体的共聚物对OPC基准水泥体系流动度保持性的影响。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
本发明采用溶液自由基共聚法合成减水剂，除另有说明，实施例中各物质均为分析纯。
PCE为市面上常用的聚羧酸系减水剂，其余为合成减水剂，HPEG表示甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，(4)VBA表示4-乙烯基苯硼酸，(3)VBA表示3-乙烯基苯硼酸，(2)VBA表示2-乙烯基苯硼酸，DMAA表示N,N-二甲基丙烯酰胺，AA表示丙烯酸，AMPS表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
Figure BDA0001662108130000081
PCE的分子结构简式，m/n＝4
1、本发明硼酸官能团单独作为锚固基团减水剂：
PB2400-(4)VBA-0.5、PB2400-(4)VBA-1、PB2400-(4)VBA-2、PB 2400-(4)VBA-4、PB2400-(4)VBA-6、PB2400-(4)VBA-8、PB2400-(4)VBA-10分别是4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)单体和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)摩尔比为0.5：1、1：1、2：1、4：1、6：1、8：1、10：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(3)VBA-4为3-乙烯基苯硼酸(3)VBA单体和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)摩尔比为4：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(2)VBA-4为2-乙烯基苯硼酸(2)VBA单体和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)摩尔比为4：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(4)VBA-2-D-4为4-乙烯基苯硼酸单体((4)VBA)和HPEG摩尔比为2：1，DMAA和HPEG摩尔比为4：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(4)VBA-4-D-8为4-乙烯基苯硼酸单体((4)VBA)和HPEG摩尔比为4：1，DMAA和HPEG摩尔比为8：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(4)VBA-4-D-12为4-乙烯基苯硼酸单体((4)VBA)和HPEG摩尔比为4：1，DMAA和HPEG摩尔比为12：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(3)VBA-4-D-8为3-乙烯基苯硼酸单体((3)VBA)和HPEG摩尔比为4：1，DMAA和HPEG摩尔比为8：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(3)VBA-4-D-12为3-乙烯基苯硼酸单体((3)VBA)和HPEG摩尔比为4：1，DMAA和HPEG摩尔比为12：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(2)VBA-4-D-8为2-乙烯基苯硼酸单体((2)VBA)和HPEG摩尔比为4：1，DMAA和HPEG摩尔比为8：1的新型硼酸减水剂。
PB2400-(2)VBA-4-D-12为2-乙烯基苯硼酸单体((2)VBA)和HPEG摩尔比为4：1，DMAA和HPEG摩尔比为12：1的新型硼酸减水剂。
2、本发明硼酸官能团与羧基、磺酸基共同作为锚固基团减水剂：
PB2400-(4)VBA-2-A-2分子中AA：(4)VBA：HPEG(摩尔比)＝2：2：1；
PB2400-(3)VBA-2-A-2分子中AA：(3)VBA：HPEG(摩尔比)＝2：2：1；
PB2400-(2)VBA-2-A-2分子中AA：(2)VBA：HPEG(摩尔比)＝2：2：1；
PB2400-(4)VBA-2-S-2分子中AMPS：(4)VBA：HPEG(摩尔比)＝2：2：1；
PB2400-(3)VBA-2-S-2分子中AMPS：(3)VBA：HPEG(摩尔比)＝2：2：1；
PB2400-(2)VBA-2-S-2分子中AMPS：(2)VBA：HPEG(摩尔比)＝2：2：1；
PB2400-(4)VBA-2-A2-S2-D4分子中DMAA：AMPS：AA：(4)VBA：HPEG(摩尔比)＝4：2：2：2：1。
PB2400-(3)VBA-2-A2-S2-D4分子中DMAA：AMPS：AA：(3)VBA：HPEG(摩尔比)＝4：2：2：2：1。
PB2400-(2)VBA-2-A2-S2-D4分子中DMAA：AMPS：AA：(2)VBA：HPEG(摩尔比)＝4：2：2：2：1。
实施例1
合成PB2400-(4)VBA-0.5：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，0.62g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.041g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加50g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为20.5％。
实施例2
合成PB2400-(4)VBA-1：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，1.23g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.055g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加50g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21.2％。
实施例3
合成PB2400-(4)VBA-2：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.082g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为20.5％。
实施例4
合成2400-(4)VBA-4：称取40gN-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，4.93g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加70g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为20.2％。
实施例5
合成2400-(4)VBA-6：称取40g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，7.4g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.192g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21.6％。
实施例6
合成2400-(4)VBA-8：称取40gN-甲基吡咯烷酮和18gHPEG，8.88g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.222g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21.4％。
实施例7
合成2400-(4)VBA-10：称取40gN-甲基吡咯烷酮和17gHPEG，10.48g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.256g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21.9％。
实施例8
合成2400-(4)VBA-2-D-4：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)和3.3gDMAA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.192g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.5％。
实施例9
合成2400-(4)VBA-4-D-8：称取40g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，4.93g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)和6.6gDMAA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.356g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加80g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21.2％。
实施例10
合成PB2400-(4)VBA-4-D-12：称取40g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，4.93g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)和9.9gDMAA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.465g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加80g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为23％。
实施例11
合成2400-A-4-D-12:称取30gHPEG和30g水，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取3.6g丙烯酸、14.85gDMAA(N,N-二甲基丙烯酰胺)、50g去离子水混合均匀配置成溶液A，将0.45g3-MPA、0.19gVc和35g水混合均匀配制成滴加液B。滴加液A的滴加时间为3h，滴加液B的滴加时间为3.5h，开始滴加时称取0.48g质量浓度30％的H2O2水溶液加入到三口烧瓶中。滴加完成后，保温1h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为29.2％。
实施例12
合成PB2400-(4)VBA-2-A-2：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)、1.2g AA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21％。
实施例13
合成PB2400-(4)VBA-2-S-2：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)、3.45g AMPS，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.5％。
实施例14
合成PB2400-(4)VBA-2-A2-S2-D4：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)、1.2g AA、3.45g AMPS，3.3gDMAA溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.301g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22％。
实施例15
合成2400-(3)VBA-4：称取40gN-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，4.93g 3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加70g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为20.4％。
实施例16
合成PB2400-(3)VBA-4-D-12：称取40g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，4.93g 3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)和9.9gDMAA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.465g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加80g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为23.1％。
实施例17
合成PB2400-(3)VBA-2-A-2：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)、1.2g AA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21.2％。
实施例18
合成PB2400-(3)VBA-2-S-2：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)、3.45g AMPS，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.3％。
实施例19
合成PB2400-(3)VBA-2-A2-S2-D4：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)、1.2g AA、3.45g AMPS，3.3gDMAA溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.301g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.3％。
实施例20
合成2400-(2)VBA-4：称取40gN-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，4.93g 2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加70g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为20.5％。
实施例21
合成PB2400-(2)VBA-4-D-12：称取40g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，4.93g 2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)和9.9gDMAA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.465g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加80g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为23.0％。
实施例22
合成PB2400-(2)VBA-2-A-2：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)、1.2g AA，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为21.5％。
实施例23
合成PB2400-(2)VBA-2-S-2：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)、3.45g AMPS，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.137g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.3％。
实施例24
合成PB2400-(2)VBA-2-A2-S2-D4：称取30g N-甲基吡咯烷酮和20gHPEG，2.47g 2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)、1.2g AA、3.45g AMPS，3.3gDMAA溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃，称取0.301g偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，70℃水浴反应4h。之后，60℃保温1h，并匀速滴加60g水。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.3％。
性能测试
测试方法
以不添加任何外加剂的OPC基准水泥为例，分别以添加实施例1-24制得的减水剂的OPC基准水泥为实验例1-24，以添加PCE作为与现有技术的对照的对比例。参照GBT《混凝土外加剂均质性试验方法》，在0.29水灰比条件下，测定对比例和实验例1-24的净浆初始流动度和保持性。
测试1
测试实施例1-24和对比例中不同掺量(为聚合物相对于水泥粉末的百分含量)下各减水剂对水泥浆体的初始流动度的数据，结果参见图1-3和表1。
表1不同掺量下各减水剂对水泥浆体的初始流动度结果
Figure BDA0001662108130000151
通过图1-3和表1可见，随着掺量的增加所用各减水剂均能使水泥的初始流动度增加。通过图1可看出不同摩尔比(4)VBA单体与HPEG共聚的减水剂中，(4)VBA/HPEG的比例为2、4时分散作用较优；图2可看出通过在硼酸减水剂中引入适当比例功能单体DMAA，可增加减水剂的分散效果，可能由于硼酸为弱酸，相邻的硼酸根容易螯合钙离子发生减水剂分子结构的改变，分散效果变差，引入DMAA单体之后，可抑制这种作用，稳定分子结构，因此分散效果增强。同时也可看出分别或同时引入AA、AMPS、DMAA都可使其分散效果增强，机理同上；另一方面，引入AA、AMPS也可提高聚合物电荷密度，也有利于聚合物分子吸附在水泥颗粒表面发挥分散作用。通过图3看出(4)VBA、(3)VBA、(2)VBA单体分别共聚的减水剂，(4)VBA最优、(3)VBA次之、(2)VBA再次之，可能由于硼酸官能团在分子中位置的差异导致其活性以及吸附能力和稳定性的不同。
测试2
随着掺量的增加所用各减水剂均能使水泥的初始流动度增加。这里测试0.5％掺量下，各减水剂对水泥浆体流动度保持性，结果参见图4-6和表2。
表2 0.5％掺量下，各减水剂对水泥浆体流动度保持性结果
Figure BDA0001662108130000161
Figure BDA0001662108130000171
通过图4-6和表2可见，本发明所制备的聚合物中大部分具有良好的流动度保持性，可以延缓水泥的水化作用，可以作为良好的水泥减水剂。
由检测结果说明合成的聚硼酸减水剂对普通硅酸盐体系的初始流动度和流动度保持性均优于市面上常用的聚羧酸减水剂PCE。
与羧基官能团相比，硼酸根基团则是一种具有更强吸附能力的官能团。其单独作为锚固基团，可以获得较好的分散效果和流动度保持效果；将其引入到聚羧酸分子中，可以有效提高聚羧酸分子在矿物表面的吸附速度、吸附强度及吸附量，从而大大提高聚羧酸减水剂的减水、分散能力，及其对水泥、骨料杂质、以及高温环境的适应性，同时硼酸根也可以络合孔溶液中钙离子，结合能力强，因此缓凝凝作用优异，有良好的流动度保持性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种水溶性聚合物，其分子结构中的重复单元包括：
衍生自不饱和聚合物分子单体的结构单元H，和
衍生自不饱和硼酸或其衍生物单体的结构单元I，所述重复单元还包括衍生自不饱和酰胺或其衍生物单体的结构单元L，
所述不饱和硼酸或其衍生物单体为4-乙烯基苯硼酸((4)VBA)、4-乙烯基苯硼酸钠、4-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸((3)VBA)、3-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸钠、2-乙烯基苯硼酸((2)VBA)、2-乙烯基苯硼酸钾、2-乙烯基苯硼酸钠中的至少一种，
所述不饱和酰胺或其衍生物单体为N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺中的至少一种，
所述结构单元H和所述结构单元L的摩尔比为1：(0.01-15)，
所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：(4～8)；
所述不饱和聚合物分子单体选自不饱和聚醚或其衍生物单体和不饱和聚酯或其衍生物单体中的至少一种，
所述不饱和聚酯单体的结构如式(1)所示：
Figure FDA0002413434450000011
其中：
A表示碳原子数为2～4的亚烷基；
B表示碳原子数为2～4且不同于A的亚烷基；
R1和R2各自独立的表示H或甲基；
R3表示H或碳原子数为1～4的烷基；
X表示碳原子数为1～5的亚烷基；
m表示0～200的整数；
n表示0～200的整数；
m+n>10；和/或
所述不饱和聚醚单体的结构如式(2)所示：
Figure FDA0002413434450000021
其中：
E表示碳原子数为2～4的亚烷基；
F表示碳原子数为2～4且不同于E的亚烷基；
R4和R5各自独立的表示H或甲基；
R6表示H或碳原子数为1～4的烷基；
Y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
p表示0～200的整数；
q表示0～200的整数；
p+q>10。
2.一种如权利要求1所述水溶性聚合物，其特征在于，所述重复单元还包括衍生自不饱和羧酸或其衍生物单体的结构单元J，衍生自不饱和磺酸或其衍生物单体的结构单元K的一种或两种或三种。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：(4～6)。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：(4～6.5)。
5.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：(6～8)。
6.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：(4～5)。
7.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：(5-8)。
8.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述结构单元H和所述结构单元I的摩尔比为1：4、1：6或1：8。
9.根据权利要求2所述的水溶性聚合物，其特征在于，当所述重复单元还包括所述结构单元J时，所述结构单元H和所述结构单元J的摩尔比为1：(0.01-4)；当所述重复单元还包括所述结构单元K时，所述结构单元H和所述结构单元K的摩尔比为1：(0.01-4)。
10.根据权利要求9所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述结构单元H和所述结构单元L的摩尔比为1：(4-12)；当所述重复单元还包括所述结构单元J时，所述结构单元H和所述结构单元J的摩尔比为1：(0.01-3)；当所述重复单元还包括所述结构单元K时，所述结构单元H和所述结构单元K的摩尔比为1：(0.01-3)。
11.根据权利要求2所述的水溶性聚合物，其特征在于：
所述不饱和羧酸或其衍生物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种；和/或
所述不饱和磺酸或其衍生物单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的水溶性聚合物在水泥中的应用。
13.根据权利要求12所述的水溶性聚合物在硅酸盐水泥中的应用。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述水溶性聚合物作为减水剂和/或缓凝剂。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述水溶性聚合物不与其他减水剂和/或缓凝剂同时使用。
16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述水溶性聚合物在水泥中用于延长水泥凝结时间或增强水泥凝结初期流动度和/或减少水泥浆中水的用量。
17.一种水泥组合物，包括水泥和根据权利要求1-11中任一项所述的水溶性聚合物。
18.根据权利要求17所述的水泥组合物，其特征在于，包括硅酸盐水泥和根据权利要求1-11中任一项所述的水溶性聚合物。
19.根据权利要求17所述的水泥组合物，其特征在于，基于所述水泥的重量，添加剂的含量为0.01wt％-3wt％。
20.根据权利要求19所述的水泥组合物，其特征在于，基于所述水泥的重量，添加剂的含量为0.05wt％-1wt％。
21.根据权利要求19所述的水泥组合物，其特征在于，基于所述水泥的重量，添加剂的含量为0.1wt％-0.7wt％。
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