CN102428137A - 水性聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性聚合物分散体，除了水和分散的共聚物外，其由选自下列物质的至少两种单体组成：乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和氯乙烯，也包含梳形聚合物，其具有通过酯基或者醚基键合到主链的侧链。所述的水性聚合物分散体特别适用于连同水硬性和潜在水硬性胶结剂一起使用。水性聚合物分散体是极其有效的，并且导致机械值的明显提高和孔隙率和吸水性能的相关减少。

Description

水性聚合物分散体
技术领域
本发明涉及水性聚合物分散体和它们连同水硬性和潜在水硬性胶结剂的用途的领域，尤其是，水泥和混凝土技术的领域。
背景技术
已经长期了解聚合物分散体用于水泥粘合剂的改进用途。然而添加市售的水性聚合物分散体会导致下列缺点：为了显著地降低孔隙率和吸水性以及增加在光滑基材上的拉伸粘合强度，它们必须给予很高剂量。
EP0222932A2描述使用有大量无定形二氧化硅的水性聚合物分散体以使得水泥材料的孔隙率减少。作为该水性聚合物分散体的任选的组分，磺化氨基-s-三嗪树脂，氨基磺酸-三聚氰胺树脂和萘磺酸-甲醛缩聚物是公开的液化剂。磺化氨基-s-三嗪树脂，氨基磺酸-三聚氰胺树脂和萘磺酸-甲醛缩聚物为已知的混凝土液化剂。但是，已经证实特别有利的是：聚合物分散体及这些混凝土液化剂的联合一般有关于加工性能的主要问题，或者它们必须使用极高的剂量。
发明内容
本发明因此提出提供水性聚合物分散体的问题，其即使当使用少量时也使水硬性或潜在水硬性的组合物有良好加工，并且也能保证机械性能的显著增加，硬化的建筑材料的孔隙率和吸水性降低。
令人惊讶的是，已经发现通过根据权利要求1的水性聚合物分散体可以解决该问题。
在此含有的梳形聚合物，其有通过酯基或醚基键合到主链的侧链，表示水性聚合物分散体的主要组分，并且在本发明中发挥重要作用。
已经发现添加这种水性聚合物分散体到水硬性和潜在水硬性胶结剂中会非常有效地增加其机械效能，和降低它们的孔隙率和吸水性。相比于已知的水性聚合物分散体，在此主要优点是可使用显著较少量来达到良好加工、以及机械性能和孔隙率或吸水性的改善。
发明的其它方面是进一步独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
第一方面，本发明涉及水性聚合物分散体，包含：
a)至少一种分散的共聚物CP，其由选自下列物质的至少两种单体组成：乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和氯乙烯；
b)至少一种梳形聚合物KP，其具有通过酯基或者醚基键合到主链的侧链；
以及
c)水。
本文中，“聚合物分散体”理解为是指聚合物粒子在水相中的分散体。特别地，分散体长时间稳定，即典型地在室温下至少一周无沉淀。
梳形聚合物由侧链通过酯基或醚基键合的线性聚合物链(＝主链)组成。侧链在此是，形象地说，“梳子”上的“齿”。
在本文中的用粗体标记的名称，例如CP，KP，DHM，VR，PEV，K1，K2，等仅为了更好的阅读理解和辨别而标记。
聚合物分散体含有至少一种分散的共聚物CP。这种聚合物可通过涉及的单体的自由基聚合作用而聚合。聚合作用优选通过直接从单体进行乳剂或混悬聚合而实现，所述单体选自以下物质：乙烯，丙烯，丁烯，异戊二烯，丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基酯和氯乙烯。优选地，分散的共聚物CP由两种或三种、更优选为两种不同的单体制备。
源于单体的结构序列可交替布置为嵌段形式或无规地在形成的共聚物中。
优选地，单体具有小于13、更优选少于9个碳原子。合适的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯尤其是甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯。合适的乙烯基酯尤其是乙酸乙烯酯，和支化脂肪酸的乙烯基酯，特别是2，2-二甲基丁酸，2，2-二甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，新癸酸，尤其是，由Shell和Hexion销售的商品名为VersaticTM者，特别是VersaticTM 10。这种支化脂肪酸的乙烯基酯由Hexion进行销售，尤其是，VeoVaTM单体，优选VeoVaTM单体9和VeoVaTM单体10。
特别合适的聚合物是丁二烯/苯乙烯共聚物，丙烯酸/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，和苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，和苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
作为分散的共聚物CP，丁二烯/苯乙烯共聚物是最优选的。
聚合物粒子的尺寸优选为50纳米和50微米之间，优选地在500纳米和30微米之间。由于粒子尺寸，聚合物分散体或多或少是不透明的，并且自然地典型地有牛奶白色。当然，可通过添加染料而设置任何期望的颜色。
分散的共聚物CP的含量优选为水性聚合物分散体的重量的10％-60重量％，特别地25％-45重量％。
而且，聚合物分散体含有至少一种侧链通过酯或醚基键合到主链的梳形聚合物KP。
一方面，这样的梳形聚合物是合适的梳形聚合物KP，其有通过醚基键合到线性聚合物支架的侧链。
通过醚基键合到线性聚合物支架的侧链可通过乙烯基醚或烯丙基醚的聚合作用而引入。
这种梳形聚合物，例如在WO2006/133933A2中有所描述，其特别通过引用方式列入本文中的内容是公开的。特别地，乙烯基醚或烯丙基醚具有式(II)。
Figure BPA00001463379700041
在此，R’是H、或有1至20个碳原子的脂肪族烃残基、或有5-8个C原子的脂环族烃残基、或有6至14个碳原子的任选地取代的芳基残基。R”是H或甲基，以及R”’是未取代的或取代的芳基残基，特别是苯基残基。
而且，p是0或1；m和n各自独立地是2，3或4；以及x和y和z各自独立地是0至350之间的数值。
指定s5，s6和s7的式(II)的结构元素序列可交替布置为嵌段的形式或无规地布置。
特别地，这种梳形聚合物是乙烯基醚或烯丙基醚与马来酸酐，马来酸，和/或(甲基)丙烯酸的共聚物。
另一方面，有通过酯基键合到线性多聚支架中的侧链的梳形聚合物是合适的梳形聚合物KP。这种梳形聚合物KP优于有侧链通过醚基键合到线性多聚支架中的梳形聚合物。
特别优选的梳形聚合物KP是式(I)的共聚物。
Figure BPA00001463379700042
在此，M独立地是H+、碱金属离子、碱土金属离子、两价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团。在本文中，术语“独立地”可理解为是指在相同分子中取代基可有不同可适用的意思。例如，式(I)的共聚物可能同时有羧酸基团和羧酸钠基团，即在这种情况下M独立地表示H+和Na+。
对于本领域技术人员明显的是：一方面，它是离子M键合的羧酸盐；以及，另一方面，在多价离子M的情况下，则电荷必须用抗衡离子来平衡。
而且，取代基R各自独立地是氢或甲基。
而且，取代基R1各自独立地是-[AO]q-R4。取代基R2各自独立地是C1-至C20-烷基，-环烷基，-烷基芳基，或-[AO]q-R4。在两种情况下，取代基A独立地是C2-至C4-亚烷基和R4是C1-至C20-烷基，-环己基或烷基芳基，同时q是从2至250的值，特别地从8至200，更优选为从11至150。
而且，取代基R3各自独立地是NH2，-NR5R6，-OR7NR8R9。在此，R5和R6各自独立地是C1-至C20-烷基，-环烷基或-烷基芳基或-芳基或羟烷基，或乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)；或R5和R6共同形成环，其中氮是一部分，从而构建吗啉或咪唑啉环。
而且，取代基R8和R9各自独立地是C1-至C20-烷基，-环烷基，-烷基芳基，-芳基或羟烷基。
指定的s1，s2，s3和s4的式(I)的结构元素序列可交替布置为嵌段的形式或无规地布置。
最终，指标a，b，c和d是结构单元s1，s2，s3和s4的摩尔比。这些结构元素有以下比率：
a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，
特别地    a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)，
优选      a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.3)/(0-0.06)，
条件是a+b+c+d＝1。优选，c+d之和大于0。
一方面，可以分别地通过式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)的相应的单体的自由基聚合来制备式(I)的梳形聚合物KP，其导致结构单元s1，s2，s3和s4的结构元素，
Figure BPA00001463379700061
或者，另一方面，通过所谓的式(IV)多元羧酸的聚合物同系物的反应来制备。
Figure BPA00001463379700062
在聚合物同系物反应中，式(IV)的多元羧酸与相应的醇、胺酯化或酰胺化，然后任选地中和或部分中和(取决于残基M类型，例如，使用金属氢氧化物或氨)。聚合物同系物反应细节是公开的，例如，在EP1138697B1第7页，20行至第8页，50行，和其实施例中；或在EP1061089B1第4页，54行至第5页，38行和其实施例中。在其变体中，如在EP1348729A1第3页至第5页和其实施例中所描述的，可以制备固相的式(I)的梳形聚合物KP。特别地，这些刚提到的专利的公开通过引用方式列入本文中。
已经发现特别地优选的式(I)梳形聚合物KP的实施方案是下列那些，其中c+d＞0，尤其是d＞0。作为残基R3，-NH-CH2-CH2-OH已证明是特别有利的。
梳形聚合物KP，例如市场上由Sika Schweiz AG出售的系列商品名为
Figure BPA00001463379700063
的，是特别有利的。
梳形聚合物KP的含量优选地是水性聚合物分散体的重量的1％-20重量％，特别是5％-15重量％。
而且，水性聚合物分散体包含水。水含量优选是水性聚合物分散体的重量的20％-80重量％，特别是30％-70重量％。
典型地，水性聚合物分散体通过添加梳形聚合物KP到共聚物CP在水中的已经预先制备的分散体中而制备。典型地，添加是在剧烈搅拌下进行。这有时候对于在混合前溶解、乳化或分散梳形聚合物KP到水中是有帮助的。
为了制备分散体，推荐使用高速混合机，特别是高速分散机或Ystral混合机(Ystral GmbH，德国)。
当水性聚合物分散体进一步包含下列物质时，这已证明是有利的：
d)至少一种分散剂DHM，优选聚(甲基)丙烯酸。
分散剂自身是已知用于产生分散体的助剂。特别地，这种分散剂DHM的特征在于表面活性基团。特别地，表面活性剂如烷氧基化酚，例如，烷氧基化异壬基苯酚或烷氧基化壬基苯酚是适合的分散剂。
特别地适合的分散剂DHM是聚(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸。
已显示出通过使用聚(甲基)丙烯酸，特别地，分散体的储存稳定性可以得到改善。
分散剂DHM的含量优选为水性聚合物分散体的重量的3重量％或更少，有利地0.1％-3重量％。
而且，水性聚合物分散体有利地包含至少一种粘度调节剂。
当水性聚合物分散体进一步包含下列时，这已证明是有利的：
e)式(V)的至少一种单价的或多价的醇或乙二醇醚或脲或酰胺作为粘度调节剂VR。
在此，Y1是NH2、或支化的或未支化的具有1至6个碳原子的烷基，或Y1连同Y2是二价的残基，其连同酰胺基形成5-至8-元环；
Y2是H、或支化的或未支化具有1至6个碳原子的烷基，特别是甲基，或Y2连同Y1是二价的残基，其连同酰胺基形成5-至8-元环；
Y3是H、或支化的或未支化的具有1至6个碳原子的烷基，特别是甲基。
粘度调节剂VR聚乙二醇二甲醚或N-甲基吡咯烷酮是特别适合的。
首先，粘度调节剂VR对水性分散体有稀释作用。然而使用有增稠作用的粘度调节剂也是完全有可能的，使得，例如，达到凝胶状稠度，其对于给予水性分散体可是有利的。
粘度调节剂VR的含量优选为水性聚合物分散体的重量的15重量％或更少，有利地是1％-10重量％。
分散剂DHM的添加，特别是聚(甲基)丙烯酸和/或粘度调节剂VR的添加，是非常有利于水性聚合物分散体的稳定性、特别是储存稳定性的。
而且，当水性聚合物分散体是酸性的，特别是pH在5至7之间时，已证明这是特别地有利的。
当水性聚合物分散体进一步包含下列物质时，这已证明是有利的：
g)至少一种热解或胶态硅石。
热解硅石是按本领域技术人员已知的方式制备的。通过燃烧工序，特别是通过火焰水解，非常精细SiO2粒子从硅烷中制得。这种热解硅石的例如通过Evonik(原来的Degussa)以商品名为
Figure BPA00001463379700081
或通过Cabot Corp，以商品名为
Figure BPA00001463379700082
来销售。
而且，所谓的硅灰，是在生产元素硅和硅合金时作为副产品而获得的，其称之为热解硅石。
特别有利地，根据Brunauer-Emmett-Teller，热解硅石的比表面积(BET)是10-400m2/g，优选为150-250m2/g。
胶态硅粒是细分无定形的、无孔的并典型球形二氧化硅粒子，其在水中以混悬物存在。典型地，胶态硅粒是经多步工序制备的，其中碱性硅酸盐溶液被部分中和。优选的胶态二氧化硅是所谓的二氧化硅溶胶。
有利地，胶态二氧化硅有特定尺寸为0.1至100nm，优选为从10至20nm。一方面，胶态二氧化硅可能是单分散的混悬物。另一方面，当胶态二氧化硅形成多分散的混悬物时，这可能是有利的。
特别地，热解或胶态硅石的添加导致产物耐化学性增加，该产物从水性聚合物分散体和水泥粘合剂形成，因为水泥的游离石灰与添加的硅石键合，从而抑制碱-硅酸盐反应。
优选地，热解或胶态硅石的含量是水性聚合物分散体的重量的50重量％或更少，特别是10％-30重量％。
而且，当水性聚合物分散体进一步包含下列物质时，这证明是有利的：
h)至少一种含磷原子的化合物PEV，其优选为正磷酸、焦磷酸、多磷酸、或正磷酸、焦磷酸或多磷酸的酸式盐。
优选地，含有磷原子的化合物PEV的含量是水性聚合物分散体的重量的30重量％或更少，特别是2％-10重量％。
而且，当水性聚合物分散体进一步包含下列物质时，这已证明是有利的：
i)至少一种多羟基化合物或磷酸盐。
优选地，多羟基化合物或磷酸盐的含量是水性聚合物分散体的重量的15重量％或更少，特别是2％-10重量％。
而且，当水性聚合物分散体进一步包含下列物质时，这已证明是有利的：
j)至少一种硫酸钙或无定形的氢氧化铝。
优选地，硫酸钙或无定形的氢氧化铝的含量是水性聚合物分散体的重量的15重量％或更少，特别是3％-10重量％。
水性聚合物分散体还可包含其他水性分散体的特征性组分，例如杀生物药剂，特别是杀真菌剂和/或杀藻剂。
水性聚合物分散体，其进一步包含以下组分或由以下组分组成，这已证明是特别有利的：
10％-60重量％、特别是25％-45重量％的分散的共聚物CP；
1％-20重量％、特别是5％-15重量％的梳形聚合物KP；
20％-80重量％、特别是30％-70重量％的水；
0％-5重量％、特别是0.1％-3重量％的分散剂DHM，优选为聚(甲基)丙烯酸；
0％-15重量％、特别是1％-10重量％的粘度调节剂VR；
0％-50重量％、特别是10％-30重量％的热解或胶态硅石；
0％-30重量％、特别是2％-10重量％的含有磷原子的化合物PEV；
0％-15重量％、特别是3％-10重量％的硫酸钙或无定形氢氧化铝。
重量％数值基于水性聚合物分散体的重量。
水性聚合物分散体优选地按这种方式制备，将梳形聚合物KP在水中搅拌，然后，任选地，搅拌加入分散剂DHM和粘度调节剂VR。接着，搅拌加入分散在水中的共聚物CP，接着，任选地，加入热解和胶态硅石。如果含磷原子的化合物PEV和/或无定形的氢氧化铝或硫酸钙是水性聚合物分散体的组分，可以在生产工序任何时间将它们搅拌加入。组分的搅拌加入优选为在高速搅拌下使用适合的混合机进行，例如高速分散机或混合机(Ystral GmbH，德国)。
保证水性聚合物分散体不要储存在低于0℃的温度下，这是很重要的。因经过分散体的冷冻，分散体在解冻中被破坏，因为分散的聚合物沉淀，并且分散体本身不能再分散。这也是有利的：即不要将水性聚合物分散体储存在太高温度下，因为这对水性聚合物分散体的稳定性也是有害的。
这些上述的水性聚合物分散体可能广泛地使用。特别地，它们可能联合无机粘合剂使用。
特别有利地，上述水性聚合物分散体可用作粘合浆料或砂浆或混凝土的添加剂。
在进一步的方面，本发明涉及多组分组合物，其包含至少第一组分K1和第二组分K2。在此，第一组分K1包含以上详细描述的水性聚合物分散体。此外，第二组分K2包含水硬性或潜在水硬性胶结剂。
根据通常的定义，水硬性胶结剂是无机粘合剂，其在空气和水两者中水的影响下硬化。
根据通常的定义，潜在水硬性胶结剂是无机粘合剂，其仅通过刺激品在水影响下硬化。
特别地，水硬性或潜在水硬性胶结剂是水泥或混合水泥。特别地，混合水泥是水泥和粉煤灰或炉渣或火山灰的混合物。优选地，水泥是波特兰水泥，白水泥或铝化钙水泥。应理解，也可能使用各种水泥和/或混合水泥的混合物。最优选地，水硬性或潜在水硬性胶结剂为波特兰水泥。
关于进一步的组分，多组分组合物可能包含进一步的组分，特别是作为第二组分K2的组分。尤其是，这些组分包括聚集体，加速剂，阻滞剂，减缩剂，消泡剂，有机溶剂和混凝土液化剂。
特别适合的聚集体是天然的钙质或硅质砂，砾石，石英，玄武岩，金刚砂，氧化铝，碳化硼，铁，碳化铁，膨胀粘土，膨胀页岩，珍珠岩，蛭石，泡沫塑料，玻璃微珠，聚合物微球和膨胀粉煤灰。
特别地适合的混凝土液化剂包括，除了聚羧酸盐，木质素磺酸酯，萘磺酸-甲醛缩聚物，磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物，氨基-s-三嗪树脂，氨基磺酸-三聚氰胺树脂和萘磺酸-甲醛缩聚物或聚羧酸酯醚。然而优选的液化剂是聚羧酸盐。
这些添加的物质可能是第二组分K2或其它组分的组分，如第三组分和/或第四组分K4。后者特别地是这种情况，当多组分组合物含有这种组分，其朝向第一组分K1和/或第二组分K2活性更高或更低，以及，特别地，其应该是只在多组分组合物硬化中反应，或其可能消极影响水性分散体的稳定性。通过转移这些组分至第三组分K3，或任选地，到另外的组分，储存稳定性问题可以非常有效地解决。但是，在有三种或更多组分的多组分组合物中，个别组分混合质量问题有增加的可能性，使得这种组合物是更加易于出错的，以及由于需要混合多种组分逐渐其被认为是用户不友好的和复杂的，而且就仓储和后勤而言其是有缺点的。
尤其是由于这些原因，多组分组合物是两种组分组合物，其包含有上述的第一组分K1和第二组分K2，这是优选的。
使用时，两种组分K1和K2以及，任选地，其它组分一起混合，触发描述的多组分组合物的硬化。该硬化尤其基于水硬性或潜在水硬性胶结剂与水的反应。
因此，本发明的进一步的主题是硬化的组合物，其是按照上述的通过混合多组分组合物后获得的。
由于下列事实，上述的水性聚合物分散体，特别是形式为多组分组合物的，特别有利地用于土木工程学和房屋构造的领域，土木工程学或房屋构造的结构，其上述的硬化的组合物是本发明的另一方面。
关于水性聚合物分散体连同水硬性和潜在水硬性胶结剂的用途，已显示出发明的水性聚合物分散体，较非发明的使用其它混凝土液化剂的水性聚合物分散体，特别是磺化氨基-s-三嗪树脂，氨基磺酸-三聚氰胺树脂或萘磺酸-甲醛缩聚物而不是梳形聚合物KP，在相同的水/水泥比和相同浓度下，加工得到显著改善。
令人惊讶的是，已经发现上述发明的水性聚合物分散体，较相应的非发明的聚合物分散体联合水硬性或潜在水硬性胶结剂，机械强度上有显著地更大的增加，特别是根据标准EN1542的拉伸粘合强度；根据标准EN196-1(4x4x16cm棱镜)的挠曲强度和抗压强度；以及根据标准DIN52617以吸水性系数为特征，很大地减少吸水性。
一方面，获得性能很大地改善的建筑材料，另一方面，大量地减少使用的聚合物分散体的数量，使得这些均成为可能。
已经发现，较相应的非发明的分散体，减少达到30重量％，特别地达到33％，有时甚至是40重量％，也不会有机械性能和吸水性的退化，根据本发明，通过使用水性聚合物分散体，这是可能的。这些节省当然是特别有利的，特别是就经济而言。
而且，已经发现这种在机械性能的增加和吸水性的减少是特别显著的，特别是在硬化加工开始时，较非发明性聚合物分散体，发明性聚合物分散体有相同的数量。
硬化的建筑材料的孔隙率或吸水膨胀特性对于强度、耐久性、紧度、粘合强度、耐磨性及许多其它功能性特征是至关重要的。在此，孔隙率反比于质量和耐久性，即，孔隙率越小，质量和耐久性分别地越高。
根据孔隙率和吸水性减少程度，其由添加发明的水性聚合物分散体而得到，可获得可本质上描述为不透水的建筑材料。例如，根据标准EN480-11，水泥基质的孔隙率可减少高达85％。
而且，达到如此高拉伸粘合强度，从而使得覆层固定在光滑表面上，以便于在拉伸试验中，不会在黏胶层将它们撕裂。
已发现这种建筑材料其特征也在于极其高的抗硫酸盐侵蚀性(根据与ASTM C-1012-95类似的方法测量)。
实施例
聚合物分散体的制备
聚合物分散体
Figure BPA00001463379700131
由Sika France S.A.市售，是苯乙烯/丁二烯分散体，其聚合物含量为46重量％。以下，该比较聚合物分散体简称为Ref.Disp。
将9重量份的19.44％
Figure BPA00001463379700132
Figure BPA00001463379700133
-125的水性溶液(通过酯基键合到聚(氧化烯)烷基醚侧链上的梳形聚合物，与式(I)相对应)和0.05重量份的消泡剂(聚氧化烯烷基醚脂肪酸酯基)添加到100重量份的
Figure BPA00001463379700134
中，用来自Ystral GmbH，德国的混合机剧烈搅拌。以下，该聚合物分散体简称为Disp.1。
为了比较，制备比较的分散体Ref.Disp.1，Ref.Disp2和Ref.Disp.3，这与聚合物分散体Disp.1相对应，其中
Figure BPA00001463379700135
Figure BPA00001463379700136
-125的数量由FF-86(Sika Austria GmbH，包含磺酸-三聚氰胺-甲醛缩聚物)
Figure BPA00001463379700138
210(Sika Schweiz AG，包含萘磺酸-甲醛缩聚物)或木质素磺酸钠的相应的数量所取代，使得在每种分散体中，有和Disp.1中
Figure BPA00001463379700139
Figure BPA000014633797001310
-125的梳形聚合物相同数量的磺酸-三聚氰胺-甲醛缩聚物，萘磺酸-甲醛缩聚物或木质素磺酸钠存在。
比较的分散体Ref.Disp.1-2，Ref.Disp.2-2和Ref.Disp.3-2含有更多的FF-86，
Figure BPA00001463379700142
210或木质素磺酸钠，从而使得在每种分散体中，有两倍量于Disp.1中
Figure BPA00001463379700143
Figure BPA00001463379700144
-125的梳形聚合物的磺酸-三聚氰胺-甲醛缩聚物，萘磺酸-甲醛缩聚物或木质素磺酸钠存在。
制备砂浆组合物
将表1和表2中规定的重量份的波特兰水泥，沙子(0-3mm)，水，和任选地，聚合物分散体或梳形聚合物，在Hobart混合机中经充分混合而制备砂浆组合物。计算添加水数量，使得所有组合物的水/水泥比为0.40。
Figure BPA00001463379700145
表1.砂浆组合物
  2   Ref.4   Ref.5   Ref.6   Ref.4’   Ref.5’   Ref.6’
  波特兰水泥   100   100   100   100   100   100   100
  沙子   300   300   300   300   300   300   300
  Disp.1   10.4
  Ref.disp.1   10.4
  Ref.disp.2   10.4
  Ref.disp.3   10.4
  Ref.disp.1-2   10.4
  Ref.disp.2-2   10.4
  Ref.disp.3-2   10.4
  水   34.2   34.2   34.2   34.2   34.2   34.2   34.2
表2.具有本发明的和非本发明的聚合物分散体的砂浆组合物
根据标准EN1542测定14，28和56天后的拉伸粘合强度；根据标准EN196-1(4x4x16cm棱镜)测定1天，7和28天后的挠曲强度和抗压强度；及根据标准DIN52617测定28天后的吸水系数，并且其均显示在表3中。而且，表3显示例1或2数值相对于比较例Ref.2相应的数值的百分比变化“ΔRef.2”。
Figure BPA00001463379700151
表3.砂浆组合物的性能
表3结果显示，通过添加已知聚合物分散体(Ref.2)，与相应的无聚合物分散体(Ref.1)的组合物相比较，可能达到机械强度的有力的增加或孔隙率(以吸水性系数为特征)的有力的减小。然而，通过水性发明的聚合物分散体(1，2)，会很大地增加这种效应。例2和1或Ref.2的比较显示，尽管水性聚合物分散体减少了约33％，但与使用相应的非发明的聚合物分散体比较，达到更到的机械性能或减少吸水性，这也是有可能的。表3的结果显示机械性能的改善是特别地显著的，特别是在短的硬化时间后(7天后，特别是1天后的挠曲强度和抗压强度，或14天后的拉伸粘合强度)的测量值。
比较例Ref.3与例2的比较表明，在相同量下单一使用梳形聚合物(即不是以水性聚合物分散体形式)导致吸水性的有力的增加和拉伸粘合强度的有力的减少。
从例2和比较例Ref.4，Ref.5，Ref.6，Ref.4’，Ref.5’和Ref.6’，根据EN1015-3测定0分钟时(“ABM0”)、30分钟(“ABM30”)、60分钟(“ABM60”)和90分钟(“ABM90”)的流量直径，以及根据EN196-1测定0分钟的空气含量，并且都列在表4中。
  2   Ref.4   Ref.5   Ref.6   Ref.4’   Ref.5’   Ref.6’
  ABM0[mm]   194   137   138   137   137   139   148
  ABM30[mm]   170   132   129   130   130   130   134
  ABM60[mm]   156   S   S   S   S   S   S
  ABM90[mm]   146   S   S   S   S   S   S
  空气含量[％]   3.5   4.0   4.1   4.5   4.5   4.2   4.2
表4.砂浆组合物的加工特征
S＝硬化的，即流量直径可能不能再测定。
从表4中，作为发明的水性聚合物分散体的组分，梳形聚合物导致就加工性能而言的显著优势，这是明显的。与相应的聚合物分散体相比较，其取代梳形聚合物KP，包含有相同剂量的磺酸-三聚氰胺-甲醛缩聚物(Ref.4)，萘磺酸-甲醛缩聚物(Ref.5)或木质素磺酸钠(Ref.6)，在相同水/水泥比下的例2有显著地更高的流量直径和非常显著地减少的空气含量。即使有两倍量的液化剂(Ref.4’(包含磺酸-三聚氰胺-甲醛缩聚物)，Ref.5’(包含萘磺酸-甲醛缩聚物)and Ref.6’(包含木质素磺酸钠))，也只是非显著地改善差的加工性能，和只是非显著性地减少空气含量。在任何比较例中，60分钟或90分钟后不再能测定流量直径，因为到此时组合物已硬化。然而，发明例子2测定的流量直径可证实其有非常好的加工性能。

Claims (15)

1.一种水性聚合物分散体，包含
a)至少一种分散的共聚物CP，其由选自下列物质的至少两种单体组成：乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和氯乙烯；
b)至少一种梳形聚合物KP，其具有通过酯基或者醚基键合到主链的侧链；
以及
c)水。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述的梳形聚合物KP是乙烯基醚或烯丙基醚、和马来酸酐和/或马来酸和/或(甲基)丙烯酸的共聚物。
3.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述的梳形聚合物KP是式(I)的共聚物：
Figure FPA00001463379600011
其中
M独立地是H+，碱金属离子，碱土金属离子，两价或三价金属离子，铵离子或有机铵基团；
R各自独立地是式(I)中的其它残基R、氢或者甲基；
R1独立地是-[AO]q-R4；
R2独立地是C1-至C20-烷基，-环烷基，-烷基芳基或-[AO]q-R4，
其中A是C2-至C4-亚烷基，并且R4是C1-至C20-烷基，-环己基或烷基芳基；以及q＝2-250；
R3独立地是-NH2，-NR5R6或者-OR7NR8R9，
其中R5和R6各自独立地是C1-至C20-烷基、-环烷基、或-烷基芳基、或-芳基；
或者是羟烷基；
或者是乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基-异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)，
或R5和R6共同形成环，其中氮是的环的一部分，以构建吗啉或咪唑啉环；
其中R7是C2-C4亚烷基；
以及R8和R9各自独立地是C1-至C20-烷基，-环烷基，-烷基芳基，-芳基或羟烷基，
以及其中a，b，c和d是结构单元s1，s2，s3和s4的摩尔比，
并且a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，条件是a+b+c+d＝1。
4.根据前述权利要求中任何一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于所述的水性聚合物分散体进一步包含：
d)至少一种分散剂DHM，优选为聚(甲基)丙烯酸。
5.根据前述权利要求中任何一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于所述的水性聚合物分散体进一步包含：
e)式(V)中的至少一种单价的或多价的醇或乙二醇醚或脲或酰胺作为粘度调节剂VR，
Figure FPA00001463379600021
其中
Y1是NH2、或支化的或未支化的具有1至6个碳原子的烷基，或连同Y2是二价的残基，其连同酰胺基形成5-至8-元环；
Y2是H、或支化的或未支化具有1至6个碳原子的烷基，特别是甲基，或连同Y1是二价的残基，其连同酰胺基形成5-至8-元环；
Y3是H、或支化的或未支化的具有1至6个碳原子的烷基，特别是甲基。
6.根据前述权利要求中任何一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于所述的水性聚合物分散体进一步包含：
g)至少一种热解或胶态硅石。
7.根据前述权利要求中任何一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于所述的水性聚合物分散体进一步包含：
h)至少一种含有磷原子的化合物PEV，其优选为正磷酸、焦磷酸、多磷酸、或所述的正磷酸、焦磷酸或多磷酸的酸式盐。
8.根据前述权利要求中任何一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于所述的水性聚合物分散体进一步包含：
i)至少一种多羟基化合物或磷酸盐。
9.根据前述权利要求中任何一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于所述的水性聚合物分散体进一步包含：
j)至少硫酸钙或无定形氢氧化铝。
10.根据前述权利要求中任何一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于所述的水性聚合物分散体进一步包含以下组分或由以下组分组成：
10％-60重量％、特别是25％-45重量％的分散的共聚物CP；
1％-20重量％、特别是5％-15重量％的梳形聚合物KP；
20％-80重量％、特别是30％-70重量％的水；
0％-5重量％、特别是0.1％-3重量％的分散剂DHM，优选为聚(甲基)丙烯酸；
0％-15重量％、特别是1％-10重量％的粘度调节剂VR；
0％-50重量％、特别是10％-30重量％的热解或胶态硅石；
0％-30重量％、特别是2％-10重量％的含有磷的化合物PEV；
0％-15重量％、特别是3％-10重量％的硫酸钙或无定形氢氧化铝；
其中所述的重量％数值基于所述的水性聚合物分散体的重量。
11.一种多组分组合物，包含至少第一组分K1和第二组分K2，
其中
所述的第一组分K1包含根据权利要求1至10中任何一项所述的水性聚合物分散体；和
所述的第二组分K2包含水硬性或潜在水硬性胶结剂。
12.根据权利要求11所述的多组分组合物，其特征在于，所述的水硬性或潜在水硬性胶结剂是水泥，特别是波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥或混合水泥，尤其是水泥和粉煤灰或炉渣或火山灰的混合物。
13.一种硬化的组合物，其，通过在混合根据权利要求11或12所述的多组分组合物后而获得。
14.一种土木工程或房屋构造的结构，其包含根据权利要求13所述的硬化的组合物。
15.根据权利要求1至10中一项所述的水性聚合物分散体在作为粘合浆料或砂浆或混凝土的添加剂中的用途。
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