BRPI1010566B1 - Dispersão de polímero aquosa e composição de multi-componente - Google Patents

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André Peter
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Sika Technology Ag
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Abstract

dispersões aquosas de polímero a presente invenção refere-se à dispersões de polímero aquosas, que, além de água e um copolímero disperso composto de pelo menos dois monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em etileno, propileno, butileno, isopreno, butadieno, estireno, acrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrífico, alquil éster de ácido acrílico, alquil éster de ácido metacrílico, vinil éster, e cloreto de vinil, também compreende um polímero de estrutura tipo pente tendo cadeias laterais que são ligadas à cadeia principal pelos grupos de éster ou éter. as referidas dispersões de polímero aquosas são particularmente adequadas para uso junto com agentes de ligação hidráulicos e latentemente hidráulicos. as dispersões de polímero aquosas são extremamente eficientes e resultam em um forte aumento nos valores mecânicos e diminuição relevante na porosidade e na propriedade de absorção de água.

Description

DISPERSÃO DE POLÍMERO AQUOSA E COMPOSIÇÃO DE MULTICOMPONENTE
Campo Técnico
A presente invenção refere-se ao campo das dispersões aquosas de polímero e sua utilização com aglutinantes hidráulicos e hidráulicos latentes e, em particular, ao campo da tecnologia de cimento e concreto.
Estado da Técnica
O uso de dispersões de polímeros para o refinamento de aglutinantes cimentícios é conhecido há algum tempo. A adição de dispersões aquosas de polímeros comercialmente disponíveis, entretanto, resulta na desvantagem de que elas devem aplicadas em dose muito alta, a fim de reduzir a porosidade e a absorção de água significativamente e aumentar as resistências de união em um substrato liso.
EP 0 222 932A2 descreve o uso de uma dispersão aquosa de polímero possuindo grandes quantidades de sílica amorfa para reduzir a porosidade dos materiais cimentícios. Como um componente opcional desta dispersão aquosa de polímero, resinas de amino-s-triazina sulfonadas, resinas de ácido sulfamínicomelamina e condensados de ácido naftalenossulfônico-formaldeído são divulgados como fluidificantes. Resinas de amino-s-triazina sulfonadas, resinas de ácido sulfamínico-melamina e condensados de ácido naftalenossulfônicoformaldeído são fluidificantes de concreto conhecidos. Entretanto, tem-se revelado particularmente desvantajoso o fato de que a combinação de dispersões de polímeros com esses fluidificantes de concreto em geral têm grandes problemas com relação à capacidade de processamento, ou eles devem ser usados em doses extremamente elevadas.
Descrição
A presente invenção, portanto, aborda o problema de fornecimento de dispersões aquosas de polímeros que permitam o bom processamento de uma composição hidráulica ou latentemente hidráulica, mesmo quando pequenas quantidades são usadas, e ainda assegurem um aumento significativo das propriedades mecânicas, uma redução da porosidade e da absorção de água do material de construção endurecido.
Os polímeros de estrutura tipo pente contidos na dispersão aquosa de polímeros da presente invenção que possuem cadeias laterais ligadas à cadeia principal por grupos éster ou éter representam um componente importante da dispersão aquosa de polímeros e desempenham um papel central na presente
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2/18 invenção.
Verificou-se que a adição de tais dispersões aquosas de polímeros aos aglutinantes hidráulicos e latentemente hidráulicos aumenta alta e eficientemente suas propriedades mecânicas e reduz a sua porosidade e absorção de água. A grande vantagem aqui é que, em comparação com dispersões aquosas de polímeros conhecidas, uma quantidade significativamente menor pode ser utilizada para obter o bom processamento boa e uma melhoria das propriedades mecânicas e porosidade ou absorção de água.
Modalidades da invenção
Em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de polímero, compreendendo:
a) pelo menos um copolímero CP disperso, que é composto por pelo menos dois monômeros, selecionados do grupo que consiste em etileno, propileno butileno, isopreno, butadieno, estireno, acrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de alquila, metacrilato de alquila, éster vinílico e cloreto de vinila;
b) pelo menos um polímero de estrutura tipo pente KP que possui cadeias laterais que estão ligadas à cadeia principal por grupos éster ou éter;
e
c) água.
No presente documento, entende-se que uma dispersão de polímero significa uma dispersão de partículas de polímero em uma fase aquosa. Particularmente, uma dispersão é estável por um longo tempo, ou seja, tipicamente a temperatura ambiente por pelo menos uma semana sem precipitações.
Um polímero de estrutura tipo pente consiste em uma cadeia polimérica linear (= cadeia principal) à qual cadeias laterais estão ligadas por grupos éster ou éter. As cadeias laterais são aqui, figurativamente falando, os dentes de um pente.
As designações em negrito, como CP, KP, DHM, VR, PEV, K1, K2, ou algo semelhante neste documento são prestadas, como tal, apenas por razão de melhor compreensão de leitura e identificação.
A dispersão de polímero contém pelo menos um copolímero CP disperso. Este polímero pode ser polimerizado por polimerização de radical livre dos monômeros envolvidos. A polimerização é efetuada de preferência por polimerização em emulsão ou suspensão diretamente a partir dos monômeros,
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3/18 que são selecionados a partir do grupo que consiste em etileno, propileno, butileno, isopreno, butadieno, estireno, acrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de alquila, metacrilato de alquila, éster vinílico e cloreto de vinila. De preferência, os copolímeros CP dispersos são produzidos a partir de dois ou três, de maior preferência mais de duas, monômeros diferentes.
A sequência das estruturas provenientes dos monômeros pode ser organizada em alternância, como blocos ou aleatoriamente no copolímero formado.
De preferência, os monômeros têm menos de 13, de maior preferência menos do que 9 átomos de carbono. Acrilatos de alquila e metacrilatos de alquila adequados são, em particular, metacrilato de butila, metacrilato de hexila e metacrilato de 2-etilexila. Ésteres vinílicos adequados são em particular acetato de vinila e os ésteres vinílicos de ácidos graxos ramificados, particularmente o ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido 2,2-dimetivaleriânico, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido neodecanoico, em particular, como vendido pela Shell e Hexion sob o nome comercial Versatic™, especialmente o Versatic™ 10. Tais ésteres vinílicos de ácidos graxos ramificados são vendidos comercialmente pela Hexion, em particular, como monômeros VeoVa™, de preferência o monômero 9 de VeoVa™ e o monômero 10 de VeoVa™.
Polímeros particularmente adequados são copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de ácido acrílico/estireno, copolímeros de ácido metacrílico/estireno, copolímeros de etileno/acetato de vinila, copolímeros de acetato de vinila/metacrilato de alquila e copolímeros de estireno/metacrilato de alquila e copolímeros de estireno/metacrilato de alquila.
Os mais preferidos como copolímero CP disperso são copolímeros de butadieno/estireno.
O tamanho das partículas de polímero está preferivelmente entre 50 nanômetros e 50 micrômetros, de preferivelmente entre 500 nanômetros e 30 micrômetros. Devido ao tamanho das partículas, a dispersão de polímeros é mais ou menos opaca e, naturalmente, tipicamente tem uma cor branca leitosa. Evidentemente, qualquer cor desejada poderá ser configurada por meio da adição de corantes.
O conteúdo do copolímero CP disperso é preferivelmente de 10% - 60% em peso, especialmente 25% - 45% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
Ademais, a dispersão de polímeros contém pelo menos um polímero de
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4/18 estrutura tipo pente KP que possui cadeias laterais que estão ligadas à cadeia principal por grupos éster ou éter;
Por um lado, polímeros de estrutura tipo pente possuindo cadeias laterais que estão ligadas ao arcabouço de polímero linear por grupos éter são polímeros de estrutura tipo pente KP adequados.
Cadeias laterais que estão ligadas ao arcabouço de polímero linear por grupos éter podem ser introduzidas pela polimerização de éteres vinílicos ou éteres alílicos.
Tais polímeros de estrutura tipo pente são descritos, por exemplo, em WO 2006/133933 A2, o conteúdo dos quais fica particularmente incorporado como referência, são divulgados. Particularmente, os éteres vinílicos ou éteres alílicos são de fórmula (II).
(II)
Neste documento, R' é H ou um resíduo de hidrocarboneto alifático de 1 a 20 átomos de carbono ou um resíduo de hidrocarboneto cicloalifático de 5-8 átomos de C ou um resíduo de arila, opcionalmente substituída, de 6 a 14 átomos de carbono. R é H ou um grupo metila e R' é um resíduo de arila não substituída ou substituída, particularmente um resíduo de fenila.
Além disso, p é 0 ou 1; m e n são, cada um, independentemente 2, 3 ou 4; x e y e z são, cada um, independentemente valores variando de 0 a 350.
A sequência de elementos de subestrutura de fórmula (II) designados s5, s6 e s7 pode ser organizada em alternância, como blocos ou aleatoriamente.
Em particular, tais polímeros de estrutura tipo pente são copolímeros de éter vinílico ou éter alílico com anidrido maleico, ácido maleico e/ou ácido (met)acrílico.
Por outro lado, polímeros de estrutura tipo pente possuindo cadeias laterais que estão ligadas ao arcabouço de polímero linear por grupos éster são polímeros de estrutura tipo pente KP adequados. Este tipo de polímeros de estrutura tipo pente KP é preferido em relação aos polímeros de estrutura tipo pente que possuem cadeias laterais que estão ligadas ao arcabouço de polímero
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5/18 linear por grupos éter.
Polímeros de estrutura tipo pente particularmente preferidos KP são copolímeros de fórmula (I).
s1 s2 s3 s4
Neste documento, M é independentemente H+, íon de metal alcalino, íon de metal alcalino-terroso, íon de metal divalente ou trivalente, íon amônio, ou grupo de amônio orgânico. No presente documento, entende-se que o termo independentemente significa que na mesma molécula um substituinte pode ter diferentes significados disponíveis. Por exemplo, o copolímero de fórmula (I) pode ter, ao mesmo tempo, grupos de ácido carboxílico e grupos de carboxilato de sódio, ou seja, neste caso M significa H+ e Na+ independentemente.
É óbvio para a pessoa versada na técnica que, por um lado, é um carboxilato, ao qual o íon M está ligado, e que, por outro lado, no caso de ions M multivalentes a carga deve estar balanceada por contra-íons.
Além disso, os substituintes R são, cada um, independentemente hidrogênio ou um grupo metila.
Ademais, os substituintes R1 são, cada um, independentemente -[AO]q-R4 Os substituintes R2 são, cada um, independentemente um grupo alquila-, grupo cicloalquila-, grupo alquilarila-C-i- a C20, ou -[AO]q-R4 Em ambos os casos, o substituinte A é independente um grupo alquileno C2- a C4 e R4 é um grupo alquila-, grupo cicloexila-Ci- a C20 ou grupo alquilarila, enquanto q é um valor de 2 a 250, particularmente de 8 a 200, mais preferivelmente de 11 a 150.
Ademais, os substituintes R3 são, cada um, independentemente NH2,NR5R6,-OR7NR8R9. Aqui, R5 e R6 são, cada um, independentemente um grupo alquila-, grupo cicloalquila- ou grupo alquilarila- ou grupo arila-Ci- a C20-, ou um grupo hidroxialquila, ou um grupo acetoxietila (CH3-CO-O-CH2-CH2-) ou um hidroxi-isopropila (HO-CH(CH3)-CH2-) ou um acetoxi-isopropila (CH3-CO-OCH(CH3)-CH2-); ou R5 e R6 formam juntos um anel, do qual o nitrogênio é uma
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6/18 parte, para construir um anel de morfolina ou imidazolina.
Ademais, os substituintes R8 e R9 são, cada um, independentemente um grupo alquila-, grupo cicloalquila-, grupo alquilarila-, grupo arila-Ci- a C20 ou um grupo hidroxialquila.
A sequência de elementos de subestrutura de fórmula (I) designados s1, s2, s3 e s4 pode ser organizada em alternância, como blocos ou aleatoriamente.
Finalmente, os índices a, b, c e d são as razões molares das unidades estruturais s1, s2, s3 e s4. Estes elementos estruturais têm uma razão de a/b/c/d = (0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,8)/(0-0,3), particularmente a/b/c/d = (0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,5)/(0-0,1), de preferência a/b/c/d = (0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,3)/(0-0,06), desde que a + b + c + d = 1.De preferência, a soma c + d é maior que 0. Polímeros de estrutura tipo pente KP de fórmula (I) podem ser produzidos, por um lado, por polimerização de radical dos monômeros correspondentes de fórmula (llla), (lllb), (lllc) e (llld), respectivamente, o que resulta em elementos estruturais de unidades estruturais s1. s2. s3 e s4
(llla) (lllb) (lllc) (llld) ou, por outro lado, por uma reação também chamada análoga a polímero de um ácido policarboxílico de fórmula (IV)
Na reação de análogo de polímero, o ácido policarboxílico de fórmula (IV) é esterificado ou amidificado com os alcoóis, aminas correspondentes e, então opcionalmente neutralizado ou parcialmente neutralizado (dependendo do tipo de resíduo M, p. ex., usando hidróxidos metálicos ou amônia). Detalhes da reação de análogo de polímero são divulgados, por exemplo, em EP 1 138 697 B1, na
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7/18 página 7, linha 20 até a página 8, linha 50, e nos exemplos nele, ou em EP 1 061 089 B1, na página 4, linha 54 até a página 5, linha 38 e nos exemplos nele. Em uma variação da mesma, conforme descrito em EP 1 348 729 A1 na página 3 até a página 5 e nos exemplos nele, o polímero de estrutura tipo pente KP de fórmula (I) pode ser produzido no estado sólido. Particularmente, a divulgação dessas patentes apenas mencionadas é aqui incorporada como referência.
Verificou-se que uma modalidade particularmente preferida dos polímeros de estrutura tipo pente KP de fórmula (I) são aqueles em que c + d > 0, em particular, d > 0. Visto que o resíduo R3, -NH-CH2-CH2-OH provou ser particularmente vantajoso.
Particularmente vantajoso são polímeros de estrutura tipo pente KP, como aqueles vendidos comercialmente por Sika Schweiz AG sob o nome comercial da série ViscoCrete®.
O teor de polímero de estrutura tipo pente KP é, de preferência de 1% 20% em peso, particularmente 5% - 15% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
Ademais, a dispersão aquosa de polímeros compreende água. O teor de água é, de preferência de 20% - 80% em peso, particularmente 30% - 70% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
Tipicamente, dispersões aquosas de polímero são produzidas pela adição do polímero de estrutura tipo pente KP a uma dispersão já produzida anteriormente do copolímero CP na água. Tipicamente, a adição é realizada sob agitação vigorosa. Às vezes pode ser útil dissolver, emulsificar ou dispersar polímeros de estrutura tipo pente KP em água antes da mistura.
Para produzir a dispersão, o uso de misturadores de alta velocidade, particularmente dissolventes ou misturadores Ystral (Ystral GmbH, Alemanha), é recomendado.
Isto se tem revelado vantajoso quando a dispersão aquosa de polímero compreende ainda
d) pelo menos uma agente dispersante DHM, preferencialmente ácido poli(met)acrílico.
Agentes de dispersão são conhecidos como auxiliares úteis para gerar uma dispersão. Particularmente, tais agentes dispersantes DHM caracterizam-se por grupos ativos de superfície. Particularmente, tensoativos, como fenóis alcoxilados, por exemplo, isononilfenol alcoxilado ou nonilfenol alcoxilado são agentes dispersantes adequados.
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Um agente dispersante particularmente adequado DHM é o ácido poli(met)acrílico, de preferência, ácido acrílico.
Tem sido demonstrado que, ao usar ácido poli(met)acrílico, particularmente a estabilidade de armazenamento da dispersão aquosa pode ser melhorada.
O teor de agente dispersante DHM é preferivelmente de 3% em peso ou menos, com vantagem 0,1% - 3% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
Ademais, a dispersão aquosa de polímero vantajosamente compreende pelo menos um agente regulador de viscosidade.
Isto se tem revelado particularmente vantajoso quando a dispersão aquosa de polímero compreende
e) pelo menos um monovalente ou polivalente álcool ou um éter glicólico ou uma ureia ou am ida de fórmula (V) como um agente regulador de viscosidade VR.
Y2
Neste documento, Y1 é NH2 ou um grupo alquila ramificado ou não ramificado de 1 a 6 átomos de carbono; ou Y1 junto com Y2 é um resíduo divalente que, junto com o grupo amida, forma a anel de 5 a 8 membros.
Y2 é H ou um grupo alquila ramificado ou não ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente um grupo metila; ou Y2 junto com Y1 é um resíduo divalente que, junto com o grupo amida, forma um anel de 5 a 8 membros.
Y3 é H ou um grupo alquila ramificado ou não ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente um grupo metila.
Particularmente adequados são os agentes reguladores de viscosidade VR éter polietileno glicol dimetílico ou N-metilpirrolidona.
Fundamentalmente, agentes reguladores de viscosidade VR têm um efeito diluidor na dispersão aquosa. Também é perfeitamente possível, entretanto, usar agentes reguladores de viscosidade que têm um efeito espessante, de modo que,
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9/18 por exemplo, uma consistência de gel seja obtida, o que pode ser vantajoso para a administração de dose da dispersão aquosa.
O teor de agente regulador de viscosidade VR é preferivelmente de 15% em peso ou menos, com vantagem 1% - 10% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
A adição de agentes dispersantes DHM, particularmente ácido poli(met)acrílico e/ou agentes reguladores de viscosidade VR, é muito vantajosa para a estabilidade, particularmente a estabilidade do armazenamento, da dispersão aquosa de polímeros.
Ademais, isto se tem revelado particularmente vantajoso quando a dispersão aquosa de polímero é ácida, particularmente com um pH entre 5 e 7.
Isto se tem revelado vantajoso quando a dispersão aquosa de polímero compreende ainda
g) pelo menos uma sílica coloidal ou pirogênica.
A sílica pirogênica é produzida na forma conhecida pela pessoa versada na técnica. Pelo processo de combustão, particularmente por hidrólise em chama, partículas muito finas de SiO2 são produzidas a partir de silanos. Tais silicas pirogênicas vendidas, por exemplo, por Evonik, anteriormente Degussa, sob a marca comercial Aersosil® ou pela Cabot Corp. sob o nome de Cab-O-Sil®.
Ademais, a também chamada sílica ativa, que é obtida como um subproduto na produção de silício elementar e ligas de silício, é referida como sílica pirogênica.
Particular e vantajosamente, a sílica pirogênica tem uma área superficial específica (BET) de acordo com Brunauer-Emmett-Teller de 10 - 400 m2/g, de preferência 150-250 m2/g.
Sílica coloidal são partículas de sílica finamente divididas amorfas, não porosas e tipicamente esféricas, que estão presentes na água como uma suspensão. Tipicamente, a sílica coloidal é produzida através de um processo de várias etapas em que uma solução alcalina de silicato é parcialmente neutralizada. A sílica coloidal preferida é também chamada de Sílica-Sol.
Vantajosamente, a sílica coloidal tem um tamanho de partícula de 0,1 a 100 nm, de preferência 10 a 20 nm. Por um lado, a sílica coloidal pode ser uma suspensão monodispersa. Por outro lado, pode ser vantajoso a sílica coloidal formar uma suspensão polidispersa.
Particularmente, a adição de sílica pirogênica ou coloidal resulta em maior resistência química dos produtos formados a partir da dispersão aquosa de
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10/18 polímeros e um aglutinante cimentício, como o cal livre do cimento está ligado pela sílica adicionada, e a reação álcali-silicato é evitada.
Preferencialmente, o teor de sílica pirogênica ou coloidal é de 50% em peso ou menos, em particular 10% - 30% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
Ademais, tem-se revelado vantajoso a dispersão aquosa de polímero compreender ainda
h) pelo menos um composto contendo átomo de fósforo PEV, que é de preferência um ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico ou um sal ácido do ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido polifosfórico.
De preferência, o teor de composto contendo átomo de fósforo PEV é de 30% em peso ou menos, particularmente 2% - 10% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
Ademais, tem-se revelado vantajoso a dispersão aquosa de polímero compreender ainda
i) pelo menos um composto poli-hidróxi ou um fosfato.
De preferência, o teor de composto poli-hidróxi ou fosfato é de 15% em peso ou menos, particularmente 2% - 10% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
Ademais, tem-se revelado vantajoso a dispersão aquosa de polímero compreender ainda
j) pelo menos um sulfato de cálcio ou hidróxido de alumínio amorfo.
De preferência, o teor de sulfato de cálcio ou hidróxido de alumínio amorfo é de 15% em peso ou menos, particularmente 3% - 10% em peso, com base no peso da dispersão aquosa de polímeros.
A dispersão aquosa de polímeros pode também incluir outros componentes típicos de dispersões aquosas, tais como biocidas, particularmente fungicidas e/ou algicidas.
Dispersões aquosas de polímeros, que compreendem ou consistem nos seguintes componentes, têm-se revelado particularmente vantajosas:
10% - 60% em peso, particularmente 25% - 45% em peso de copolímero CP disperso;
1% - 20% em peso, particularmente 5% - 15% em peso de polímero de estrutura tipo pente KP;
20% - 80%, em peso, particularmente 30% - 70% em peso de água;
0% - 5% em peso, particularmente 0,1% - 3% em peso do agente
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11/18 dispersante DHM, de preferência ácido poli(met)acrílico;
0% - 15% em peso, particularmente 1% - 10% em peso de agente regulador de viscosidade VR;
0% - 50% em peso, particularmente 10% - 30% em peso de sílica pirogênica ou coloidal;
0% - 30% em peso, particularmente 2% - 10% em peso de composto contendo átomo de fósforo PEV;
0% - 15% em peso, particularmente 3% - 10% em peso de sulfato de cálcio ou hidróxido de alumínio amorfo.
Os valores de % em peso são baseadas no peso da dispersão aquosa de polímeros
A dispersão aquosa de polímeros é preferivelmente produzida da maneira que o polímero de estrutura tipo KP é misturado à água e, em seguida, opcionalmente, agentes dispersantes DHM e agentes reguladores de viscosidade VR são agitados. Então, o copolímero CP disperso em água é agitado, seguido, opcionalmente, por sílica pirogênica e coloidal. Se compostos contendo átomo de fósforo PEV e/ou hidróxido de alumínio amorfo ou sulfato de cálcio são componentes da dispersão aquosa de polímeros, eles podem ser agitados em qualquer momento durante o processo de produção. A agitação dos componentes é de preferência realizada por agitação de alta velocidade usando um misturador adequado, como um dissolvente ou um misturador de Ystral GmbH, Alemanha.
É importante assegurar que a dispersão de polímero aquosa não é armazenada em temperaturas abaixo de 0°C, como por congelamento da dispersão a dispersão é destruída após descongelar, sendo que o polímero disperso precipita e não redispersa por conta própria. Também é vantajoso não armazenar a dispersão de polímero aquosa em temperaturas muito altas, pois isto também é prejudicial para a estabilidade da dispersão de polímero aquosa.
Estas dispersões de polímero aquosas acima descritas podem ser amplamente utilizadas. Particularmente, elas podem ser usadas em combinação com um aglutinante inorgânico.
Particularmente vantajosamente, as dispersões de polímero aquosas acima descritas são usadas como aditivos em pastas fluidas de ligação ou cimento ou concreto.
Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a uma composição de multi-componente, que compreende pelo menos um primeiro componente K1 e segundo componente K2. Aqui, o primeiro componente K1
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12/18 compreende uma dispersão de polímero aquosa, como descrito acima em detalhes. Além disso, o segundo componente K2 compreende um aglutinante hidráulico ou latentemente hidráulico.
De acordo com a definição usual, um aglutinante hidráulico é um aglutinante inorgânico que endurece sob a influência de água, tanto no ar como na água.
De acordo com a definição usual, aglutinantes latentemente hidráulicos são aglutinantes inorgânicos que endurecem sob a influência de água somente a partir de estimuladores.
Particularmente, o aglutinante hidráulico ou latentemente hidráulico é um cimento ou um cimento misturado. Particularmente, um cimento misturado é uma mistura de cimento e cinza voadora ou escória ou pozolana. De preferência, o cimento é um cimento de Portland, cimento branco ou cimento de aluminato de cálcio. Entende-se que misturas de cimentos diferentes e/ou de cimentos misturados também podem ser usadas. Mais de preferência, o aglutinante hidráulico ou latentemente hidráulico é o cimento de Portland.
Como componentes adicionais, a composição de multi-componente pode incluir componentes adicionais, particularmente como o componente do segundo componente K2. Em particular, esses componentes incluem agregados, aceleradores, retardadores, agentes redutores de encolhimento, anti-espumantes, solventes orgânicos e fluidificantes de concreto.
Particularmente agregados adequados são areias calcárias ou siliciosas naturais, cascalho, quartzo, basalto, carboneto de silício, óxido de alumínio, carboneto de boro, ferro, carbeto de ferro, argila expandida, ardósia expandida, perlita, vermiculita, plasticos espumados, microesferas de vidro, microesferas de polímero e cinza volante expandida.
Particularmente fluidificantes de concreto adequados incluem, além de policarboxilatos, sulfonatos de lignina, condensados de naftaleno-ácido sulfônicoformaldeído, condensados de melamina sulfonada-formaldeído, resinas amino-striazina, resinas de ácido sulfamínico-melamina e condensados de naftalenoácido sulfônico-formaldeído ou éteres de policarboxilato. Fluidificantes preferidos são, no entanto, policarboxilatos.
Estes materiais adicionais podem ser componentes do segundo componente K2 ou de outros componentes, tais como um terceiro componente K3 e/ou um quarto componente K4. O último é particularmente o caso quando a composição de multi-componente contém componentes, que são mais ou menos
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13/18 reativos para o primeiro componente K1 e/ou o segundo componente K2 e que, em particular, devem reagir apenas durante o endurecimento da composição de multi-componente, ou que possam afetar negativamente a estabilidade da dispersão aquosa. Pelo deslocamento desses componentes para o terceiro componente K3, ou opcionalmente, para outro componente, problemas de estabilidade de armazenamento podem ser resolvidos de forma muito eficiente. No entanto, na composição de multi-componentes de três ou mais componentes, existe um aumento potencial para problemas com a qualidade da mistura dos componentes individuais, de modo que tal composição é mais propenso a erros, e é cada vez mais considerada pouco amigável ao usuário e complicada devido à necessidade de misturar a pluralidade de componentes, e tem desvantagens em termos de armazenamento e logística.
Por estas razões, em especial, é preferível que a composição de multicomponente seja uma composição de dois componentes, que consiste no primeiro componente referido acima K1 e o segundo componente K2.
Em uso, os dois componentes K1 e K2 e, opcionalmente, outros componentes são misturados, provocando um endurecimento da composição de multi-componente descrita. Este endurecimento é baseada, em particular, na reação do aglutinante hidráulico ou latentemente hidráulico com água.
Assim, um assunto adicional da presente invenção é uma composição endurecida, que foi obtida após a mistura de uma composição de multicomponente, como descrito acima.
Devido ao fato de que a dispersões de polímero aquosas descrita acima, particularmente na forma da composição de multi-componente, são usadas particularmente vantajosamente no campo da engenharia civil e construção de edifício, uma estrutura de engenharia civil ou construção de edifício, tal composição endurecida como descrita acima, é outro aspecto da presente invenção.
Com relação ao uso da dispersão de polímero aquosa junto com aglutinantes hidráulicos e latentemente hidráulicos, mostrou-se que a dispersões de polímero aquosas inventiva, em comparação com a dispersões de polímero aquosas não-inventiva que usa outros fluidificantes de concreto, particularmente resinas amino-s-triazina sulfonadas, resinas de ácido sulfamínico-melamina ou condensado de ácido naftalenosulfônico-formaldeídos ao invés do polímero de estrutura tipo pente KP, tem melhorado acentuadamente o processamento na mesma razão de água/cimento e mesma concentração.
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Surpreendentemente, descobriu-se que a dispersão de polímero aquosa inventiva descrita acima, em comparação com uma dispersão de polímero nãoinventiva correspondente em combinação com um aglutinante hidráulico ou latentemente hidráulica, tem um aumento significativamente maior nas resistências mecânicas, particularmente nas resistências de união de acordo com o padrão EN 1542, resistência à flexão e resistência à compressão de acordo com o padrão EN 196-1 (prismas de 4x4x16 cm), e absorção de água muito reduzida, caracterizada pelo coeficiente de absorção de água de acordo com o padrão DIN 52617.
Por um lado, isto torna possível obter materiais de construção com propriedades muito aprimoradas ou, por outro lado, reduzir substancialmente a quantidade da dispersão de polímero a ser usada.
Descobriu-se que uma redução de até 30% em peso, particularmente até 33%, às vezes até mesmo 40% em peso, em comparação com as dispersões de polímero não-inventivas correspondentes, é possível usar as dispersões de polímero aquosas de acordo com a presente invenção, sem deterioração das propriedades mecânicas e da absorção de água. Estas economias são, claro, particularmente vantajosas, particularmente em termos financeiros.
Além disso, descobriu-se que este aumento nas propriedades mecânicas e redução da absorção de água, com a mesma quantidade das dispersões de polímero inventivas em comparação com as dispersões de polímero nãoinventivas, é particularmente acentuado particularmente no início dos processos de endurecimento.
O comportamento da porosidade ou absorção de água do material de construção endurecido é crucial para a resistência, durabilidade, vedação, resistência adesiva, resistência ao desgaste e muitas outras características funcionais. Aqui, a porosidade está na proporção inversa à qualidade e durabilidade, i.e., quanto menor a porosidade maior é a qualidade e a durabilidade, respectivamente.
Pela extensão em que a redução na porosidade e absorção de água atingida pela adição das dispersões de polímero aquosas inventiva, os materiais de construção são obtidos os quais podem essencialmente ser descritos como impermeáveis. Por exemplo, a porosidade de uma matriz de cimento de acordo com o padrão EN 480-11 pode ser diminuída por até 85%.
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Além disso, tais resistências de união altas são conseguidas que permitem que revestimentos sejam ancorados me superfícies lisas tal que no teste de tensão eles não rasgam na camada adesiva.
Descobriu-se também que tais materiais de construção também são caracterizados por uma resistência ao sulfato extremamente alta (medida pelo método similar ao ASTM C-1012-95).
Exemplos
Produção de dispersões de polímero
A dispersão de polímero SIKALATEX®, comercialmente disponível a partir de Sika France S.A., é uma dispersão de estireno/butadieno tendo um teor de polímero de 46% em peso. Daqui por diante, esta dispersão de polímero comparativa é referida como Ref.Disp.
partes em peso de solução aquosa a 19,44% de Sika® ViscoCrete®-125 (polímero de estrutura tipo pente com cadeias laterais de poli(oxialquileno)-alquil ligadas por grupos de éster, correspondendo à fórmula (I)) e 0,05 partes em peso de um anti-espumante (éster de ácido graxo de polioxialquileno alquil éter) foram adicionadas à 100 partes em peso de SIKALATEX® sob agitação vigorosa usando um misturador da Ystral GmbH, Alemanha. Doravante, esta dispersão de polímero é referida como Disp,1.
Para comparação, as dispersões comparativas Ref.Disp,1, Ref.Disp2 e Ref.Disp,3 foram preparadas, as quais correspondem a uma dispersão de polímero Disp,1 na qual a quantidade de Sika® ViscoCrete®-125 foi substituída pela quantidade correspondente de Sikament® FF-86 (Sika Austria GmbH, compreendendo condensado de ácido sulfônico- melamina-formaldeído), Sikament® 210 (Sika Schweiz AG, compreendendo condensado de ácido naftalenosulfônico-formaldeído) ou lignosulfonato de sódio, tal que em cada dispersão a mesma quantidade de condensado de ácido sulfônico-melaminaformaldeído, condensado de ácido naftalenosulfônico-formaldeído ou lignosulfonato de sódio estava presente como se fosse o polímero de estrutura tipo pente de Sika® ViscoCrete®-125 na Disp,1.
As dispersões comparativas Ref.Disp,1-2, Ref.Disp,2-2 e Ref.Disp,3-2 continham ainda mais Sikament® FF-86, Sikament® 210 ou lignosulfonato de sódio , tal que em cada dispersão duas vezes a quantidade do condensado de ácido sulfônico-melamina-formaldeído, condensado de ácido naftalenosulfônicoformaldeído ou lignosulfonato de sódio estava presente como se fosse o polímero de estrutura tipo pente de Sika® ViscoCrete®-125 in Disp,1.
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Preparação de composições de cimento
Composições de cimento foram preparadas pela mistura intensa em um misturador Hobart de acordo com as partes em peso do cimento de Portland, areia (0-3 mm), água, e opcionalmente dispersões de polímero ou polímero de 5 estrutura tipo pente especificados na Tabela 1 e Tabela 2. A quantidade de água adicional é calculada tal que todas as composições tem uma razão de água/cimento de 0,40.
Ref,1 Ref,2 Ref,3 1 2
Cimento de Portland 100 100 100 100 100
Areia 300 300 300 300 300
Ref. disp. 15.7
Disp. 1 15.7 10,4
Sika® ViscoCrete®-125 0,17
Água 40 31,6 40 31,2 34,2
Tabela 1. Composições de cimento.
2 Ref,4 Ref,5 Ref,6 Ref,4' Ref,5' Ref,6'
Cimento de Portland 100 100 100 100 100 100 100
Areia 300 300 300 300 300 300 300
Disp,1 10,4
Ref.disp,1 10,4
Ref.disp,2 10,4
Ref.disp,3 10,4
Ref.disp,1-2 10,4
Ref.disp,2-2 10,4
Ref.disp,3-2 10,4
Água 34,2 34,2 34,2 34,2 34,2 34,2 34,2
Tabela 2. Composições de cimento com dispersões de polímero inventivas e não-inventivas.
Resistências de união foram determinadas de acordo com o padrão EN 1542 após 14, 28 e 56 dias, a resistência à flexão e a resistência à compressão de acordo com o padrão EN 196-1 (prismas de 4x4x16 cm) após 1 dia, 7 e 28 dias, e o coeficiente de absorção de água de acordo com o padrão DIN 52617 15 após 28 dias, e são mostrados na Tabela 3. Além disso, a Tabela 3 mostra a mudança da porcentagem “ARef,2” do valor do Exemplo 1 ou 2 em relação ao valor correspondente do Exemplo Comparativo Ref,2.
Ref,1 Ref,2 Ref,3 1 2
resistência de união
após 14 d [N/mm2] 2,8 4,3 3,0 6,6 4.7
ÚRef,2 -30% +53% +9%
após 28 d [N/mm2] 2,9 4,6 3,1 6.7 4,8
ÚRef,2 -33% +46% +4%
após 56 d [N/mm2] 2,9 4,9 3,1 6.7 5,1
ÚRef,2 -37% +37% +4%
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Resistência à flexão
após 1 d [N/mm2] 4,2 4,9 5,3 5,1 5,5
ÚRef,2 +8% +4% +12%
após 7 d [N/mm2] 6,8 8,1 8,4 8,2 8,5
ÚRef,2 +4% +1% +5%
após 28 d [N/mm2] 6,6 9,5 9,6 10,1 9,5
ÚRef,2 +1% +6% +0%
Resistência à compressão
após 1 d [N/mm2] 15,4 20,5 24,9 22,6 27,1
ÚRef,2 +21% +10% +32%
após 7 d [N/mm2] 36,3 41,5 54,8 39,1 50,6
ÚRef,2 +32% -6% +22%
após 28 d [N/mm2] 41,5 46,9 51,1 45,2 57,6
ÚRef,2 +9% -4% +23%
Coeficiente de absorção de água[g/m2 · h0,5] 1066 113 512 69 106
ÚRef,2 +353% -39% -6%
Tabela 3. Propriedades das composições de cimento.
Os resultados na Tabela 3 mostram que pela adição das dispersões de polímero já conhecidas (Ref.2) um forte aumento na força mecânica ou redução da porosidade (caracterizada pelo coeficiente de absorção de água) em comparação com as composições correspondentes sem as dispersões de polímero (Ref.1) podem ser atingidos, no entanto, este efeito é muito aumentado pelas dispersões de polímero aquosas inventivas (1, 2). A comparação dos Exemplos 2 com 1 ou Ref.2 mostra que apesar da redução da dispersão de polímero aquosa por cerca de 33%, é possível atingir propriedades mecânicas maiores ou absorção de água reduzida do que quando usa-se a dispersão de polímero não-inventiva correspondente. Os resultados da Tabela 3 também mostram que a melhoria das propriedades mecânicas é particularmente acentuada, particularmente nas medições após tempos de endurecimento curtos (após 7 dias, particularmente após 1 d na resistência à flexão e resistência à compressão, ou após 14 dias na resistência à união).
A comparação do Exemplo Comparativo Ref.3 com o Exemplo 2 mostra que o uso do polímero de estrutura tipo pente sozinho (i.e., não na forma de uma dispersão de polímero aquosa) na mesma quantidade resulta em um forte aumento da absorção de água e uma forte redução na resistência à união.
A partir do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos Ref.4, Ref.5, Ref.6, Ref.4’, Ref.5' e Ref.6', o diâmetro do fluxo em 0 min (“ABMo”), 30 min (“ABM30”), 60 min (“ABMeo”) e 90 min (“ABM90”) foi determinado de acordo com EN 1015-3, e o teor de ar em 0 min de acordo com EN 196-1 e listados na Tabela 4.
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2 Ref.4 Ref.5 Ref.6 Ref.4’ Ref.5’ Ref.6’
ABMo [mm] 194 137 138 137 137 139 148
ABM30 [mm] 170 132 129 130 130 130 134
ABMeo [mm] 156 S S S S S S
ABM90 [mm] 146 S S S S S S
Teor de Ar [%] 3,5 4,0 4,1 4,5 4,5 4,2 4,2
Tabela 4. Processamento das características das composições de cimento.
S = enrijecido, i.e., o diâmetro do fluxo não pode mais ser determinado.
A partir da Tabela 4 é evidente que o polímero de estrutura tipo pente como um componente na dispersões de polímero aquosas inventiva resulta em vantagens significativas em termos de processabilidade. Em comparação com as dispersões de polímero correspondentes que, ao invés de um polímero de estrutura tipo pente KP, contém condensado de ácido sulfônico-melaminaformaldeído (Ref,4), condensado de naftaleno-ácido sulfônico-formaldeído (Ref,5) ou lignosulfonato de sódio (Ref,6) na mesma quantidade, o Exemplo 2 na razão de água/cimento idêntica tem um diâmetro de fluxo significativamente maior e um teor de ar muito significativamente reduzido. Mesmo com uma duplicação da proporção do fluidificante (Ref,4’ (compreendendo condensado de ácido sulfônico-melamina-formaldeído), Ref,5’ (compreendendo condensado de naftaleno-ácido sulfônico-formaldeído) e Ref,6’ (compreendendo lignosulfonato de sódio )), a processabilidade pobre é aprimorada somente insignificantemente e o teor de ar é reduzido somente insignificantemente. Em qualquer dos Exemplos Comparativos, o diâmetro do fluxo não poderia mais ser determinado após 60 minutos ou após 90 minutos porque as composições estavam enrijecidas nesse momento. Os diâmetros do fluxo determinados para o Exemplo inventivo 2, no entanto, testemunham uma processabilidade muito boa.

Claims (12)

1. Dispersão de polímero aquosa, caracterizada pelo fato de compreender
a) 10 - 60% em peso de pelo menos um copolímero disperso CP, que é composto de pelo menos dois monômeros, em que todos os monômeros constituindo o copolímero CP são selecionados a partir do grupo consistindo em etileno, propileno, butileno, isopreno, butadiene, estireno, acrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de alquila, metacrilato de alquila, éster vinílico e cloreto de vinila; e
b) 1 - 20% em peso de pelo menos um polímero de estrutura tipo pente KP tendo cadeias laterais que são ligadas à cadeia principal por grupos de éster ou éter;
e
c) 20 - 80% em peso de água.
2. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de estrutura tipo pente KP é um copolímero de vinil éter ou alil éter e anidrido maleico e/ou ácido maleico e/ou ácido (met)acrílico.
3. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de estrutura tipo pente KP é um copolímero de fórmula (I)
em que
M é independentemente H+, íon de metal alcalino, íon de metal alcalino terroso, íon de metal divalente ou trivalente, íon de amônio ou grupo amônio orgânico;
R é, cada independentemente dos outros resíduos R na fórmula (I), hidrogênio ou um grupo metil;
Petição 870190099810, de 04/10/2019, pág. 28/32
2/4
R1 é independentemente -[AO]q-R4;
R2 é independentemente um grupo Ci- a C20-alquil, -grupo cicloalquil, grupo -alquilaril ou -[AO]q-R4, sendo que A é um grupo C2- a C4-alquileno e R4 é um grupo C1- a C20alquil, grupo -ciclohexil ou grupo alquilaril;
e q = 2 - 250;
R3 é independentemente -NH2,-NR5R6 ou -OR7NR8R9, sendo que R5 e R6 são cada independentemente um grupo C1- a C20-alquil, grupo -cicloalquil ou grupo -alquilaril ou grupo -aril;
ou é um grupo hidroxialquil, ou é um grupo acetoxietil (CH3-CO-O-CH2-CH2-) ou um hidroxi-isopropil (HO-CH(CH3)-CH2-) ou acetoxiisopropil (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-), ou R5 e R6 juntos formam um anel, do qual nitrogênio é uma parte, para construir um anel morfolina ou imidazolina;
sendo que R7 é um grupo C2-C4 alquileno;
e R8 e R9 são cada independentemente um grupo C1- a C20-alquil, grupo cicloalquil, grupo -alquilaril, grupo -aril ou um grupo hidroxialquil e sendo que a, b, c e d são as razões molares das unidades estruturais s1, s2, s3 e s4 e a/b/c/d = (0,1 - 0,9)/(0,1 - 0,9)/(0 - 0,8)/(0 - 0,3) visto que a + b + c + d = 1.
4. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa compreende ainda
d) pelo menos um agente de dispersão DHM, de preferência ácido poli(met)acrílico.
5. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa compreende ainda
e) pelo menos um álcool monovalente ou multivalente ou um glicol éter ou uma uréia ou amida de fórmula (V) como um agente regulador de viscosidade VR,
Petição 870190099810, de 04/10/2019, pág. 29/32
3/4
Y2 sendo que
Y1 é NH2 ou um grupo alquil ramificado ou não ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, ou junto com Y2 é um resíduo divalente que, junto com o grupo amida, forma um anel de 5- a 8- membros;
Y2 é H ou um grupo alquil ramificado ou não ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, particularmente um grupo metil, ou junto com Y1 é um resíduo divalente que, junto com o grupo amida, forma um anel de 5- a 8- membros;
Y3 é H ou um grupo alquil ramificado ou não ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, particularmente um grupo metil.
6. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa compreende ainda
g) pelo menos uma sílica pirogênica ou coloidal.
7. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa compreende ainda
h) pelo menos um composto contendo átomo fosforoso PEV, que é de preferência um ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico ou um sal ácido do ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido polifosfórico.
8. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa compreende ainda
i) pelo menos um composto polihidroxi ou um fosfato.
9. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa compreende ainda
j) pelo menos um sulfato de cálcio ou um hidróxido de alumínio amorfo.
Petição 870190099810, de 04/10/2019, pág. 30/32
4/4
10. Dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a dispersão de polímero aquosa compreende ou consiste nos seguintes componentes:
10% - 60% em peso, particularmente 25% - 45% em peso do copolímero disperso CP;
1% - 20% em peso, particularmente 5% - 15% em peso do polímero de estrutura tipo pente KP;
20% - 80% em peso, particularmente 30% - 70% em peso de água;
0% - 5% em peso, particularmente 0,1% - 3% em peso do agente de dispersão DHM, de preferência ácido poli(met)acrílico;
0% - 15% em peso, particularmente 1% - 10% em peso do agente de regulação de viscosidade VR;
0% - 50% em peso, particularmente 10% -30% em peso da sílica pirogênica ou coloidal;
0% - 30% em peso, particularmente 2% - 10% em peso do composto contendo fósforo PEV;
0% - 15% em peso, particularmente 3% - 10% em peso de sulfato de cálcio ou hidróxido de alumínio amorfo;
sendo que os valores de % em peso são com base no peso da dispersão de polímero aquosa.
11. Composição de multi-componente, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um primeiro componente K1 e um segundo componente K2, sendo que o primeiro componente K1 compreende uma dispersão de polímero aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10; e o segundo componente K2 compreende um agente aglutinante ou latentemente hidráulico.
12. Composição de multi-componente, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o aglutinante hidráulico ou latentemente hidráulico é um cimento, particularmente um cimento Portland, cimento branco, cimento de aluminato de cálcio ou um cimento misturado, em particular uma mistura de cimento e cinza volante ou escória ou pozolana.
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