BR112018005717B1

BR112018005717B1 - Mistura dispersante para partículas sólidas, uso da mesma, composição de aglutinante mineral, e corpo moldado

Info

Publication number: BR112018005717B1
Application number: BR112018005717-7A
Authority: BR
Inventors: Jürg WEIDMANN; Lukas Frunz; Jörg Zimmermann
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2022-07-12
Also published as: BR112018005717A2; WO2017050898A1; EP3353136A1; US20190233338A1; JP6863971B2; CN108349825B; JP2018529617A; CN108349825A; MX2018003600A; CO2018004250A2; US10689303B2

Abstract

A presente invenção diz respeito a misturas, especialmente um dispersante para partículas sólidas, particularmente um dispersante para composições de aglutinantes minerais, compreendendo: a) um superplastificante e b) um copolímero com uma estrutura de polímero e cadeias laterais ligadas ao mesmo, compreendendo pelo menos uma unidade de monômero ionizável M1 e pelo menos uma unidade de monômero de cadeia lateral M2em que o copolímero possui uma distribuição não aleatória das unidades de monômeros M1 e/ou as unidades de monômeros M2 em uma direção ao longo da estrutura do polímero, e em que o superplastificante e o copolímero diferem de um ponto de vista químico e/ou estrutural.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção diz respeito a uma mistura, especialmente um dispersante para partículas sólidas, particularmente um dispersante para composições de aglutinantes minerais, compreendendo um superplastificante e um copolímero. A invenção diz respeito ainda ao uso de uma mistura como dispersante para partículas sólidas, a uma composição de aglutinante mineral e a um corpo moldado que pode ser obtido a partir da mesma.

ESTADO DA TÉCNICA

[0002] Dispersantes ou superplastificantes são utilizados na indústria de construção como plastificantes ou agentes redutores de água para composições de aglutinante mineral, por exemplo, concreto, argamassa, cimentos, gipsitas e lima. Os dispersantes são geralmente polímeros orgânicos que são adicionados à água de compensação ou misturados com as composições aglutinantes na forma sólida. Desta forma, é vantajosamente possível alterar tanto a consistência da composição do aglutinante durante o processamento como as propriedades no estado endurecido.

[0003] Dispersantes particularmente eficazes conhecidos são, por exemplo, polímeros em pente à base de policarboxilato (PCE). Os polímeros em pente desse tipo têm uma cadeia principal de polímero e cadeias laterais ligadas aos mesmos. Polímeros correspondentes são descritos, por exemplo, em EP 1 138 697 A1 (Sika AG).

[0004] Igualmente conhecidos como misturas de concreto são misturas de copolímeros como mencionado, por exemplo, em EP 1 110 981 A2 (Kao). As misturas de copolímeros são preparadas por conversão de monômeros etilenicamente insaturados em uma reação de polimerização por radicais livres, em que a proporção molar dos dois monômeros é alterada pelo menos uma vez durante o processo de polimerização.

[0005] A fim de alcançar um aumento no desempenho dos polímeros PCE, estes são usados hoje em dia em parte sob a forma de misturas com superplastificantes adicionais, por exemplo, lignossulfonatos ou condensados de melamina/naftaleno. As misturas conhecidas são realmente vantajosas em alguns casos em relação ao desempenho plastificante. No entanto, muitas vezes eles têm um efeito indesejável sobre as características de ajuste das composições aglutinantes. Mais particularmente, as misturas conhecidas podem prolongar desvantajosamente o tempo de ajuste ou resultar em cessação prematura do efeito plastificante.

[0006] Isto pode ser compensado, pelo menos parcialmente, por meio da combinação com outras misturas, por exemplo, aceleradores e/ou retardadores. No entanto, tais soluções geralmente são complicadas na sua aplicação e também dispendiosas.

[0007] Por conseguinte, existe ainda uma necessidade de dispersantes melhorados que não tenham as desvantagens mencionadas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] É, portanto, um objeto da invenção superar as desvantagens acima mencionadas. Mais particularmente, é provido um dispersante melhorado, especialmente para partículas sólidas e, particularmente para composições de aglutinantes minerais. O dispersante é, em particular, para permitir plastificação eficaz e bom processamento de composições de aglutinantes minerais. Particularmente, a ação do dispersante deve ser mantida por um período máximo de tempo. Além disso, o que se deseja é que o dispersante possa ser produzido de uma maneira muito flexível e controlada.

[0009] Verificou-se que este objetivo pode ser alcançado pelas características da reivindicação independente 1.

[0010] O núcleo da invenção é, consequentemente, uma mistura, especialmente um dispersante para partículas sólidas, particularmente um dispersante para composições de aglutinantes minerais, caracterizada por compreender: a) um superplastificante e b) um copolímero com uma estrutura de polímero e cadeias laterais ligadas ao mesmo, compreendendo pelo menos uma unidade de monômero ionizável M1 e pelo menos uma unidade de monômero de cadeia lateral M2em que o copolímero possui uma distribuição não aleatória das unidades de monômeros M1 e/ou as unidades de monômeros M2 em uma direção ao longo da estrutura do polímero.

[0011] O superplastificante e o copolímero aqui diferem a partir de um ponto de vista químico e/ou estrutural.

[0012] Tal como demonstrado, as misturas deste tipo, em comparação com dispersantes conhecidos, dão origem a efeitos plastificantes muito bons em composições de aglutinantes minerais que são adicionalmente mantidas durante um período comparativamente mais longo. Especialmente em comparação com um superplastificante isolado ou um copolímero isolado, as combinações inventivas em alguns casos mostram desempenho plastificante significativamente melhor. Isto mostra que o superplastificante e o copolímero interagem de forma funcional e sinérgica. Além disso, os superplastificantes usados de acordo com a invenção e também os copolímeros podem ser produzidos de maneira confiável em uma ampla variedade de diferentes modificações em métodos eficientes. As misturas da invenção podem, por exemplo, ser adaptadas para vários requisitos por meio da mistura dos superplastificantes e dos copolímeros e podem ser produzidos de uma maneira flexível e controlada.

[0013] Outros aspectos da invenção são assunto de reivindicações independentes adicionais. Modalidades particularmente preferenciais da invenção são o assunto das reivindicações dependentes.

[0014] Maneiras de executar a invenção

[0015] Um primeiro aspecto da presente invenção diz respeito a uma mistura, especialmente um dispersante para partículas sólidas, particularmente um dispersante para composições de aglutinantes minerais, compreendendo: a) um superplastificante e b) um copolímero com uma estrutura de polímero e cadeias laterais ligadas ao mesmo, compreendendo pelo menos uma unidade de monômero ionizável M1 e pelo menos uma unidade de monômero de cadeia lateral M2em que o copolímero possui uma distribuição não aleatória das unidades de monômeros M1 e/ou as unidades de monômeros M2 em uma direção ao longo da estrutura do polímero.

[0016] O superplastificante e o copolímero aqui diferem a partir de um ponto de vista químico e/ou estrutural. Se o superplastificante é um polímero, ele possui especialmente uma distribuição aleatória ou estatística de monômeros.

Superplastificante

[0017] O que se entende pelo termo "superplastificante" no presente contexto é especialmente uma substância que é capaz de melhorar a fluidez das composições de argamassa e/ou cimento que foram feitas com água e/u de reduzir a demanda de água de tais composições. Substâncias deste tipo também são referidas como "plastificantes".

[0018] Mais particularmente, o superplastificante compreende pelo menos um representante do grupo que consiste em lignossulfonatos, gluconatos, naftalenossulfonatos, condensados de naftaleno-formaldeído sulfonados, sulfonatos de melamina, copolímeros de vinilo, copolímeros de vinilo sulfonados, policarboxilatos, especialmente éteres de policarboxilato ou suas misturas.

[0019] Mais particularmente, o superplastificante é um policarboxilato, especialmente um éter de policarboxilato. É mais preferencialmente um polímero em pente com uma estrutura de policarboxilato e cadeias laterais de poliéter, onde as cadeias laterais de poliéter são ligadas à estrutura de policarboxilato através de grupos éster, éter, amida e/ou imida. Mais particularmente, o policarboxilato tem uma distribuição de monômeros aleatória ou estatística.

[0020] Mais preferencialmente, o superplastificante é um polímero P possuindo ou consistindo nas seguintes unidades de subestrutura: a) partes molares a de uma unidade de subestrutura S1 da fórmula I

)partes molares b de uma unidade de subestrutura S2 da fórmula II

b) partes molares c de uma unidade de subestrutura S3 da fórmula (III)

c) partes molares d de uma unidade de subestrutura S4 da fórmula (IV)

onde L, representa independentemente H+, um íon de metal alcalino, íon de metal alcalino terroso, um íon de metal bi- ou trivalente, um íon de amônio ou um grupo de amônio orgânico, cada R u, independentemente dos outros significa hidrogênio ou um grupo de metilo, cada Rv independentemente dos outros significa hidrogênio ou COOM, r = 0, 1 ou 2, t = 0 ou 1, G1 e G2 é independentemente um grupo alquil C1- a C20, grupo cicloalquil, alquilaril ou é - [A'O]s-G4, onde A' = C2- a C4-alquileno, G4 é H, um grupo alquil C1- a C20, grupo ciclohexil ou grupo alquilaril, e s = 2-250, G3 é independentemente NH2, -NG5G6, -OG7NG8G9, onde G5 e G6 são independentemente um grupo alquil C1- a C20, grupo cicloalquil, grupo alquilaril ou grupo aril, ou são um grupo hidroxialquil ou são um grupo acetoxietil (CH3-CO- O-CH2-CH2-) ou um grupo hidroxiisopropil (HO-CH (CH3)-CH2-) ou um grupo acetoxisopropil (CH3-CO-O-CH (CH3)-CH2-); ou G5 e G6, juntos, formam um anel do qual o nitrogênio é parte, para formar um anel de morfolina ou de imidazolina; G7 é um grupo alquil C2-C4, G8 e G9 cada um representa independentemente um grupo alquil C1- a C20, grupo cicloalquil, grupo alquilaril, grupo aril ou um grupo hidroxialquil, e onde a, b, c e d representam proporções molares das respectivas unidades de subestrutura S1, S2, S3 e S4, coma/b/c/d = (0. 1-0. 9) / (0. 1-0. 9) / (0-0. 8) / (0-0. 8), especialmente a/b/c/d = (0. 3-0. 9) / (0. 1-0. 7) / (0-0. 6) / (0-0. 4), preferencialmente a/b/c/d = (0. 5-0. 8) / (0. 2-0. 4) / (0. 001-0. 005) / 0e com a condição de que a + b + c + d = 1.

[0021] A sequência das unidades de subestrutura S1, S2, S3 e S4 pode ser alternado, em blocos ou de maneira aleatória. Também é possível que uma ou mais unidades de subestrutura S1, S2, S3 e S4 formem uma estrutura de gradiente. Em princípio, também é possível que outras unidades estruturais estejam presentes além das unidades de subestrutura S1, S2, S3 e S4. Particularmente, as sequências das unidades de subestrutura S1, S2, S3 e S4 no polímero P são aleatórias ou estatísticas.

[0022] Preferencialmente, as unidades de subestrutura S1, S2, S3, e S4 juntas têm uma proporção em peso de pelo menos 50% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso, do peso total do polímero P.

[0023] A preparação de polímeros P é conhecida per se para o versado na técnica e pode ser efetuada, por exemplo, por meio da polimerização via radicais livres dos monômeros correspondentes da fórmula (Im), (IIm), (IIIm) e/ou (IVm), o que leva a um polímero P tendo as unidades de subestrutura S1, S2, S3 e S4. O Ru, Rv, G1, G2, G3, L, os radicais l, r e t são definidos aqui como descrito acimaem conexão com o

[0024] É igualmente possível preparar os polímeros P por meio de reação análoga ao polímero de um ácido policarboxílico de fórmula (V).

[0025] Na reação análoga ao polímero, o ácido policarboxílico da fórmula (V) é esterificado ou amidado com os álcoois ou aminas correspondentes (por exemplo, HO-G1, H2NG2, HG3) e, em seguida, neutralizados ou parcialmente neutralizados (de acordo com a natureza do radical L, por exemplo, com hidróxidos metálicos ou amoníaco). Os radicais L e o parâmetro s são definidos aqui como descrito acima em conexão com o polímero P. São divulgados detalhes da reação análoga de polímero, por exemplo, na EP 1 138 697 B1 na página 7, linha 20 a página 8, linha 50 e nos exemplos do mesmo, ou na EP 1 061 089 B1 na página 4, linha 54 à página 5, linha 38 e nos exemplos do mesmo. Em uma modificação, conforme descrito na EP 1 348 729 A1, na página 3 à página 5, bem como nos seus exemplos, o polímero pode ser preparado em um estado sólido da matéria. A divulgação destas especificações de patente é mais particularmente incorporada neste documento por referência. A preparação por meio de reação análoga ao polímero é preferencial.

[0026] No polímero P, Rv representa especialmente hidrogênio e Ru é preferencialmente hidrogénio e/ou um grupo metilo.

[0027] Preferencialmente, no polímero P, r = 0 e t = 1. Também vantajosamente, r = 1-2 e t = 0.

[0028] Mais particularmente, no polímero P, Rv é hidrogênio, Ru é um grupo metilo, r = 1-2 e t = 0.

[0029] G1 e / ou G2 no polímero P, em cada caso de forma independente, são vantajosamente - [A'O]s-G4 com s = 8-200, especialmente 20-70, e A 'é um C2- para C4-alquileno.

[0030] No polímero P, G4, em cada caso independentemente, é preferencialmente hidrogênio ou um grupo metilo.

[0031] Polímeros muito particularmente vantajosos P são aqueles onde a) os radicais Ru e Rv são hidrogênio, b) r = 0, c) t = 1, d) G1 e G2, em cada caso de forma independente, são - [A'O]s-G4 com s = 20-70 e A' = C2-alquileno, e) G4 representa um grupo metilo e/ou f) preferencialmente a/b/c/d = (0. 5-0. 8) / (0. 2-0. 4) / (0. 001-0. 005) / 0

[0032] Da mesma forma polímeros vantajosos P são aqueles onde a) t = 0 e r = 1-2, b) G1, em cada caso de forma independente, é - [A'O]s-G4 com s = 8-200, especialmente 20-70, c) G4 representa hidrogênio ou um grupo metilo, especialmente hidrogênio, d) e/ou A' é um C2- a C4-alquileno, especialmente um C2- alquileno.

[0033] Um peso molecular médio (MW) do polímero P é particularmente 5'000-150'000 g/mol, preferencialmente 10'000-100'000 g / mol, especialmente 20'000-90'000 g /mol. O peso molecular médio (MW) é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), usando polietilenoglicol (PEG) como padrão.

[0034] Superplastificantes ou polímeros correspondentes P também são comercialmente fornecidos pela Sika Schweiz AG sob a série de nomes comerciais ViscoCrete®.

[0035] O superplastificante ou o polímero P é usado vantajosamente no estado líquido da matéria. Isso pode alcançar uma melhor distribuição e umedecimento das partículas sólidas. Por exemplo, o superplastificante ou o polímero P na composição pode estar na forma de uma solução ou dispersão. Especialmente de uma solução ou dispersão aquosa.

[0036] Em princípio, no entanto, também é possível usar o superplastificante ou o polímero P como uma massa fundida ou no estado sólido da matéria, por exemplo na forma de pó, grânulos ou flocos. Copolímero

[0037] Os termos "monômeros ionizáveis" e "unidades de monômeros ionizáveis" significam, em especial, monômeros ou monômeros polimerizados que estão sob forma aniônica ou carregada negativamente a um pH > 10, especialmente a um pH > 12. Estes são especialmente grupos de doadores de H ou grupos ácidos. Os grupos ionizáveis são mais preferencialmente grupos ácidos, por exemplo ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou grupos de ácido fosfônico. É dada preferência aos grupos de ácido carboxílico. Os grupos ácidos também podem assumir a forma de ânions sob forma desprotonada ou de um sal com um contraíon ou um cátion.

[0038] Uma "distribuição não aleatória" é entendida no presente caso para significar uma distribuição não estatística das unidades de monômeros M1 e/ou as unidades de monômeros M2. Isto significa que as unidades de monômeros ionizáveis M1 e/ou as unidades de monômeros laterais M2 são dispostos no copolímero, por exemplo, de forma alternada ou tipo bloco e/ou em uma estrutura de gradiente.

[0039] A estrutura dos copolímeros pode ser analisada e determinada, por exemplo, por Espectroscopia por ressonância magnética nuclear (espectroscopia por RMN). Pela espectroscopia 13C e 1H RMN em particular, é possível de uma maneira conhecida per se determinar a sequência das unidades de monômeros no copolímero com base em efeitos de grupo vizinhos no copolímero e usando avaliações estatísticas.

[0040] Os monômeros ionizáveis M1 incluem preferencialmente grupos ácidos, especialmente ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou grupos ácido fosfônico.

[0041] A unidade de monômero com cadeia lateral M2 inclui especialmente cadeias laterais de óxido de polialquileno, especialmente cadeias laterais de óxido de polietileno e/ou de óxido de polipropileno.

[0042] Mais particularmente, as unidades de monômeros ionizáveis M1 tem uma estrutura da fórmula VI:

As unidades de monômero com cadeia lateral M2 possuem preferencialmente uma estrutura da fórmula VII:

[0043] As unidades de monômero com cadeia lateral M2 possuem preferencialmente uma estrutura da fórmula VII:onde R1, em cada caso de forma independente, é -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 e/ou -PO(OM)2, R2, R3, R5 e R6, em cada caso independentemente, são H ou um grupo alquil com 1 a 5 átomos de carbono, R4 e R7, em cada caso independentemente, são H, -COOM ou um grupo alquil com 1 a 5 átomos de carbono, ou em que R1 forma um anel junto com R4 para resultar em -CO-O- CO-, M, independente um do outro, representa H+, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino terroso, um íon de metal bi- ou trivalente, um íon de amônio ou um grupo de amônio orgânico; m = 0, 1 ou 2, p = 0 ou 1, X, em cada caso independentemente, é -O- ou -NH-, R8 é um grupo da fórmula -[AO]n-Ra em que A = C2- a C4-alquileno, Ra é H, um grupo alquil C1- a C20, grupo ciclohexil ou grupo alquilaril, e n = 2-250, especialmente 10-200.

[0044] Uma razão molar das unidades de monômeros M1 para as unidades de monômeros M2 está vantajosamente no intervalo de 0,5-6, especialmente 0,7-4, preferencialmente 0,9-3,8, adicionalmente preferencialmente 1,0-3,7 ou 2-3,5.

[0045] Mais particularmente, R1 = COOM, R2 = H ou CH3, R3 = R4 = H. Assim é possível preparar o copolímero com base em monômeros de ácido acrílico ou metacrílico, o que é de interesse do ponto de vista econômico. Além disso, os copolímeros desse tipo no contexto atual resultam em um efeito de dispersão particularmente bom.

[0046] Do mesmo modo vantajosamente, R1 = COOM, R2 = H, R3 = H e R4 = COOM. Copolímeros correspondentes podem ser preparados com base em monômeros de ácido maleico.

[0047] O grupo X nas unidades de monômeros ionizável M2, vantajosamente em pelo menos 75% em mol, particularmente em pelo menos 90% em mol, especialmente em pelo menos 95% em mol ou pelo menos 99% em mol de todas as unidades monoméricas M2 é -O- (= átomo de oxigênio).

[0048] Vantajosamente, R5 = H ou CH3, R6 = R7 = H e X = -O-. É possível preparar copolímeros deste tipo, por exemplo, procedendo de ésteres (met)acrílicos, éteres de vinil, éteres (met alilílicos ou éteres de isoprenol.

[0049] Em uma modalidade particularmente vantajosa, R2 e R5 são cada uma das misturas de 40-60% em mol de H e 40-60% em mol de - CH3.

[0050] Em outra modalidade vantajosa, R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3 e R3 = R4 = R6 = R7 = H.

[0051] Em outra modalidade vantajosa, R1 = COOM, R2 = R5 = H ou -CH3 e R3 = R4 = R6 = R7 = H.

[0052] Os copolímeros especialmente adequados são aqueles nos quais R1 = COOM; R2 e R5 são cada um independentemente H, -CH3 ou suas misturas; R3 e R6 são cada um independentemente H ou -CH3, preferencialmente H; R4 e R7 são cada um independentemente H ou - COOM, preferencialmente H.

[0053] O radical R8 nas unidades de monômeros de suporte de cadeia lateral M2, com base em todos os radicais R8 nas unidades de monômeros, consiste em um óxido de polietileno, especialmente em uma extensão de pelo menos 50% em mol, especialmente pelo menos 75% em mol, preferencialmente pelo menos 95% em mol ou pelo menos 99% em mol.

[0054] Uma razão de unidades de óxido de etileno com base em todas as unidades de óxido de alquileno no copolímero é especialmente superior a 75% em mol, especialmente mais de 90% em mol, preferencialmente mais de 95% em mol e especificamente 100% em mol.

[0055] Mais particularmente, R8 essencialmente não possui grupos hidrofóbicos, especialmente não possui óxidos de alquileno com três ou mais átomos de carbono. Isso significa especialmente que uma proporção de óxidos de alquileno com três ou mais átomos de carbono, com base em todos os óxidos de alquileno, é inferior a 5% em mol, mais particularmente inferior a 2% em mol, mais especialmente inferior a 1% em mol ou inferior a 0,1% em mol. Em particular, não há óxidos de alquileno com três ou mais átomos de carbono ou sua proporção é de 0% em mol.

[0056] Ra vantajosamente é um grupo metil e/ou H. Particularmente vantajosamente, A = C2-alquileno e Ra é H ou um grupo metil.

[0057] Mais particularmente, o parâmetro n = 10-150, especialmente n = 15-100, preferencialmente n = 17-70, especificamente n = 19-45 ou n = 20-25. Em particular, isso obtém excelentes efeitos de dispersão dentro das faixas preferenciais especificadas.

[0058] É dada particular preferência a copolímeros nos quais R1 = COOM; R2 e R5, independentemente um do outro, são H, -CH3 ou suas misturas; R3 e R6, independentemente um do outro, são H ou -CH3, preferencialmente H; R4 e R7, independentemente um do outro, são H ou - COOM, preferencialmente H; e em que X em pelo menos 75% molar, particularmente em pelo menos 90% molar, especialmente em pelo menos 99% molar, de todas as unidades de monômeros m2 é -O-.

[0059] Pode ainda ser vantajoso quando o copolímero compreende pelo menos uma outra unidade de monômero MS que difere especialmente quimicamente das unidades de monômeros M1 e M2. Particularmente, várias outras unidades de monômeros adicionais MS podem estar presentes. Dessa forma, é possível modificar ainda mais as propriedades do copolímero e ajustá-las, por exemplo, em relação a aplicações específicas.

[0060] De forma particularmente vantajosa, a pelo menos uma outra unidade de monômero MS é uma unidade de monômero da fórmula VIII:

onde R5', R6', R7', m 'e p' são os mesmos definidos para R5, R6, R7, m e p como descrito acima no contexto do copolímero; Y, em cada caso de forma independente, é uma ligação química ou -O-; Z, em cada caso independentemente, é uma ligação química, -O- ou - NH-; R9, em cada caso independentemente, é um grupo alquil, grupo cicloalquil, grupo alquilaril, grupo aril, grupo hidroxialquil ou um grupo acetoxialquil, cada um possuindo de 1 a 20 átomos de carbono.

[0061] Exemplos vantajosos de outras unidades de monômeros MS são aqueles onde m'= 0, p' = 0, Z e Y representam uma ligação química e R9 é um grupo alquilaril com 6-10 átomos de carbono.

[0062] Também são adequados especialmente outras unidades de monômeros MS em que m'= 0, p' = 1, Y é -O-, Z representa uma ligação química e R9 é um grupo alquil com 1-4 átomos de carbono.

[0063] Ainda adequadas são outras unidades de monômeros MS onde m'= 0, p' = 1, Y é uma ligação química, Z é -O- e R9 é um grupo alquil e/ou um grupo hidroxialquil com 1-6 átomos de carbono.

[0064] De forma particularmente vantajosa, a pelo menos uma outra unidade de monômero MS consiste em acetato de vinil polimerizado, estireno e/ou hidroxialquil (met)acrilato, especialmente acrilato de hidroxietil.

[0065] Particularmente, a polidispersidade (= peso molecular médio por peso MW/ peso molecular média numérica Mn) do copolímero é <1,5, particularmente na faixa de 1,0-1,4, especialmente 1,1-1,3.

[0066] Um peso molecular médio por peso MW do copolímero global está especialmente na faixa de 10'000-150'000 g/mol, vantajosamente 12'000-80'000 g/mol, especialmente 12'000-50'000 g/mol. No presente contexto, pesos moleculares, como o peso molecular médio por peso MW ou o peso molecular média numérica Mn são determinados por cromatografia de permeação de gel (GPC) com polietileno glicol (PEG) como padrão. Esta técnica é conhecida per se para aqueles versados na técnica.

[0067] O copolímero é particularmente um polímero possuindo estrutura essencialmente linear. Isso significa, em particular, que todas as unidades de monômeros do copolímero estão dispostas em uma cadeia polimérica única e/ou não ramificada. Especificamente, o copolímero não tem uma estrutura em forma de estrela e/ou o copolímero não faz parte de um polímero ramificado. Mais particularmente, o copolímero não faz parte de um polímero em que existem cadeias poliméricas múltiplas, especialmente três ou mais, que são executadas em diferentes direções ligadas a uma molécula central.

Copolímeros com estrutura de gradiente

[0068] Em uma modalidade preferencial, o copolímero possui uma estrutura de gradiente em pelo menos uma seção AA em uma direção ao longo da estrutura de polímero em relação à unidade de monômero ionizável M1 e/ou em relação à unidade de monômero com cadeia lateral M2.

[0069] Por outras palavras, no copolímero da invenção, existe um gradiente de concentração em pelo menos uma secção AA em uma direção ao longo da estrutura principal do polímero em relação à unidade de monômero ionizável M1 e/ou em relação à unidade de monômero de cadeia lateral M2.

[0070] O termo "estrutura gradiente" ou "gradiente de concentração" no presente caso é especialmente uma mudança contínua na concentração local de uma unidade de monômero em pelo menos uma seção em uma direção ao longo da cadeia principal do copolímero. Outro termo para "gradiente de concentração" é "inclinação de concentração".

[0071] O gradiente de concentração pode, por exemplo, ser essencialmente constante. Isto corresponde a uma diminuição ou aumento linear na concentração local da respectiva unidade de monômero na pelo menos uma seção AA na direção da estrutura do copolímero. No entanto, é possível também que o gradiente de concentração mude na direção da estrutura do copolímero. Neste caso, há uma diminuição ou aumento não linear da concentração local da respectiva unidade monomérica. O gradiente de concentração estende-se especialmente sobre pelo menos 10, especialmente pelo menos 14, preferencialmente pelo menos 20 ou pelo menos 40 unidades de monômeros do copolímero.

[0072] Por outro lado, as mudanças bruscas ou abruptas na concentração de monômeros ocorrem, por exemplo, no caso de copolímeros em bloco que não são referidos como um gradiente de concentração.

[0073] A expressão "concentração local" no presente contexto refere-se à concentração de um determinado monômero em um dado ponto na estrutura do polímero. Na prática, a concentração local ou a média da concentração local podem ser determinadas, por exemplo, determinando as conversões de monômeros durante a preparação do copolímero. Neste caso, os monômeros convertidos dentro de um período específico podem ser determinados. A concentração local média corresponde, em especial, à razão da fração molar de um determinado monômero convertido dentro do período de tempo em questão até a quantidade molar total dos monômeros convertidos no período de tempo em questão.

[0074] As conversões dos monômeros podem ser determinadas de uma maneira conhecida per se, por exemplo, com a ajuda de cromatografia líquida, especialmente cromatografia líquida de alta performance (HPLC) e levando em conta a quantidade de monômeros utilizada. A estrutura dos copolímeros também pode ser determinada conforme estabelecido acima por meio da espectrografia NMR de 13C e 1H.

[0075] O copolímero também pode ter mais de uma seção AA tendo uma estrutura gradiente, especialmente duas, três, quatro ou mesmo mais seções AA, que são organizadas sucessivamente, por exemplo. Se presente, diferentes estruturas de gradiente ou inclinações de concentração podem estar presentes nas diferentes seções AA.

[0076] Preferencialmente, na pelo menos uma seção AA, uma concentração local da pelo menos uma unidade de monômero ionizável M1 aumenta continuamente ao longo da estrutura do polímero, enquanto uma concentração local da pelo menos uma unidade de monômero com cadeia lateral M2 diminui continuamente ao longo da estrutura do polímero ou vice- versa.

[0077] Uma concentração local da unidade de monômero ionizável M1 na primeira extremidade da pelo menos uma seção AA é especialmente menor do que na segunda extremidade da seção AA, enquanto uma concentração local da unidade de monômero com cadeia lateral M2 na primeira extremidade da seção AA é maior do que na segunda extremidade da seção AA ou vice-versa.

[0078] Mais particularmente, no caso de uma divisão da pelo menos uma seção AA em 10 subseções de comprimento igual, a concentração local média da pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 nas respectivas subseções ao longo da estrutura principal do polímero aumenta em pelo menos 3, especialmente em pelo menos 5 ou 8 subseções sucessivas, enquanto a concentração local média da pelo menos uma unidade de monômero com cadeia lateral M2 nas respectivas subseções ao longo da estrutura principal do polímero diminui em pelo menos 3, especialmente em pelo menos 5 ou 8, subseções sucessivas ou vice-versa.

[0079] Especificamente, um aumento ou diminuição da concentração local média da pelo menos uma unidade de monômero ionizável M1 nas subseções sucessivas é essencialmente constante, enquanto que, vantajosamente, uma diminuição ou aumento na concentração local média da pelo menos uma unidade de monômero com cadeia lateral M2 nas subseções sucessivas é essencialmente igualmente constante.

[0080] Em uma modalidade vantajosa, a pelo menos uma seção AA tendo a estrutura de gradiente com base em um comprimento total da estrutura principal do polímero tem um comprimento de pelo menos 30%, especialmente pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% ou 90%.

[0081] Vantajosamente, a pelo menos uma seção AA, com base em um número total de unidades de monômeros na estrutura do polímero, tem uma razão de pelo menos 30%, especialmente pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% ou 90% de unidades de monômeros.

[0082] Particularmente, a pelo menos uma seção AA com base no peso molecular médio em peso do copolímero global, tem uma razão em peso de pelo menos 30%, especialmente pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% ou 90%.

[0083] Assim, a seção AA com o gradiente de concentração ou a estrutura de gradiente é de particular importância.

[0084] A pelo menos uma seção AA com o gradiente de concentração vantajosamente compreende 5-70, especialmente 7-40, preferencialmente 10-25, unidades de monômeros M1 e 5-70, especialmente 7-40, preferencialmente 10-25 unidades de monômeros M2.

[0085] Mais particularmente, o copolímero consiste em uma extensão de pelo menos 50% em mol, em particular pelo menos 75% em mol, especialmente pelo menos 90% em mol ou 95% em mol de unidades de monômeros ionizáveis M1 e unidades de monômeros com cadeia lateral M2.

[0086] É vantajoso quando pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol das unidades de monômeros ionizáveis M1 estão na pelo menos uma seção AA com uma estrutura gradiente.

[0087] Do mesmo modo, vantajosamente, pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol das unidades de monômeros com cadeia lateral M2 estão na pelo menos uma seção com uma estrutura de gradiente.

[0088] Preferencialmente, as duas últimas condições acima mencionadas aplicam-se simultaneamente.

[0089] Em outra modalidade vantajosa, o copolímero, além da pelo menos uma seção AA com uma estrutura de gradiente, tem uma seção adicional AB, em que existe essencialmente uma concentração local constante dos monômeros e/ou uma distribuição estatística ou aleatória dos monômeros em toda a seção AB. A seção AB pode consistir, por exemplo, de um único tipo de monômeros ou de vários monômeros diferentes em distribuição aleatória. Na seção AB, no entanto, não há especialmente nenhuma estrutura de gradiente e nenhum gradiente de concentração ao longo da estrutura do polímero.

[0090] O copolímero também pode ter mais de uma seção adicional AB, por exemplo, duas, três, quatro ou mesmo mais seções AB, que podem diferir entre si de um ponto de vista químico e/ou estrutural.

[0091] Preferencialmente, a pelo menos uma seção AA se junta diretamente à seção adicional AB.

[0092] Verificou-se que, surpreendentemente, os copolímeros deste tipo são ainda mais vantajosos em algumas circunstâncias em relação ao efeito plastificante e à sua manutenção ao longo do tempo.

[0093] Mais particularmente, a seção adicional AB compreende unidades de monômeros ionizáveis M1 e/ou unidades de monômeros de cadeia lateral M2.

[0094] Com base em todas as unidades de monômeros presentes, a seção adicional AB, em uma modalidade da invenção, por exemplo, compreende vantajosamente pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol de unidades de monômeros ionizável M1. Qualquer proporção de unidades de monômeros com cadeia lateral M2 presente na seção adicional AB é particularmente inferior a 25% em mol, especialmente inferior a 10% em mol ou inferior a 5% em mol, com base em todas as unidades de monômeros M1 na seção adicional. Mais particularmente, não existem unidades de monômeros de cadeia lateral M2 na seção adicional AB.

[0095] Em uma implementação adicional e particularmente vantajosa da invenção, a seção adicional AB, com base em todas as unidades de monômeros presentes neste documento, compreende pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol de unidades de monômeros com cadeia lateral M2. Neste caso, qualquer proporção de unidades de monômeros ionizáveis M1 presentes na seção adicional AB é particularmente inferior a 25% em peso, especialmente inferior a 10% em peso ou inferior a 5% em peso, com base em todas as unidades de monômeros M2 na seção adicional AB. Mais particularmente, não existem unidades de monômeros ionizáveis M1 na seção adicional AB.

[0096] Verificou-se ser apropriado quando a seção adicional AB compreende um total de 5-70, especialmente 7-40, preferencialmente 10-25 unidades de monômeros. Estas são especialmente unidades de monômeros ionizáveis M1 e/ou unidades de monômeros com cadeia lateral M2.

[0097] Uma razão do número de unidades de monômeros na pelo menos uma seção AA com estrutura gradiente para o número de unidades de monômeros na pelo menos uma seção adicional AB com a concentração local essencialmente constante está vantajosamente no intervalo de 99:1-1:99, especialmente 10:90-90:10, preferencialmente 80:20-20:80, especialmente 70:30-30:70.

[0098] Se presente, a pelo menos uma outra unidade de monômero MS pode fazer parte da pelo menos uma seção AA e/ou da seção adicional AB. Também é possível que a pelo menos uma outra unidade de monômero MS faça parte de uma seção adicional do copolímero. Mais particularmente, outras unidades de monômeros adicionais MS podem estar presentes nas diferentes seções.

[0099] Se presente na pelo menos uma seção AA a pelo menos uma outra unidade de monômero MS vantajosamente tem uma razão na pelo menos uma seção AA de 0,001 a 80% em mol, preferencialmente 20 75% em mol, especialmente 30-70% em mol com base em todas as unidades monoméricas na primeira seção AA.

[00100] Se presente na seção adicional AB, a pelo menos uma outra unidade de monômero MS tem especialmente uma razão na seção adicional AB de 0,001 a 80% em mol, preferencialmente 20-75% em mol, especialmente 30-70% em mol ou 50-70% em mol, com base em todas as unidades monoméricas na seção adicional AB.

[00101] Em uma modalidade vantajosa, a pelo menos uma outra unidade de monômero MS está presente na pelo menos uma seção AA e/ou na seção adicional AB com uma proporção de 20-75% em mol, especialmente 30-70% em mol, com base em todas as unidades de monômeros na respectiva seção.

[00102] Em uma modalidade vantajosa adicional, o copolímero consiste na pelo menos uma seção AA. Em outra modalidade vantajosa, o copolímero consiste na pelo menos uma seção AA e na seção adicional AB. O último caso, em particular, resulta em efeitos plastificantes muito bons e duradouros.

[00103] No entanto, também é possível, por exemplo, que o copolímero contenha pelo menos duas seções diferentes AA e/ou pelo menos duas seções adicionais diferentes AB.

[00104] Um copolímero particularmente vantajoso tem pelo menos uma ou mais do que uma das seguintes características: i) O copolímero consiste em uma extensão de pelo menos 75% em mol, especialmente pelo menos 90% em mol ou 95% em mol, de unidades de monômeros ionizáveis M1 e unidades de monômeros com cadeia lateral M2; ii) O copolímero compreende ou consiste em pelo menos uma seção AA e uma seção adicional AB; iii) ) A seção adicional B compreende unidades monoméricas portadoras de cadeia lateral M2, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol, com base em todas as unidades monoméricas presentes na seção AB. Qualquer proporção de unidades de monômeros ionizáveis M1 presentes na seção adicional AB é inferior a 25% em mol, especialmente inferior a 10% em mol ou inferior a 5% em mol, com base em todas as unidades de monômeros M2 na seção adicional AB. iv) Uma razão molar das unidades de monômeros M1 para as unidades de monômeros M2 no copolímero está no intervalo de 0,5-6, preferencialmente 0,8-3,5; v) ) R1 é COOM; vi) ) R2 e R5 são H ou CH3, preferencialmente CH3; vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 e p = 1; ix) X = -O x) A = C2-alquileno e n = 10-150, preferencialmente 15-50; xi) Ra = H ou -CH3, preferencialmente CH3.

[00105] Especialmente preferencial é um copolímero constituído por seções AA e AB que possui pelo menos todos os recursos (i) - (iv). É adicionalmente preferencial um copolímero com todas as características (i) - (xi). Ainda mais preferido é um copolímero que cumpre todas as características (i) - (xi) nas execuções preferidas em cada caso.

Copolímero com estrutura em bloco

[00106] Do mesmo modo, é vantajoso um copolímero que compreende pelo menos um primeiro bloco A e pelo menos um segundo bloco B, em que o primeiro bloco A tem uma unidade de monômero ionizável M1 da fórmula VI e o segundo bloco B tem uma unidade de monômero com cadeia lateral M2 da fórmula VII.

[00107] Mais particularmente, qualquer proporção de unidades de monômeros M2 presente no primeiro bloco A é inferior a 25% molar, especialmente não superior a 10% molar, com base em todas as unidades de monômeros M1 no primeiro bloco A, e qualquer proporção de unidades de monômeros M1 presente no segundo bloco B é inferior a 25% molar, especialmente não superior a 10% molar, com base em todas as unidades de monômeros M2 no segundo bloco B.

[00108] Múltiplas unidades de monômeros diferentes M1 da fórmula VI e/ou várias unidades de monômeros diferentes M2 da fórmula VII podem estar presentes no copolímero em bloco da invenção.

[00109] As unidades de monômeros M1 e quaisquer outras unidades de monômeros no primeiro bloco A estão especialmente em distribuição estatística ou aleatória. As unidades de monômeros M2 e quaisquer outras unidades de monômeros no segundo bloco B estão especialmente em distribuição igualmente estatística ou aleatória.

[00110] Em outras palavras, pelo menos um bloco A e / ou pelo menos um bloco B preferencialmente cada um toma a forma de um polímero componente com distribuição aleatória de monômeros.

[00111] O pelo menos um primeiro bloco A vantajosamente compreende 5-70, especialmente 7-40, preferencialmente 10-25, unidades de monômeros M1 e/ou pelo menos um bloco adicional B compreende 5 70, especialmente 7-50, preferencialmente 20-40 unidades de monômeros M2.

[00112] Preferencialmente, qualquer proporção de unidades de monômeros M2 presente no primeiro bloco UMA é inferior a 15% molar, particularmente menos de 10% molar, especialmente inferior a 5% molar ou inferior a 1% molar, com base em todas as unidades de monômeros M1 no primeiro bloco A. Além disso, qualquer proporção de unidades de monômeros M1 presente no segundo bloco B é vantajosamente inferior a 15% molar, particularmente menos de 10% molar, especialmente inferior a 5% molar ou inferior a 1% molar, com base em todas as unidades de monômeros M2 no segundo bloco B. Vantajosamente, ambas as condições são cumpridas ao mesmo tempo.

[00113] Especialmente vantajosamente, por exemplo, qualquer proporção de unidades de monômeros M2 presente no primeiro bloco A é inferior a 15% molar (com base em todas as unidades de monómero M1 no primeiro bloco A) e qualquer proporção de unidades de monômeros M1 presente no segundo bloco B é inferior a 10% molar (com base em todas as unidades de monómero M2 no segundo bloco B).

[00114] Assim, as unidades de monômeros M1 e M2 são essencialmente separadas espacialmente, o que é para o benefício do efeito de dispersão do copolímero em bloco e é vantajoso em relação ao problema de atraso.

[00115] O primeiro bloco A, com base em todas as unidades de monômeros do primeiro bloco A, consiste, em particular, numa extensão de pelo menos 20% molar, particularmente pelo menos 50% molar, especialmente pelo menos 75% molar ou pelo menos 90% molar, de unidades de monômeros ionizáveis M1 da fórmula VI. O segundo bloco B, com base em todas as unidades de monômeros no segundo bloco B, consiste, vantajosamente, numa extensão de pelo menos 20% molar, particularmente pelo menos 50% molar, especialmente pelo menos 75% molar ou pelo menos 90% molar, de unidades de monômeros com cadeia lateral M2 da fórmula VII.

[00116] Uma razão molar das unidades de monômeros M1 para as unidades de monômero M2 no copolímero em bloco está especialmente no intervalo de 0,5-6, especialmente 0,7-4, preferencialmente 0,9-3,8, adicionalmente preferencialmente 1,0-3,7 ou 2-3,5. Isso obtém um efeito de dispersão ideal nas composições de aglutinantes minerais.

[00117] Adicionalmente, pode ser vantajoso quando o copolímero com estrutura em bloco compreende pelo menos uma unidade de monômero adicional MS como descrito acima. Particularmente, várias outras unidades de monômeros adicionais MS podem estar presentes. Dessa forma, é possível modificar ainda mais as propriedades do copolímero e ajustá-las, por exemplo, em relação a aplicações específicas.

[00118] A pelo menos uma unidade de monômero adicional MS pode fazer parte do primeiro bloco A e/ou do segundo bloco B. Também é possível que a pelo menos uma unidade de monômero adicional MS faça parte de uma seção adicional do copolímero. Mais particularmente, outras unidades de monômeros MS podem estar presentes nos diferentes blocos.

[00119] Se presente no primeiro bloco A, a pelo menos uma unidade de monômero adicional MS vantajosamente tem uma proporção no primeiro bloco A de 0,001 a 80% molar, preferencialmente 20-75% molar, especialmente 30-70% molar, com base em todas as unidades de monômeros no primeiro bloco A.

[00120] Se presente no segundo bloco B, a pelo menos uma unidade de monômero adicional MS especialmente tem uma proporção no segundo bloco B de 0,001 a 80% molar, preferencialmente 20-75% molar, especialmente 30-70% molar ou 50-70% molar, com base em todas as unidades de monômeros no segundo bloco B.

[00121] Em uma modalidade vantajosa, a pelo menos uma unidade de monômero adicional MS está presente no primeiro bloco A e / ou no segundo bloco B com uma proporção de 20-75% molar, especialmente 30-70% molar, com base em todas as unidades de monômeros no respectivo bloco.

[00122] Em uma modalidade adicionalmente vantajosa, há pelo menos um bloco adicional C disposto entre o primeiro bloco A e o segundo bloco B, que difere quimicamente e/ou estruturalmente do primeiro e do segundo bloco.

[00123] Vantajosamente, o pelo menos um bloco adicional C compreende ou consistem em unidades de monômeros MS como descrito acima. Contudo, também é possível que outras unidades de monômeros estejam presentes adicionalmente ou no lugar das unidades de monômeros MS.

[00124] Mais particularmente, o pelo menos um bloco adicional C consiste em uma extensão de pelo menos 50% molar, especialmente pelo menos 75% molar, preferencialmente pelo menos 90% molar ou pelo menos 95% molar, de unidades de monômeros MS como descrito acima.

[00125] Em uma modalidade particularmente vantajosa, o copolímero da invenção é um copolímero dibloco, consistindo em um bloco A e um bloco B.

[00126] Igualmente adequados são copolímeros em bloco contendo pelo menos dois blocos do primeiro bloco A e/ou pelo menos dois blocos do segundo bloco B. Mais particularmente, estes são copolímeros em bloco contendo duas instâncias do primeiro bloco A e uma instância do segundo bloco B, ou copolímeros em bloco contendo uma instância do primeiro bloco A e duas instâncias do segundo bloco B. Os copolímeros em bloco deste tipo tomam, especialmente, a forma de copolímeros de tribloco, copolímeros de tetrabloco ou copolímeros de pentabloco, preferencialmente copolímeros de tribloco. Há um ou dois blocos adicionais presentes nos copolímeros de tetrabloco e os copolímeros de pentabloco, por exemplo, blocos do tipo de bloco C como descrito acima.

[00127] Um copolímero em bloco particularmente vantajoso tem pelo menos uma ou mais do que uma das seguintes características: i) O bloco A tem 7-40, especialmente 10-25, unidades de monômeros M1 e o bloco B tem 7-50, especialmente 20-40, unidades de monômeros M2. ii) O primeiro bloco A, com base em todas as unidades de monômeros no primeiro bloco A, consiste em uma extensão de pelo menos 75% molar, preferencialmente pelo menos 90% molar, da unidade de monômero ionizável M1; iii) O segundo bloco B, com base em todas as unidades de monômeros no segundo bloco B, consiste em uma extensão de pelo menos 75% molar, preferencialmente pelo menos 90% molar, de unidades de monômeros com cadeia lateral M2; iv) Uma razão molar das unidades de monômeros M1 para as unidades de monômeros M2 no copolímero em bloco está no intervalo de 0,5-6, preferencialmente 0,8-3,5; v) ) R1 é COOM; vi) ) R2 e R5 são H ou CH3, preferencialmente CH3; vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 e p = 1; ix) X = -O x) A = C2-alquileno e n = 10-150, preferencialmente 15-50; xi) Ra = H ou -CH3, preferencialmente CH3.

[00128] Especialmente preferencial é um copolímero de dibloco consistindo em blocos A e B que possui pelo menos todos os recursos (i) - (iv). Adicionalmente preferencial é um copolímero com todas as características (i) - (xi). Ainda mais preferencial é um copolímero em dibloco que cumpre todas as características (i) - (xi) nas execuções preferenciais em cada caso.

[00129] Do mesmo modo, é vantajoso um copolímero de tribloco constituído pelos blocos A, B e C, especialmente na sequência ACB, em que o copolímero de tribloco tem pelo menos todas as características (i) - (iv). Adicionalmente preferencial é um copolímero de tribloco com todas as características (i) - (xi). Ainda mais preferencial é um copolímero de tribloco que cumpre todas as características (i) - (xi) nas execuções preferenciais em cada caso. Bloco C compreende vantajosamente unidades de monômeros MS como descrito acima, ou bloco C que consiste do mesmo.

[00130] Em uma modalidade específica, estes copolímeros de dibloco ou copolímeros de tribloco também incluem, em bloco A e B, adicionalmente uma outra unidade de monômero MS como descrito acima, especialmente uma unidade de monômero adicional MS da fórmula VIII.

Preparação de copolímeros

[00131] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um copolímero, especialmente um copolímero como descrito acima, em que os monômeros ionizáveis m1 e monômeros com cadeia lateral m2 são polimerizados em conjunto para formar uma distribuição não aleatória de monômeros ionizáveis m1 e/ou monômeros com cadeia lateral m2.

[00132] Os monômeros ionizáveis m1, após a conclusão da polimerização, correspondem às unidades de monômero ionizáveis acima mencionadas M1 do copolímero. Os monômeros de cadeia lateral m2, após a conclusão da polimerização, correspondem igualmente às unidades de monômero com cadeia lateral acima descritas M2.

[00133] Os monômeros com cadeia lateral m2 incluem especialmente cadeias laterais de óxido de polialquileno, preferencialmente cadeias laterais de óxido de polietileno e/ou de óxido de polipropileno.

[00134] Os monômeros ionizáveis M1 incluem preferencialmente grupos ácidos, especialmente ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou grupos ácido fosfônico.

[00135] Mais particularmente, os monômeros ionizáveis m1 têm uma estrutura da fórmula IX:

[00136] Os monômeros com cadeia lateral m2 tem, preferencialmente, uma estrutura da fórmula X:

[00137] onde o R1-R8, grupos X e os parâmetros m e p são definidos como descrito acima em conexão com o copolímero.

[00138] Em uma modalidade adicionalmente vantajosa, existe pelo menos um monômero adicional ms presente durante a polimerização, que é polimerizada, e este é especialmente um monômero de fórmula III:

[00139] onde R5 ', R6 ', R7 ', R9, Y, Z, m 'e p' são definidos como acima.

[00140] O copolímero é especialmente preparado por meio de uma polimerização via radical livre viva.

[00141] Uma polimerização de radicais livres pode basicamente ser dividida em três etapas: iniciação, crescimento e terminação.

[00142] A "polimerização via radical livre controlada" também é referida como "polimerização por radicais livres controlada" e é conhecida para o versado na técnica em outros contextos. O termo compreende processos de crescimento de cadeia em que essencialmente não ocorrem reações de terminação de cadeia (transferência e terminação). A polimerização de radicais livres viva, portanto, prossegue essencialmente na ausência de reações irreversíveis de transferência ou terminação. Esses critérios podem ser cumpridos, por exemplo, quando o iniciador de polimerização já está sendo usado em um estágio muito precoce durante a polimerização e há troca entre espécies de reatividade diferente que prosseguem pelo menos tão rapidamente quanto a própria propagação da cadeia. O número de extremidades de cadeia ativas permanece essencialmente constante durante a polimerização. Isso permite o crescimento essencialmente simultâneo das cadeias que continuam durante todo o processo de polimerização. Isso resulta correspondentemente em uma distribuição estreita de peso molecular ou polidispersão.

[00143] Por outras palavras, a polimerização via radical livre controlada ou a polimerização de radicais livres viva é particularmente notável para reações de terminação ou de transferência reversíveis ou mesmo ausentes. Após a iniciação, os locais ativos são, consequentemente, conservados em toda a reação. Todas as cadeias de polímero são formadas (iniciadas) simultaneamente e crescem continuamente durante todo o tempo. A funcionalidade de radicais livres do sítio ativo é idealmente conservada mesmo após a conversão completa dos monômeros a serem polimerizados. Esta propriedade excepcional das polimerizações controladas permite a preparação de estruturas bem definidas, como gradiente ou copolímeros de bloco, através da adição sequencial de diferentes monômeros.

[00144] Em contraste, na polimerização via radicais livres convencional como descrito, por exemplo, em EP 1 110 981 A2 (Kao), as três etapas (iniciação, crescimento e terminação) prosseguem em paralelo. A vida útil de cada uma das cadeias ativas e crescentes é muito baixa e a concentração de monômeros durante o crescimento de cadeia de uma cadeia permanece essencialmente constante. As cadeias de polímero assim formadas não possuem quaisquer locais ativos adequados para a adição de outros monômeros. Assim, esse mecanismo não permite nenhum controle sobre a estrutura dos polímeros. A preparação de estruturas de gradiente ou de bloco por meio de polimerização via radicais livres convencional não é, portanto, tipicamente possível (ver, por exemplo,

[00145] “Polymere:Synthese, Synthese und Eigenschaften” [Polymers:Synthesis, Synthesis and Properties]; autores: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; editor: Springer Spektrum; ISBN:97-3-642-34772-6 e "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; editora: Royal Society of Chemistry; editores: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN:978-1-84973- 425-7).

[00146] Assim, existe uma clara distinção entre "polimerização de radical livre viva" e "polimerização de radicais livres" convencional ou polimerização livre realizada de maneira não viva ou não controlada.

[00147] A polimerização é preferencialmente efetuada por polimerização por transferência de cadeia reversível por adição- fragmentação (RAFT), polimerização mediada por nitróxido (NMP) e/ou polimerização por radical de transferência de átomos (ATRP).

[00148] Na polimerização por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação, o controle sobre a polimerização é conseguido através de uma reação de transferência de cadeia reversível. Especificamente, uma cadeia crescente de radicais livres acrescenta ao que é chamado de agente RAFT, o que leva à formação de um radical livre intermediário. O agente RAFT então se fragmenta, de forma a reformar outro agente RAFT e um radical livre disponível para propagação. Desta forma, a probabilidade de propagação é distribuída uniformemente em todas as cadeias. O comprimento médio da cadeia do polímero formado é proporcional à concentração do agente RAFT e à conversão de reação. Os agentes RAFT utilizados são especialmente compostos de enxofre orgânicos. Particularmente adequados são ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos e/ou xantatos. A polimerização pode ser iniciada de forma convencional por meio de iniciadores ou auto-iniciação térmica.

[00149] Na polimerização mediada por nitróxido, os nitróxidos reagem reversivelmente com a extremidade da cadeia ativa para formar o que é chamado de uma espécie dormente. O equilíbrio entre as extremidades de cadeia ativa e inativa é fortemente ao lado da espécie dormente, o que significa que a concentração de espécies ativas é muito baixa. A probabilidade de duas cadeias ativas encontrando e terminando é assim minimizada. Um exemplo de um agente NMP adequado é N-óxido 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO).

[00150] Na polimerização por radical de transferência de átomos (ATRP), a concentração de radicais livres é reduzida pela adição de um complexo de metal de transição e um agente de controle (baseado em halogênio) até tal ponto que as reações de terminação da cadeia, tais como dismutação ou recombinação, são muito substancialmente suprimidas.

[00151] No presente contexto, verificou-se que a polimerização por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT) era particularmente preferencial.

[00152] O iniciador utilizado para a polimerização é mais preferencialmente um composto azo e/ou um peróxido como iniciador de radicais livres, que é pelo menos um representativo selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de dibenzoíl (DBPO), peróxido de di-terc- butil, peróxido de diacetil, azobisisobutironitril (AIBN), diidrocloreto de α,α‘- azodiisobutiramidina (AAPH) e/ou azobisisobutiramidina (AIBA).

[00153] Se a polimerização for efetuada em uma solução aquosa ou em água, diidrocloreto de α,α-azodiisobutiramidina (AAPH) é vantajosamente utilizada como iniciador.

[00154] Para o controle da polimerização, em particular, são utilizados um ou mais representantes do grupo que consiste em ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos e/ou xantatos.

[00155] Verificou-se, adicionalmente, que é vantajoso quando a polimerização é efetuada pelo menos parcialmente, preferencialmente totalmente, numa solução aquosa.

[00156] Mais particularmente, durante a polimerização, uma razão molar de monômeros ionizáveis livres m1 para monômeros com cadeia lateral livre m2 é pelo menos temporariamente alterada.

[00157] Especificamente, a alteração da razão molar inclui uma alteração contínua e/ou em etapas. É assim possível formar, de forma eficientemente controlável, uma estrutura em bloco e/ou gradiente de concentração ou uma estrutura gradiente.

[00158] Opcionalmente, durante a polimerização, quer uma mudança contínua ou uma mudança em etapas na razão molar dos monômeros ionizáveis livres m1 para os monômeros com cadeia lateral livres m2 é efetuado. Esta mudança em etapas é especialmente efetuada antes da condução da mudança contínua. Desta forma, por exemplo, é possível obter um copolímero que compreende duas ou mais secções com estrutura diferente.

[00159] Para a formação de copolímeros com estruturas de bloco e/ou gradiente, os monômeros ionizáveis m1 e os monômeros com cadeia lateral m2 são, preferencialmente, adicionados pelo menos parcialmente em tempos diferentes.

[00160] Em uma modalidade preferencial, na polimerização, em uma primeira etapa a), uma porção dos monômeros ionizáveis m1 é convertida ou polimerizada e, após a obtenção de uma conversão predeterminada, em uma segunda etapa b), os monômeros ionizáveis ainda não convertidos m1 são polimerizados em conjunto com os monômeros com cadeia lateral m2. A etapa a) é especialmente efetuada essencialmente na ausência de monômeros com cadeia lateral m2.

[00161] Desta forma, de uma maneira simples e barata, um copolímero com uma seção que consiste essencialmente em monômeros ionizáveis polimerizados m1 seguido de uma seção com estrutura de gradiente é preparável.

[00162] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, na polimerização, numa primeira etapa a), uma porção dos monômeros com cadeia lateral m2 é convertida ou polimerizada e, após a obtenção de uma conversão predeterminada, numa segunda etapa b), os monômeros laterais que ainda não são convertidos m2 são polimerizados em conjunto com os monômeros ionizáveis m1. A etapa a) é especialmente efetuada essencialmente na ausência de monômeros ionizáveis m1.

[00163] Desta forma, por exemplo, de uma maneira simples e barata, um copolímero com uma seção que consiste essencialmente em monômeros com cadeia lateral polimerizados m2 seguido de uma seção com estrutura de gradiente é preparável.

[00164] É vantajoso aqui realizar as etapas a) e b) em sucessão imediata. Dessa forma, é possível manter a reação de polimerização nas etapas a) e b) no melhor grau possível.

[00165] A polimerização na etapa a) é especialmente conduzida até 0,1-100% molar, especialmente 1-95% molar, preferencialmente 10 90% molar, em particular 25-85% molar, dos monômeros ionizáveis m1 ou dos monômeros com cadeia lateral m2 foram convertidos ou polimerizados.

[00166] A conversão dos monômeros m1 e m2 ou o progresso da polimerização pode ser monitorado de uma maneira conhecida per se, por exemplo, com o auxílio de cromatografia líquida, especialmente cromatografia líquida de alta performance (HPLC).

[00167] Mais particularmente, o copolímero consiste em uma extensão de pelo menos 50% em mol, em particular pelo menos 75% em mol, especialmente pelo menos 90% em mol ou 95% em mol de monômeros ionizáveis polimerizados M1 e monômeros com cadeia lateral polimerizados M2.

[00168] O copolímero pode estar presente na forma líquida ou sólida. Mais preferencialmente, o copolímero está presente como constituinte de uma solução ou dispersão, em que uma proporção do copolímero é especialmente 10-90% em peso, preferencialmente 25-65% em peso. Isso significa que o copolímero pode ser adicionado, por exemplo, de forma muito eficiente às composições aglutinantes. Se o copolímero estiver sendo preparado em solução, especialmente em solução aquosa, é adicionalmente possível dispensar o processamento adicional.

[00169] De acordo com outra modalidade vantajosa, um copolímero é preparado no estado sólido da matéria, especialmente sob a forma de um pó, na forma de grânulos e/ou folhas. Isso simplifica especialmente o transporte dos copolímeros. As soluções ou dispersões dos copolímeros podem ser convertidas em estado sólido da matéria, por exemplo, por secagem por pulverização.

[00170] De acordo com o regime de reação, é possível pelo processo da invenção preparar polímeros possuindo uma estrutura dada ou bem definida de uma maneira controlada. Mais particularmente, por exemplo, podem ser obtidos copolímeros com estrutura em bloco e/ou copolímeros com estrutura de gradiente.

Preparação de copolímeros com estrutura de gradiente

[00171] Verificou-se que o procedimento seguinte é particularmente preferencial para a preparação de copolímeros compreendendo uma estrutura em bloco: em uma primeira etapa a), pelo menos uma porção dos monômeros com cadeia lateralm2 é colocada para reagir ou polimerizada e, após obtenção de uma conversão pré- determinada, em uma segunda etapa b), os monômeros ionizáveis m1 são polimerizados, em conjunto com monômeros com cadeia lateral m2 ainda não convertidos. A etapa a) é particularmente realizada na ausência de monômeros ionizáveis m1.

[00172] Também é possível, em uma primeira etapa a), a reação ou polimerização de pelo menos uma porção dos monômeros ionizáveis m1 e, após a obtenção de uma conversão pré-determinada, em uma segunda etapa b), a polimerização dos monômeros com cadeia lateral M2 opcionalmente juntamente com quaisquer monômeros ionizáveis ainda não convertidos m1. A etapa a) é particularmente efetuada na ausência de monômeros ionizáveis m2.

[00173] Mais particularmente, pelo processo anterior, é possível, de forma eficiente e barata, preparar copolímeros com uma seção constituída essencialmente por monómeros com cadeia lateral polimerizados m2 seguido por uma seção com estrutura de gradiente.

[00174] A polimerização na etapa a) é especialmente conduzida até 1-74% molar, preferencialmente 10-70% molar, em particular 25-70% molar, especialmente 28-50% molar ou 30-45% molar, dos monômeros com cadeia lateral m2 ou dos monômeros ionizáveis m1 tenham sido convertidos ou polimerizados.

[00175] Em uma outra modalidade vantajosa, na etapa a) e/ou na etapa b), existe pelo menos um outro monômero polimerizável ms da fórmula XI como descrito acima. O pelo menos um outro monômero polimerizável ms neste caso é especialmente polimerizado em conjunto com o monômero m1 e/ou com o monômero m2.

[00176] Alternativamente, é possível, para além da etapa a) e etapa b), proporcionar uma etapa adicional c) para a polimerização do pelo menos um outro monômero polimerizável ms. Desta forma, é possível preparar um copolímero com uma seção adicional C. Mais particularmente, a etapa c) pode ser conduzida entre a etapa a) e a etapa b) em tempo. Assim, a seção adicional C está disposta entre seções AA e AB no espaço.

[00177] Alternativamente, é possível realizar a etapa c) antes ou depois das etapas a) e b). Assim, a seção adicional C pode ser disposta após a seção AA ou antes da seção AB.

[00178] Proporções vantajosas, razões e configurações dos monômeros m1, m2, ms e de quaisquer outros monômeros correspondem às frações, proporções e formas de realização já indicadas acima, descritas em conexão com as das unidades monoméricas M1, M2 e MS.

Preparação de um copolímero com estrutura em bloco

[00179] Verificou-se que o procedimento seguinte é particularmente preferencial para a preparação de copolímeros compreendendo uma estrutura em bloco: em uma primeira etapa a), pelo menos uma porção dos monômeros com cadeia lateralm2 é colocada para reagir ou polimerizada e, após obtenção de uma conversão pré- determinada, em uma segunda etapa b), os monômeros ionizáveis m1 são polimerizados, opcionalmente em conjunto com quaisquer monômeros com cadeia lateral m2 ainda não convertidos. A etapa a) é particularmente realizada na ausência de monômeros ionizáveis m1.

[00180] A polimerização na etapa a) é especialmente conduzida até que 75-95% molar, preferencialmente 85-95% molar, especialmente 86 92% molar, dos monômeros carregados originalmente m2 tenham sido convertidos / polimerizados.

[00181] Mais particularmente, a polimerização na etapa b) é especialmente conduzida até que 75-95% molar, especialmente 80-92% molar, dos monômeros originalmente carregados m1 tenham sido convertidos / polimerizados.

[00182] A sequência das etapas a) e b) pode, no entanto, em princípio também ser comutada.

[00183] Alternativamente, é possível, para além da etapa a) e etapa b), proporcionar uma etapa adicional c) para a polimerização do pelo menos um outro monômero polimerizável ms. Desta forma, é possível preparar um copolímero em bloco com um bloco adicional C. Mais particularmente, a etapa c) é conduzida entre a etapa a) e a etapa b) em tempo. Assim, o bloco adicional C é disposto entre os blocos A e B no espaço.

[00184] Proporções vantajosas, razões e configurações dos monômeros m1, m2, ms e de quaisquer outros monômeros correspondem às frações, proporções e formas de realização já indicadas acima, descritas em conexão com as das unidades monoméricas M1, M2 e MS.

Mistura

[00185] Mais preferencialmente, a mistura compreende um superplastificante na forma de um polímero P como descrito acima e um copolímero como descrito acima, especialmente com estrutura em bloco ou gradiente. Particularmente, é um polímero em bloco ou gradiente possuindo unidades de monômero ionizáveis M1 da fórmula VI e da unidade de monômero de cadeia lateral M2 da fórmula VII.

[00186] Os monômeros ionizáveis M1 do copolímero incluem preferencialmente grupos ácidos, especialmente ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou grupos ácido fosfônico. A unidade de monômero de suporte de cadeia lateral M2 inclui especialmente cadeias laterais de óxido de polialquileno, especialmente cadeias laterais de óxido de polietileno e/ou de óxido de polipropileno.

[00187] É dada particular preferência a uma mistura compreendendo um superplastificante na forma de um polímero P como descrito acima, onde G1 e/ou G2 no polímero P, em cada caso de forma independente, são -[A'O]s-G4 com s = 8-200, especialmente 20-70, e A' é um alquil C2- a C4; r = 0 e t = 1 e a/b/c/d = (0,5-0,8) / (0,2-0,4) / (0-0,005) / 0;

[00188] e onde, ao mesmo tempo, o copolímero tem uma estrutura de gradiente em pelo menos uma seção AA e um, mais de um ou todos os seguintes recursos são preenchidos: O copolímero consiste em uma extensão de pelo menos 75% em mol, especialmente pelo menos 90% em mol ou 95% em mol, de unidades de monômeros ionizáveis M1 e unidades de monômero de suporte de cadeia lateral M2; O copolímero compreende ou consiste em pelo menos uma seção AA e uma seção adicional AB; A seção adicional B compreende unidades monoméricas portadoras de cadeia lateral M2, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol, com base em todas as unidades monoméricas presentes na seção AB. Qualquer proporção de unidades de monômeros ionizáveis M1 presentes na seção adicional AB é inferior a 25% em mol, especialmente inferior a 10% em mol ou inferior a 5% em mol, com base em todas as unidades de monômero M2 na seção adicional AB. Uma razão molar das unidades de monômero M1 para as unidades de monômeros M2 no copolímero está no intervalo de 0,5-6, preferencialmente 0,8-3,5; R1 é COOM; R2 e R5 são H ou CH3, de preferência CH3; R3 = R4 = R6 = R7 = H; m = 0 e p = 1; X = -O- A = C2-alquileno e n = 10-150, preferencialmente 15 a 50; Ra = H ou -CH3, preferencialmente-CH3.

[00189] É dada preferência muito particular também a uma mistura compreendendo um superplastificante na forma de um polímero P como descrito acima, onde G1 e/ou G2 no polímero P, em cada caso de forma independente, são -[A'O]s-G4 com s = 8-200, especialmente 20-70, e A' é um alquil C2- a C4; r = 0 e t = 1 e a/b/c/d = (0,5-0,8) / (0,2-0,4) / (0-0,005) / 0;

[00190] e onde, ao mesmo tempo, o copolímero é um copolímero em bloco e compreende pelo menos um primeiro bloco A e pelo menos um segundo bloco B, onde o primeiro bloco A tem uma unidade de monômero ionizável M1 da fórmula VI e do segundo bloco B tem uma unidade de monômero de cadeia lateral M2 da fórmula VII e qualquer proporção de unidades de monômero M2 presente no primeiro bloco A é inferior a 25% molar, especialmente não superior a 10% molar, com base em todas as unidades de monômeros M1 no primeiro bloco A e onde qualquer proporção de unidades de monômeros M1 presente no segundo bloco B é inferior a 25% molar, especialmente não superior a 10% molar, com base em todas as unidades de monômeros M2 no segundo bloco B, e onde pelo menos um, mais de um ou todos os seguintes recursos são preenchidos: O bloco A tem 7-40, especialmente 10-25, unidades de monômeros M1 e o bloco B tem 7-50, especialmente 20-40, unidades de monômeros M2. O primeiro bloco A consiste, com base em todas as unidades de monómero no primeiro bloco A, a uma extensão de pelo menos 75% molar, preferencialmente pelo menos 90% molar, das unidades de monômeros ionizáveis M1 da fórmula VI; O segundo bloco B consiste, com base em todas as unidades de monómero no segundo bloco B, até ao menos 75% molar, de preferência pelo menos 90% molar, de unidades de monômeros de cadeia lateral M2 da fórmula VII; Uma razão molar das unidades de monômeros M1 para as unidades de monômeros M2 no copolímero está no intervalo de 0,5-6, preferencialmente 0,8-3,5; R1 é COOM; R2 e R5 são H ou CH3, de preferência CH3; R3 = R4 = R6 = R7 = H; m = 0 e p = 1; X = -O- A = C2-alquileno e n = 10-150, preferencialmente 15 a 50; Ra = H ou -CH3, preferencialmente-CH3. A proporção em peso de superplastificante para copolímero na mistura é particularmente 99: 1-10: 90, preferencialmente 90: 10-20: 80, especialmente 80: 20-50: 50.

[00191] Mais particularmente, a proporção em peso do superplastificante na mistura é maior que a proporção em peso do copolímero.

[00192] Na mistura da invenção, uma proporção do superplastificante é especialmente 10-99% em peso, preferencialmente 40 90% em peso, particularmente 50-80% em peso, com base no peso total da mistura.

[00193] A proporção do copolímero na mistura é, particularmente, 1-90% em peso, 10-60% em peso, especialmente 20-50% em peso, com base no peso total da mistura.

[00194] Com razões deste tipo, as vantagens da invenção se manifestam em um grau particular.

[00195] A mistura pode ser produzida em forma líquida ou sólida. Mais preferencialmente, a mistura está na forma de uma solução ou dispersão, em que uma proporção do copolímero e do superplastificante em conjunto é especialmente 10-90% em peso, preferencialmente 25-65% em peso. Desta forma, o copolímero pode ser adicionado de forma muito eficiente, por exemplo, às composições aglutinantes.

[00196] De acordo com outra modalidade vantajosa, a mistura é produzida no estado sólido da matéria, especialmente sob a forma de um pó ou na forma de grânulos e/ou folhas. Isso simplifica especialmente o transporte da mistura. As soluções ou dispersões das misturas podem ser convertidas em estado sólido da matéria, por exemplo, por secagem por pulverização. Também é possível, por exemplo, misturar superplastificantes no estado sólido da matéria, por exemplo na forma de um pó, e copolímeros no estado sólido da matéria, por exemplo também na forma de pó, um com o outro.

Usos da mistura

[00197] Além disso, a presente invenção diz respeito ao uso de uma mistura como descrito acima como dispersante para partículas sólidas.

[00198] O termo "partículas sólidas" aqui representa partículas de materiais inorgânicos e/ou orgânicos. Particularmente, estas são partículas inorgânicas e/ou minerais.

[00199] Particularmente vantajosamente, a mistura é usada como dispersante para composições de aglutinantes minerais. A mistura pode ser usada especialmente para liquefação, para redução de água e/ou para melhorar a capacidade de trabalho de uma composição de aglutinante mineral.

[00200] Mais particularmente, a mistura pode ser utilizada para prolongar a capacidade de trabalho de uma composição de aglutinante mineral.

[00201] A presente invenção diz respeito a uma composição aglutinante mineral compreendendo pelo menos uma mistura como descrito acima.

[00202] A composição aglutinante mineral compreende pelo menos um aglutinante mineral. A expressão "aglutinante mineral" é especialmente entendida como um aglutinante que reage na presença de água em uma reação de hidratação para gerar hidratos sólidos ou fases de hidrato. Isto pode ser, por exemplo, um aglutinante hidráulico (por exemplo, cimento ou cal hidráulica), um aglutinante hidráulico latente (por exemplo, escória), um aglutinante pozolânico (por exemplo, cinzas volantes) ou um aglutinante não hidráulico (por exemplo, gesso ou lima branca).

[00203] Mais particularmente, o aglutinante mineral ou a composição aglutinante compreende um aglutinante hidráulico, preferencialmente o cimento. É dada particular preferência a um cimento com um teor de clínquer de cimento de > 35% em peso. Mais particularmente, o cimento é do tipo CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V (de acordo com a norma EN 197-1). Uma proporção do aglutinante hidráulico no aglutinante mineral global é vantajosamente pelo menos 5% em peso, especialmente pelo menos 20% em peso, particularmente pelo menos 35% em peso, especialmente pelo menos 65% em peso. Em uma outra modalidade vantajosa, o aglutinante mineral consiste em uma extensão de > 95% em peso de aglutinante hidráulico, especialmente de cimento ou clínquer.

[00204] Alternativamente, pode ser vantajoso quando o aglutinante mineral ou a composição aglutinante mineral compreende ou consiste em outros aglutinantes. Estes são, especialmente, aglutinantes tipicamente hidráulicos e/ou aglutinantes pozolânicos. Aglutinantes latentemente hidráulicos adequados e/ou aglutinantes pozolânicos são escórias, cinzas volantes e/ou pó de sílica, por exemplo. A composição aglutinante pode também compreender substâncias inertes, por exemplo, calcário, farinhas de quartzo e/ou pigmentos. Em uma modalidade vantajosa, o aglutinante mineral contém 5-95% em peso, especialmente 5 65% em peso, mais preferencialmente 15-35% em peso, de aglutinantes latentemente hidráulicos e/ou pozolânicos. Os aglutinantes potencialmente latentes hidráulicos e/ou pozolânicos são escória e/ou cinzas volantes.

[00205] Em uma modalidade particularmente preferida, o aglutinante mineral compreende um aglutinante hidráulico, especialmente cimento ou cimento clínico e um aglutinante latente hidráulico e pozolânico, preferencialmente escória e/ou cinzas volantes. A proporção de aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico é mais preferencialmente 5-65% em peso, mais preferencialmente 15-35% em peso, enquanto que pelo menos 35% em peso, especialmente pelo menos 65% em peso do aglutinante hidráulico está presente.

[00206] A composição aglutinante mineral é preferencialmente uma composição de argamassa ou concreto.

[00207] A composição aglutinante mineral é especialmente uma composição aglutinante mineral viável e/ou uma que foi composta de água.

[00208] Uma razão em peso de água para aglutinante na composição aglutinante mineral está preferencialmente na faixa de 0,25 0,7, particularmente 0,26-0,65, preferencialmente 0,27-0,60, especialmente 0,28-0,55.

[00209] A mistura é vantajosamente utilizada com uma razão de 0,01-10% em peso, especialmente 0,1-7% em peso ou 0,2-5% em peso, com base no teor de aglutinante. A proporção da mistura é baseada aqui no peso total da mistura.

[00210] Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a um corpo moldado, especialmente um constituinte de uma estrutura construída, que pode ser obtido por cura de uma composição aglutinante mineral compreendendo uma mistura como descrito acima após a adição de água. Uma estrutura construída pode, por exemplo, ser uma ponte, um edifício, um túnel, uma estrada ou uma pista.

[00211] Outras modalidades vantajosas da invenção serão evidentes a partir dos exemplos de trabalho que se seguem.

BREVE DESCRIÇÃO DE FIGURAS

[00212] As figuras usadas para elucidar os exemplos de trabalho mostram:

[00213] Fig. 1: A representação gráfica das conversões de monômeros contra o tempo na preparação de um copolímero da invenção (CP3);

[00214] Fig. 2: Um diagrama esquemático de uma possível estrutura de um copolímero que pode ser derivado das conversões de acordo com a Fig. 1.

Exemplos de Trabalho 1. Exemplos de preparação 1. 1 Superplastificantes

[00215] Para os experimentos que se seguem, um superplastificante na forma de um polímero P foi preparado de uma forma conhecida em si por reação análoga ao polímero de ácido poliacrílico (Mw = 4'500 g/mol) com álcoois do tipo HO-R1 e aminas do tipo H2NR2 (nível de conversão superior a 97%). As matérias-primas usadas para essa finalidade estão comercialmente disponíveis a partir de vários fornecedores. A estrutura do polímero assim preparado corresponde ao polímero anteriormente descrito P tendo as unidades de subestrutura S1, S2 e S3, onde: Ru e Rv são hidrogênio; r = 0 e t = 1; G1 é uma mistura de um polietileno glicol terminado em metoxi com massa Mn = 1000 g/mol (PEG1000-OCH3) e um polietilenoglicol terminado em metoxi com massa Mn = 3000 g/mol (PEG3000-OCH3). A razão molar de PEG1000-OCH3 para PEG3000-OCH3 aqui é 0,205/0,153. G2 é um copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno terminado em metoxi com massa Mn=2000 g/mol, onde as unidades de óxido de etileno e óxido de propileno estão presentes numa proporção molar de 50:50; a/b/c/d = 0,640/0,205/0,153/0,002/0, e o peso molecular do polímero de pente (MW) é cerca de 60'000 g/mol.

[00216] Obteve-se uma solução contendo 40% em peso do polímero em pente em água, que é referida a seguir como FM.

[00217] Os polímeros deste tipo também são comercializados pela Sika Schweiz AG sob o nome Viscocrete®.

1.2 Copolímero CP1

[00218] Para a preparação de um copolímero em bloco por meio de polimerização RAFT, um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, um sistema de agitador, um termômetro e um tubo de entrada de gás é carregado inicialmente com 57,4 g de metacrilato de metoxi glicol 1000 a 50% (0,03 mol) e 22 g de água deionizada. A mistura reacional é aquecida a 80 °C com agitação vigorosa. Uma corrente suave de gás inerte de N2 é passada através da solução durante o aquecimento e durante todo o tempo de reação restante. Adiciona-se 378 mg de ácido 4- ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol) à mistura. Uma vez que a substância tenha sido completamente dissolvida, adicionam-se 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir daí, a conversão é determinada regularmente por meio de HPLC.

[00219] Assim que a conversão, com base em metacrilato de metoxi e polietileno glicol, é de 90%, são adicionados 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol). A mistura foi deixada para reagir por mais 4h e depois para resfriar. O que resta é uma solução aquosa clara, avermelhada com um teor de sólidos de cerca de 40%.

[00220] O copolímero assim obtido é referido como polímero CP1 e, devido à conversão praticamente completa do metacrilato de metoxi e polietileno glicol (90% em mol), tem uma estrutura de bloco na qual as unidades de monômero de cadeia lateral (metoxi e polietilenglicol metacrilato) estão presentes em um primeiro bloco e as unidades de monômero ionizáveis (ácido metacrílico) essencialmente espacialmente separadamente em um segundo bloco.

1.3 Copolímero CP2

[00221] Para a preparação de um copolímero por meio de polimerização RAFT, um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, um sistema de agitador, um termômetro e um tubo de entrada de gás é carregado inicialmente com 57,4 g de metacrilato de metoxi glicol 1000 a 50% (0,03 mol) e 22 g de água deionizada. A mistura reacional é aquecida a 80 °C com agitação vigorosa. Uma corrente suave de gás inerte de N2 é passada através da solução durante o aquecimento e durante todo o tempo de reação restante. Adiciona-se 756 mg de ácido 4- ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (2,7 mmol) à mistura. Uma vez que a substância foi completamente dissolvida, adicionam-se 135 mg de AIBN (0,8 mmol). A partir daí, a conversão é determinada regularmente por meio de HPLC.

[00222] Assim que a conversão, com base em metacrilato de metoxi e polietileno glicol, é de 90%, são adicionados 6,99 g de ácido metacrílico (0,08 mol) à mistura de reação. A mistura foi deixada para reagir por mais 4h e depois para resfriar. O que resta é uma solução aquosa clara, avermelhada com um teor de sólidos de cerca de 40%. O copolímero assim obtido é referido como polímero CP2.

1.4 Copolímero CP3

[00223] Para a preparação de um copolímero gradiente por meio de polimerização RAFT, um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, um sistema de agitador, um termômetro e um tubo de entrada de gás é carregado inicialmente com 57,4 g de metacrilato de metoxi glicol 1000 a 50% (0,03 mol) e 22 g de água deionizada. A mistura reacional é aquecida a 80 °C com agitação vigorosa. Uma corrente suave de gás inerte de N2 é passada através da solução durante o aquecimento e durante todo o tempo de reação restante. Adiciona-se 378 mg de ácido 4- ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol) à mistura. Uma vez que a substância tenha sido completamente dissolvida, adicionam-se 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir daí, a conversão é determinada regularmente por meio de HPLC.

[00224] Assim que a conversão, com base em metacrilato de metoxi e polietilenoglicol, é 65% em mol, dissolvem-se 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) em 20 g de H2O são adicionados gota a gota dentro de 20 min. Depois disso, a mistura é deixada reagir por mais 4 h e depois para esfriar. O que resta é uma solução aquosa clara, avermelhada com um teor de sólidos de cerca de 35%. O copolímero com estrutura de gradiente assim obtido é referido como copolímero CP3.

[00225] A Fig. 1 mostra o gráfico das conversões de monômeros contra o tempo na preparação do copolímero CP3. As conversões de monômeros foram determinadas de um modo conhecido per se nos tempos indicados na Fig. 1 durante a preparação do copolímero por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). A curva pontilhada superior que começa na origem no tempo t = 0 minutos representa a conversão percentual dos monômeros de metacrilato de metoxi e polietilenoglicol (= monômeros com cadeia lateral m2) (escala para a direita). A curva pontilhada inferior que começa no tempo t = 25 minutos representa a conversão percentual dos monômeros de ácido metacrílico (= monômeros ionizáveis m1) (escala para a direita). A linha contínua com os pontos em forma de losango indica o número de monômeros laterais com corrente lateral m2 que foram polimerizados desde o ponto de medição anterior (= n (M2); escala esquerda). Correspondentemente, a linha contínua com os pontos triangulares indica o número de monômeros ionizáveis m1 que foram polimerizados desde o ponto de medição anterior (= n (M1); escala esquerda).

[00226] Usando os dados na Fig. 1 durante o período de 0 a 55 minutos no momento específico para calcular a razão n (M2)/[n (M1) + n (M2)] e n(M1)/[n (M1) + n (M2)], são encontrados os seguintes valores: Tabela 1: Razões de monômeros durante a preparação do copolímero CP3.

[00227] É evidente a partir da Tabela 1 que, na preparação do copolímero CP3, durante os primeiros 25 minutos, uma seção constituída por 100% das unidades de monômero de cadeia lateral M2 é formada, seguida por uma seção em que a proporção de unidades de monômero de cadeia lateral M2 diminui continuamente enquanto a proporção de unidades de monômero ionizáveis M1 aumenta continuamente.

[00228] A Fig. 2 mostra adicionalmente um esquema de uma possível estrutura do copolímero CP3. Isto pode ser deduzido diretamente das conversões mostradas na Fig. 1. As unidades de monômero de cadeia lateral M2 (= monômeros de metacrilato de metoxi polietilenoglicol polimerizados) são representadas como um círculo com um anexo torcido. As unidades de monômero ionizáveis M1 são representadas como símbolos em forma de halteres.

[00229] É evidente a partir da Fig. 2 que o copolímero CP3 compreende uma primeira seção AA com estrutura de gradiente e uma seção adicional B consistindo essencialmente em unidades de monômero de cadeia lateral.

2. Misturas

[00230] Várias misturas foram produzidas por meio da mistura do superplastificante acima descrito FM e os copolímeros CP1 e CP2. A Tabela 2 apresenta uma visão geral das composições das misturas produzidas. Tabela 2: Composições das misturas produzidas

[00231] Os superplastificantes e copolímeros preparados de acordo com os exemplos de preparação acima foram usados diretamente para a produção das misturas sem processamento posterior. Correspondentemente, as misturas são soluções aquosas ou dispersões.

3. Pastas de cimento 3. 1 Produção

[00232] As pastas de cimento utilizadas para fins de teste são baseadas em cimento (CEM I 42,5 N; Normo 4; disponível a partir da Holcim Schweiz) e água.

[00233] Para formar uma pasta de cimento, o cimento foi misturado a seco em um misturador Hobart durante 1 minuto. Dentro de 30 segundos, a água de reposição (proporção de água para cimento w/c = 0,305), na qual a composição de mistura respectiva (proporção:0,75% em peso; com base no teor de cimento) foi previamente misturados e a mistura foi misturada durante mais 2,5 minutos. O tempo total de mistura úmida durou 3 minutos em cada caso.

4. 2 Testes de pasta de cimento

[00234] Para determinar a dispersão das composições de mistura, a queda (ABM) de cada pasta de cimento confeccionada foi medida em momentos diferentes. A queda (ABM) das pastas de cimento foi determinada de acordo com EN 1015-3.

5. 3 Resultados dos testes de pasta de cimento

[00235] A Tabela 3 apresenta uma visão geral dos testes de pasta de cimento realizados e dos resultados alcançados. O experimento V1 é um experimento em branco conduzido para fins comparativos sem adição de um polímero. Tabela 3: Resultados dos testes de pasta de cimento

n.m = não mensurável # = queda de acordo com EN 1015-3O tempo "0 min" corresponde à primeira medida imediatamente após a preparação da pasta de cimento.

[00236] As experiências mostram que as misturas da invenção (experimentos V4 e V5) em comparação com um superplastificante puro (experimento V2) ou copolímero puro CP2(experimento V3), com a mesma dosagem, dão origem não apenas à queda elevada, mas também a tempos de trabalho claramente mais longos. Os resultados demonstram a interação funcional e sinérgica entre superplastificante e copolímero nas misturas da invenção.

[00237] No entanto, as modalidades acima descritas devem ser consideradas meramente como exemplos ilustrativos que podem ser modificados conforme desejado no escopo da invenção.

Claims

1. Mistura, especialmente um dispersante para partículas sólidas, particularmente um dispersante para composições de aglutinantes minerais, caracterizada por compreender: a) um superplastificante e b) um copolímero com uma estrutura de polímero e cadeias laterais ligadas ao mesmo, compreendendo pelo menos uma unidade de monômero ionizável M1 e pelo menos uma unidade de monômero de cadeia lateral M2, em que o copolímero possui uma distribuição não aleatória das unidades de monômeros M1 e/ou das unidades de monômeros M2 em uma direção ao longo da estrutura do polímero, em que o superplastificante e o copolímero diferem de um ponto de vista químico e/ou estrutural, e em que o superplastificante compreende ou consiste nas seguintes unidades de subestrutura: a) a partes molares de uma unidade de subestrutura S1 de fórmula I:

b) b partes molares de uma unidade de subestrutura S2 de fórmula II:

t O I G1 c) c partes molares de uma unidade de subestrutura S3 de fórmula (III):

d) d partes molares de uma unidade de subestrutura S4 da fórmula (IV):

onde L representa, independentemente, H+, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino terroso, um íon de metal bi- ou trivalente, um íon de amônio ou um grupo de amônio orgânico, cada Ru, independentemente dos outros, é hidrogênio ou um grupo de metilo, cada Rv, independentemente dos outros, é hidrogênio ou COOM, r = 0, 1 ou 2, t = 0 ou 1, G1 e G2 são, independentemente, um grupo alquil C1 a C20, um grupo cicloalquil, um grupo alquilaril ou -[A'O]s-G4, onde A' = C2- a C4-alquileno, G4 é H, um grupo alquil C1 a C20, um grupo ciclohexil ou um grupo alquilaril, e s = 2-250, G3 é, independentemente, NH2, -NG5G6 ou -OG7NG8G9, onde G5 e G6 são, independentemente: um grupo alquil C1 a C20, um grupo cicloalquil, um grupo alquilaril ou um grupo aril ou são um grupo hidroxialquil ou são um grupo acetoxietil (CH3-CO-O-CH2-CH2-) ou um grupo hidroxiisopropil (HO-CH(CH3)-CH2-) ou um grupo acetoxisopropil (CH3-CO-O-CH (CH3)-CH2-); ou G5 e G6, juntos, formam um anel do qual o nitrogênio faz parte, para formar um anel de morfolina ou de imidazolina; G7 é um grupo alquileno C2-C4, G8 e G9, cada um, representa, independentemente, um grupo alquil C1 a C20, um grupo cicloalquil, um grupo alquilaril, um grupo aril ou um grupo hidroxialquil, e onde a, b, c e d representam proporções molares das respectivas unidades de subestrutura S1, S2, S3 e S4, com a/b/c/d = (0. 1-0. 9) / (0. 1-0. 9) / (0-0. 8) / (0-0. 8), especialmente a/b/c/d = (0. 3-0. 9) / (0. 1-0. 7) / (0-0. 6) / (0-0. 4), preferencialmente a/b/c/d = (0. 5-0. 8) / (0. 2-0. 4) / (0. 001-0. 005) / 0 e com a condição de que a + b + c + d = 1 e em que a unidade de monômero ionizável M1 no copolímero tem uma estrutura de fórmula (VI):

e a unidade de monômero com cadeia lateral M2 inclui uma estrutura de fórmula VII:

onde R1, em cada caso de forma independente, é -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 e/ou -PO(OM)2, R2, R3, R5 e R6, em cada caso independentemente, são H ou um grupo alquil com 1 a 5 átomos de carbono, R4 e R7, em cada caso independentemente, são H, -COOM ou um grupo alquil com 1 a 5 átomos de carbono, ou em que R1 forma um anel junto com R4 para resultar em -CO-O- CO-, M, independente um do outro, representa H+, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino terroso, um íon de metal bi- ou trivalente, um íon de amônio ou um grupo de amônio orgânico; m = 0, 1 ou 2, p = 0 ou 1, X, em cada caso independentemente, é -O- ou -NH-, R8 é um grupo da fórmula -[AO]n-Ra em que A = C2- a C4-alquileno, Ra é H, um grupo alquil C1- a C20, grupo ciclohexil ou grupo alquilaril, e n = 2-250, especialmente 10-200.

2. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o superplastificante é um polímero em pente com uma estrutura de policarboxilato e cadeias laterais de poliéter, em que as cadeias laterais de poliéter são ligadas à estrutura de policarboxilato através de grupos éster, éter, amida e/ou imida.

3. Mistura, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende pelo menos uma unidade de monômero adicional MS de fórmula (VIII):

onde R5 ', R6 ', R7 ', m' e p' são como definidos para R5, R6, R7, m e p na reivindicação 1; Y, em cada caso de forma independente, é uma ligação química ou -O-; Z, em cada caso independentemente, é uma ligação química, - O- ou -NH-; R9, em cada caso independentemente, é um grupo alquil, um grupo cicloalquil, um grupo alquilaril, um grupo aril, um grupo hidroxialquil ou um grupo acetoxialquil, cada um possuindo de 1 a 20 átomos de carbono.

4. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero é um copolímero em bloco, em que as unidades de monômeros ionizáveis M1 estão presentes essencialmente em pelo menos um primeiro bloco A e as unidades de monômeros com cadeia lateral M2 essencialmente em pelo menos um segundo bloco B.

5. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero possui uma estrutura de gradiente em pelo menos uma seção AA em uma direção ao longo da estrutura de polímero em relação à unidade de monômero ionizável M1 e/ou em relação à unidade de monômero com cadeia lateral M2.

6. Mistura, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o copolímero, além da pelo menos uma seção AA possuindo uma estrutura de gradiente, tem uma seção adicional AB, em que existe, essencialmente, uma concentração local constante dos monômeros e/ou uma distribuição aleatória dos monômeros em toda a seção AB.

7. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a polidispersão do copolímero é < 1,5 e está particularmente no intervalo de 1,0-1,4, especialmente 1,1-1,3.

8. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que uma razão molar das unidades de monômeros M1 para as unidades de monômeros M2 está no intervalo de 0,5-6, especialmente 0,7-4, preferencialmente 0,9-3,8, mais preferencialmente 1,0-3,7 ou 2-3,5.

9. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que R1 = COOM; R2 e R5, independentemente um do outro, são H, -CH3 ou suas misturas; R3 e R6, independentemente um do outro, são H ou -CH3, preferencialmente H; R4 e R7, independentemente um do outro, são H ou -COOM, preferencialmente H; e em que X em pelo menos 75% molar, particularmente em pelo menos 90% molar, especialmente em pelo menos 99% molar, de todas as unidades de monômeros M2 é -O-.

10. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o copolímero é obtenível ou preparado por meio de uma polimerização de radicais livres e/ou uma polimerização de radicais livres vivos, especialmente por polimerização reversível de transferência de cadeia de fragmentação de adição (RAFT).

11. Uso de uma mistura, especialmente de um dispersante para partículas sólidas, particularmente de um dispersante para uma composição aglutinante mineral, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para plastificação, para redução de água e/ou para prolongar a capacidade de trabalho de uma composição aglutinante mineral, preferencialmente uma argamassa ou composição de concreto.

12. Composição de aglutinante mineral, especialmente uma composição de argamassa ou concreto, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma mistura, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. Corpo moldado, especialmente um constituinte de uma estrutura construída, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido por cura de uma composição aglutinante mineral, conforme definida na reivindicação 12, após a adição de água.