WO2017050898A1 - Zusatzmittel enthaltend ein fliessmittel und ein copolymer - Google Patents

Zusatzmittel enthaltend ein fliessmittel und ein copolymer Download PDF

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Jürg WEIDMANN
Lukas Frunz
Jörg ZIMMERMANN
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Sika Technology Ag
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    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • the invention relates to an additive, in particular a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions, comprising a flow agent and a copolymer. Furthermore, the invention relates to the use of an additive as a dispersant for solid particles, a mineral binder composition and a molded article obtainable therefrom.
  • Dispersants or flow agents are used in the construction industry as plasticizers or water reducing agents for mineral binder compositions, such as e.g. Concrete, mortar, cements, plaster and lime, used.
  • the dispersants are generally organic polymers which are added to the make-up water or added as a solid to the binder compositions. As a result, both the consistency of the binder composition during processing and the properties in the cured state can be advantageously changed.
  • Polycarboxylate-based comb polymers for example, are known as particularly effective dispersants. Such comb polymers have a polymer backbone and side chains attached thereto. Corresponding polymers are described, for example, in EP 1 138 697 A1 (Sika AG). Also known as concrete admixtures are copolymer blends as mentioned, for example, in EP 1 1 10 981 A2 (Kao). The copolymer blends are prepared by reacting ethylenically unsaturated monomers in a free radical polymerization reaction, wherein the molar Ratio of the two monomers during the polymerization process is changed at least once.
  • the object of the invention is therefore to overcome the disadvantages mentioned above.
  • an improved dispersant in particular for solid particles and in particular for mineral binder compositions should be provided.
  • the dispersant should enable effective liquefaction and good processing of mineral binder compositions.
  • the effect of the dispersant over the longest possible time should be maintained. It is further desirable that the dispersant can be produced as flexibly and as controlled as possible.
  • the core of the invention is accordingly an additive, in particular a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions, comprising: a) a flow agent and b) a copolymer having a polymer backbone and side chains attached thereto, comprising at least one ionizable monomer unit M1 and at least one side chain-carrying monomer unit M2, wherein the copolymer in a direction along the polymer backbone a non-random distribution of Monomer units M1 and / or the monomer units M2.
  • Flow agent and copolymer differ in chemical and / or structural terms. As has been shown, such additives result in comparison with known dispersants very good liquefaction in mineral binder compositions, which also remain relatively longer maintained. In particular, in comparison with a flow agent alone or a copolymer alone, the combinations according to the invention show in some cases significantly better liquefaction performance. This shows that the flow agent and the copolymer work together functionally and synergistically. In addition, the flow agents used according to the invention and the copolymers can be prepared in a reliable manner in a wide variety of modifications in efficient processes. The additives according to the invention can be adapted to different requirements, for example by mixing the flow agents and the copolymers, and can be produced in a flexible and controlled manner.
  • a first aspect of the present invention relates to an additive, in particular a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions, comprising: a) a flow agent and b) a copolymer having a polymer backbone and side chains attached thereto, comprising at least one ionizable monomer unit M1 and at least one side chain-bearing monomer unit M2, the copolymer having a non-random distribution of the monomer units M1 and / or the monomer units in one direction along the polymer backbone M2 has.
  • Flow agent and copolymer differ in chemical and / or structural terms. If the flow agent is a polymer, this has in particular a random or statistical monomer distribution.
  • flow agent in the present context is meant in particular a substance which is capable of improving the flowability of waterborne mortar and / or concrete compositions and / or reducing the water requirement of such a composition.
  • Such substances are also referred to as "liquefiers”.
  • the flow agent comprises at least one member selected from the group consisting of lignosulfonates, gluconates, naphthalenesulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, melamine sulfonates, vinyl copolymers, sulfonated vinyl copolymers, polycarboxylates, in particular polycarboxylate ethers, or mixtures thereof.
  • the flow agent is a polycarboxylate, in particular a polycarboxylate ether.
  • a polycarboxylate ether Particularly preferred is a comb polymer which has a polycarboxylate backbone and polyether side chains, wherein the polyether side chains are bound to the polycarboxylate backbone via ester, ether, amide and / or imide groups.
  • the polycarboxylate has a random or random monomer distribution.
  • the flow agent is particularly preferably a polymer P which comprises or consists of the following structural units:
  • G 3 independently of one another represent NH 2 , -NG 5 G 6 , -OG 7 NG 8 G 9 ,
  • G 5 and G 6 independently represent a C to C 20 alkyl group, cycloalkyl group
  • -Alkylaryl group or -aryl group or for a hydroxyalkyl group or for ace- toxyethyl- (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or hydroxyisopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or an acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -); or G 5 and G 6 together form a ring of which the nitrogen is a part to form a morpholine or imidazoline ring;
  • G 7 is a C 2 -C 4 -alkylene group
  • G 8 and G 9 are each independently a C 1 to C 20
  • a / b / c / d (0.1-0.9) / (0.1-0.9) / (0-0.8) / (0-0.8),
  • the sequence of the partial structural units S1, S2, S3 and S4 can be alternating, block-like or random. It is also possible for the one or more of the substructure units S1, S2, S3 and S4 to form a gradient structure. In principle, it is also possible that, in addition to the partial structural units S1, S2, S3 and S4, further structural units are present. In particular, the sequences of partial structural units S1, S2, S3 and S4 in polymer P are random or random.
  • the partial structural units S1, S2, S3 and S4 together preferably have a weight fraction of at least 50% by weight, in particular at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, of the total weight of the polymer P.
  • the preparation of the polymers P is known per se to those skilled in the art and can be carried out, for example, by free-radical polymerization of the corresponding monomers of the formula (I m ), (Um), (Ulm) or (IV m ), resulting in a polymer P having the partial structural units S1, S2, S3 and S4 leads.
  • the radicals R u , R v , G 1 , G 2 , G 3 , L, r and t are defined as described above in connection with the polymer P.
  • the polycarboxylic acid of the formula (V) is esterified or amidated with the corresponding alcohols or amines (eg HO-G 1 , H 2 NG 2 , H-G 3 ) and then at most neutralized or partially neutralized (depending on Type of residue L eg with metal hydroxides or ammonia).
  • the radicals L and the parameter s are defined as described above in connection with the polymer P. Details of the polymer-analogous reaction are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, as well as in its examples or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in its the examples.
  • the polymer in a variant thereof, as described in EP 1 348 729 A1 on page 3 to page 5 and in its examples, the polymer can be prepared in a solid state of aggregation. be put.
  • the disclosure of these cited patents is hereby incorporated by reference in particular.
  • the preparation by polymer-anlogous reaction is preferred.
  • R v is in particular hydrogen and R u is preferably hydrogen and / or a methyl group.
  • R u is a methyl group
  • a ' is a C 2 - to C 4 -alkylene.
  • G 4 in each case independently of one another, is preferably hydrogen or a methyl group.
  • a weight-average molecular weight (M w ) of the polymer P is in particular 5 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, preferably 10 ⁇ 00 - 100 ⁇ 00 g / mol, especially 20 ⁇ 00 - 90 ⁇ 00 g / mol.
  • the weight average molecular weight (M w ) is determined by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol (PEG) as a standard.
  • Corresponding flow agents or polymers P are also commercially sold by Sika Nurse AG under the trade name series ViscoCrete®.
  • the flow agent or the polymer P is advantageously used in a liquid state.
  • the flow agent or the polymer P may be the composition as a solution or dispersion. In particular as an aqueous solution or dispersion.
  • the flow agent or the polymer P it is also possible for the flow agent or the polymer P to be in the form of a melt or in a solid state, e.g. in the form of powder, pellets or flakes.
  • ionizable monomers and “ionizable monomer units” is meant in particular monomers or polymerized monomers which are present at a pH> 10, in particular at a pH> 12, in anionic form or negatively charged. These are in particular H-donor groups or acid groups. Most preferably, the ionizable groups are acid groups, such as e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. The acid groups may also be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • non-random distribution is understood to mean a non-statistical distribution of the monomer units M1 and / or the monomer units M2. This means that the ionizable monomer units M1 and / or the side chain-carrying monomer units M2 in the copolymer are arranged, for example, in an alternating, block-like manner and / or in a gradient structure.
  • the structure of the copolymers can be analyzed and determined, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy).
  • NMR spectroscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • 13 C - and 1 H-NMR spectroscopy can be determined in a conventional manner due to adjacent group effects in the copolymer and based on statistical evaluations, the sequence of the monomer units in the copolymer.
  • the ionizable monomer units M1 preferably comprise acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the side chain-carrying monomer unit M2 contains in particular polyalkylene oxide side chains, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the ionizable monomer units M1 have a structure according to formula VI:
  • the side chain-carrying monomer units M2 preferably have a structure according to the formula VII:
  • R 1 in each case independently of one another, is -COOM, -SO 2 -OM-O-PO (OM) 2 and / or -PO (OM) 2 ,
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 4 and R 7 are H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or where R 1 forms a ring with R 4 to -CO-O-CO-,
  • X each independently of one another, is -O- or -NH-
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 is advantageously in the range from 0.5 to 6, in particular 0.7 to 4, preferably 0.9 to 3.8, more preferably 1 .0 to 3.7 or 2 to 3.5.
  • the copolymer can be prepared on the basis of acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point of view.
  • such copolymers have a particularly good dispersing effect in the present context.
  • R 1 COOM
  • R 2 H
  • R 3 H
  • R 4 COOM
  • Corresponding copolymers can be prepared on the basis of maleic acid monomers.
  • the copolymers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic esters, vinyl, (meth) allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are each mixtures of 40-60 mol% H and 40-60 mol% -CH 3 .
  • R 1 COOM
  • R 2 H
  • R 5 -CH 3
  • R 1 COOM
  • the radical R 8 in the side chain-carrying monomer units M2 is, based on all radicals R 8 of the monomer units, in particular at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 95 mol% or at least 99 mol%, from a polyethylene oxide.
  • a proportion of ethylene oxide units based on all alkylene oxide units in the copolymer is in particular more than 75 mol%, in particular more than 90 mol%, preferably more than 95 mol% and in particular 100 mol%.
  • R 8 has substantially no hydrophobic groups, especially no alkylene oxides having three or more carbon atoms.
  • a proportion of alkylene oxides having three or more carbon atoms, based on all alkylene oxides, is less than 5 mol%, in particular less than 2 mol%, preferably less than 1 mol% or less than 0.1 mol%.
  • there are no alkylene oxides having three or more carbon atoms or their proportion is 0 mol%.
  • R a is advantageously H and / or a methyl group.
  • A C2-alkylene and R a is H or a methyl group.
  • the copolymer comprises at least one further monomer unit MS, which differs in particular from the monomer units M1 and M2 chemically.
  • the further monomer units MS can be present. This allows the Properties of the copolymer further modified and adapted, for example, with regard to specific applications.
  • the at least one further monomer unit MS is a monomer unit of the formula VIII:
  • R 5 , R 6 , R 7 , m 'and p' are the same as R 5 , R 6 , R 7 , m and p as described above in connection with the copolymer;
  • Y each independently, is a chemical bond or -O-;
  • Z each independently, is a chemical bond, -O- or -NH-;
  • R 9 in each case independently of one another, represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, hydroxyalkyl group or an acetoxyalkyl group, each having 1 to 20 C atoms.
  • the at least one further monomer unit MS consists of copolymerized vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate.
  • a weight average molecular weight M w of the entire copolymer is in particular in the range of 10 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, advantageously 12 ⁇ 00 - 80 ⁇ 00 g / mol, especially 12 ⁇ 00 - 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights such as weight average molecular weight Mw or number average molecular weight M n are determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as the standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • the copolymer is a polymer of substantially linear structure. This means in particular that all monomer units of the copolymer are arranged in a single and / or unbranched polymer chain.
  • the copolymer does not have a star-shaped structure and / or the copolymer is not part of a branched polymer.
  • the copolymer is not part of a polymer in which a plurality of, in particular three or more, extending in different directions polymer chains are attached to a central molecule.
  • the copolymer has a gradient structure in at least one section AA in a direction along the polymer backbone with respect to the ionizable monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • the copolymer according to the invention has a concentration gradient in at least one section AA in one direction along the polymer backbone with respect to the ionizable monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • the term "gradient structure” or "concentration gradient” in the present case stands in particular for a continuous change of the local concentration of a monomer unit in at least one section in a direction along the backbone of the copolymer.
  • concentration gradient may be substantially constant, for example. This corresponds to a linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomer unit in at least a portion AA along the direction of the backbone of the copolymer. However, it is also possible that the concentration gradient changes along the direction of the backbone of the copolymer. In this case, there is a non-linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomer unit.
  • the concentration gradient extends in particular over at least 10, in particular at least 14, preferably at least 20 or at least 40, monomer units of the copolymer. In contrast, abrupt or sudden changes in the concentration of monomers, as they occur for example in block copolymers, not referred to as concentration gradient.
  • the term "local concentration" as used herein refers to the concentration of a particular monomer at a given site of the polymer backbone.
  • the local concentration or the mean value of the local concentration can be determined, for example, by determining the monomer conversions during the production of the copolymer. In this case, the monomers reacted in a certain period of time can be determined.
  • the average local concentration corresponds in particular to the ratio of the molar fraction of a specific monomer converted in the period considered to the total molar amount of monomers reacted in the period under consideration.
  • the conversions of the monomers can be determined, for example, by means of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), and taking into account the amounts of monomers used, in a manner known per se.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the structure of the copolymers can also be determined as outlined above, by 13 C and 1 H NMR spectroscopy.
  • the copolymer may also have more than one section AA with a gradient structure, in particular two, three, four or even more sections AA, which may be e.g. arranged one behind the other. If present, different gradient structures or concentration gradients may exist in each of the different sections AA.
  • a local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 along the polymer backbone continuously increases, while a local concentration of the at least one side chain-bearing monomer unit M2 continuously decreases along the polymer backbone, or vice versa.
  • a local concentration of the ionizable monomer unit M1 at the first end of the at least one section AA is in particular lower than at the second end of the section AA, while a local concentration of the side chain-carrying monomer unit M2 at the first end of the section AA is greater than at the second end of section AA, or vice versa.
  • the average local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 in the respective subsections along the polymer backbone in at least 3, in particular in at least 5 or 8, successive subsections increases as the average local concentration of the at least one sidechain-bearing monomer unit M2 in the respective subsections along the polymer backbone decreases in at least 3, in particular at least 5 or 8, successive subsections, or vice versa.
  • an increase or decrease in the averaged local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 in the successive subsections is substantially constant while, advantageously, a decrease or increase in the averaged local concentration of the at least one sidechain bearing monomer unit M2 in the successive subsections in FIG Is also essentially constant.
  • the at least one section AA with the gradient structure based on a total length of the polymer backbone, has a length of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • the at least one section AA based on a total number of monomer units in the polymer backbone, a proportion of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90% of monomer units.
  • the at least one section AA based on the weight-average molecular weight of the entire copolymer, has a weight fraction of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • section AA with the concentration gradient or the gradient structure in particular mass comes into play.
  • the at least one concentration gradient section AA advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units M1 and 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomer units M2.
  • the copolymer consists of at least 50 mole%, especially at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of ionizable monomer units M1 and side chain carrying monomer units M2.
  • the last two aforementioned conditions apply simultaneously.
  • the copolymer additionally lent to at least one section AA, which has a gradient structure, over a further section AB, wherein over the entire section AB is substantially a constant local concentration of the monomers and / or a random or random distribution the monomers are present.
  • Section AB may e.g. consist of monomers of a single variety or of several different monomers, which are randomly distributed. In section AB, however, in particular there is no gradient structure or no concentration gradient along the polymer backbone.
  • the copolymer may also have more than one further portion AB, e.g. two, three, four or more sections AB, which may differ chemically and / or structurally.
  • the at least one section AA connects directly to the further section AB.
  • the further section AB comprises ionizable monomer units M1 and / or side chain-carrying monomer units M2.
  • the further section AB in one embodiment of the invention comprises, for example, advantageously at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mole% ionizable monomer units M1.
  • a possibly existing proportion of side-chain-carrying monomer units M2 in the further section AB is in particular less than 25 mol%, especially less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M1 in the further section. In particular, there are no side chain-carrying monomer units M2 in the further section AB.
  • the further section AB comprises, based on all the monomer units contained therein, at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mole percent, side chain bearing monomer units M2.
  • an optional proportion of ionizable monomer units M1 in the further section AB is in particular less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section FROM.
  • no ionizable monomer units M1 are present in the further section AB.
  • the further section AB comprises a total of 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units. These are, in particular, ionizable monomer units M1 and / or side chain-carrying monomer units M2.
  • a ratio of the number of monomer units in the at least one section AA with gradient structure to the number of monomer units in the at least one further section AB with the substantially constant local concentration is advantageously in the range from 99: 1 to 1:99, in particular 10:90 to 90:10 , preferably 80:20 - 20:80, especially 70:30 - 30:70.
  • the at least one further monomer unit MS may be part of the at least one section AA and / or the further section AB. It is also possible that the at least one further monomer unit MS is part of an additional section of the copolymer. In particular, different further monomer units MS can be present in the different sections. If present in at least one section AA, the at least one further monomer unit MS in the at least one section AA advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the first section AA, on.
  • the at least one further monomer unit MS in the further section AB has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomer units in the further section AB, on.
  • the copolymer consists of the at least one section AA.
  • the copolymer consists of the at least one section AA and the further section AB. Especially in the latter case, very good and long-lasting liquefaction effects result. However, it is also possible, for example, for the copolymer to contain at least two different sections AA and / or at least two different further sections AB.
  • a particularly advantageous copolymer has at least one or more of the following characteristics: i) the copolymer consists of at least 75 mol%, especially at least 90 mol% or 95 mol%, of ionizable monomer units M1 and side chain-carrying monomer units M2; ii) the copolymer comprises or consists of at least a section AA and a further section AB; iii) The further section AB comprises side chain-carrying monomer units M2, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 In particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, based on all the monomer units contained in section AB.
  • a possibly existing proportion of ionizable monomer units M1 in the further section AB is less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section AB.
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the copolymer is in the range of 0.5-6, preferably 0.8-3.5;
  • R 1 is COOM;
  • R 2 and R 5 are H or CH 3 , preferably CH 3 ;
  • a copolymer consisting of sections AA and AB which has at least all of the features (i) - (iv). Further preferred is a copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • a copolymer comprising at least one first block A and at least one second block B, where the first block A has an ionizable monomer unit M1 of the formula VI and the second block B has a side chain-carrying monomer unit M2 of the formula VII.
  • an optional fraction of monomer units M2 in the first block A is less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomer units M1 in the first block A and a if present, proportion of monomer units M1 in the second block B is less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomer units M2 in the second block B.
  • the monomer units M1 and any further monomer units in the first block A are distributed in particular statistically or randomly.
  • the monomer units M2 and any further monomer units are present in the second block B in particular statistically or randomly distributed.
  • the at least one block A and / or the at least one block B is preferably present in each case as a partial polymer with random monomer distribution.
  • the at least one first block A advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomer units M1 and / or the at least one second block B comprises 5 to 70, in particular 7 to 50, preferably 20 40, monomer units M2.
  • any fraction of monomer units M2 present in the first block A is less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomer units M1 in the first block A.
  • an optional fraction of monomer units M1 in the second block B is advantageously less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomer units M2 in the second block B.
  • both conditions are fulfilled at the same time.
  • a fraction of monomer units M2 in the first block A which is possibly present is particularly advantageously less than 15 mol% (based on all monomer units M1 in the first block A) and a possibly present fraction of monomer units M1 in the second block B is less than 10 mol%. %, (based on all monomer units M2 in the second block B).
  • the monomer units M1 and M2 are essentially spatially separated, which benefits the dispersing effect of the block copolymer and is advantageous in view of the delay problem.
  • the first block A is based on all monomer units in the first block A in particular at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol% of ionizable monomer units M1 of formula VI.
  • the second block B is based on all monomer units in the second block B advantageously at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol% of side chain-carrying monomer units M2 of formula VII ,
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the block copolymer is in particular in the range from 0.5 to 6, in particular 0.7 to 4, preferably 0.9 to 3.8, more preferably 1 .0 to 3.7 or 2 to 3.5. This achieves an optimum dispersing effect in mineral binder compositions.
  • copolymer having a block structure may also comprise at least one further monomer unit MS as described above.
  • further monomer units MS can be present.
  • properties of the copolymer can be further modified and adapted, for example, with regard to specific applications.
  • the at least one further monomer unit MS may be part of the first block A and / or the second block B. It is also possible that the at least one further monomer unit MS is part of an additional block of the copolymer. In particular, different monomer units MS can be present in the various blocks.
  • the at least one further monomer unit MS in the first block A advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the first block A, up.
  • the at least one further monomer unit MS in the second block B has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomer units in the second block B, on.
  • the at least one further monomer unit MS has a proportion of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the respective block , available.
  • At least one further block C is arranged, which differs chemically and / or structurally from the first and from the second block.
  • the at least one further block C comprises monomer units MS as described above or consists thereof.
  • monomer units MS as described above or consists thereof.
  • further monomer units it is also possible for further monomer units to be present.
  • the at least one further block C comprises at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 90 mol% or at least 95 mol% of monomer units MS as described above.
  • the copolymer according to the invention is a diblock copolymer consisting of a block A and a block B.
  • block copolymers containing at least two blocks of the first block A and / or at least two blocks of the second block B are block copolymers which contain the first block A twice and the second block B once or block copolymers which contain the first block A once and the second block B twice.
  • block copolymers are in particular triblock copolymers, tetrablock copolymers or pentablock copolymers, preferably triblock copolymers.
  • tetrablock copolymers and the pentablockcopo are present, for example Block C blocks as described above.
  • a diblock copolymer consisting of blocks A and B, which has at least all features (i) - (iv). Further preferred is a diblock copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a diblock copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • Block C advantageously comprises monomer units MS as described above or block C consists thereof.
  • block A and B additionally contain a further monomer unit MS as described above, in particular a further monomer unit MS of the formula VIII.
  • a further aspect of the present invention relates to a process for the preparation of a copolymer, in particular a copolymer as described above, wherein ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 to form a non-random distribution of the ionizable monomers m1 and / or the Side chain-bearing monomers m2 polymerized together.
  • the ionizable monomers m1 correspond to the abovementioned ionizable monomer units M1 of the copolymer.
  • the side-chain-carrying monomers m2 correspond after polymerization to the side-chain-carrying monomer units M2 described above.
  • the side-chain-carrying monomers m2 include in particular polyalkylene oxide side chains, preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the ionizable monomers m1 preferably comprise acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the ionizable monomers m1 have a structure according to the formula IX:
  • the side chain-carrying monomers m2 preferably have a structure according to the formula X:
  • At least one further monomer ms is present during the polymerization, which is polymerized, which is in particular a monomer of the formula XI:
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , Y, Z, m 'and p' are as defined above.
  • the preparation of the copolymer takes place in particular by a living free radical polymerization.
  • Radical polymerization can basically be divided into three steps: initiation, growth, and termination.
  • living free radical polymerization is also referred to as "controlled free radical polymerization” and is known per se to those skilled in the art in other contexts.
  • the term is used for chain growth processes in which essentially no chain termination reactions (transfer and termination) take place.
  • the living free radical polymerization thus takes place essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions.
  • These criteria can be met, for example, if the polymerization initiator is consumed very early in the polymerization and there is an exchange between the different reactive species that proceeds at least as fast as the chain propagation itself.
  • the number of active chain ends remains during the polymerization especially substantially constant. This allows a substantially contemporaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This results in a corresponding narrow molecular weight distribution or polydispersity.
  • controlled radical polymerization or living-radical polymerization is characterized in particular by reversible or even absent termination or transfer reactions. After initiation, the active sites are thus retained throughout the reaction. All polymer chains are formed (initiated) simultaneously and grow continuously over the entire time. The radical functionality of the active center is ideally retained even after complete conversion of the monomers to be polymerized. This special property of controlled polymerizations makes it possible to produce well-defined structures such as gradient or block copolymers by the sequential addition of various monomers.
  • the "living free radical polymerization” clearly differs from the conventional "free radical polymerization” or the non-living or uncontrolled carried out free polymerization.
  • the polymerization is carried out by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), nitroxide mediated polymerization (NMP) and / or atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide mediated polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the control of the polymerization is achieved by a reversible chain transfer reaction.
  • a growing radical chain adds a so-called RAFT agent, resulting in the formation of an intermediate radical.
  • the RAFT agent then fragments, re-forming a RAFT agent and a radical available for propagation. In this way, the propagation probability is distributed equally over all chains.
  • the average chain length of the polymer formed is proportional to the RAFT agent concentration as well as the reaction conversion.
  • organic sulfur compounds are used as RAFT agents. Particularly suitable are dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates.
  • the initiation of the polymerization can be carried out conventionally by means of initiators or thermal self-initiation.
  • nitroxides react reversibly with the active chain end to form a so-called dormant species.
  • the equilibrium between active and inactive chain ends is strongly on the side of the dormant species, whereby the concentration of active species is very low. The probability that two active chains meet and cancel is thus minimized.
  • Suitable as NMP agent is e.g. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide (TEMPO).
  • the free radical concentration is reduced by the addition of a transition metal complex and a controlling agent (halogen-based) to the extent that chain termination reactions, such as disproportionation or recombination, are largely suppressed.
  • the reversible addition fragmentation chain transfer polymerization has been found to be particularly preferred.
  • the initiator used for the polymerization is particularly preferably an azo compound and / or a peroxide radical initiator, which is at least one member selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide (DBPO), di-tert-butyl peroxide, diacetyl peroxide and azobisisobutyronitrile (AIBN), ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) and / or azo-bis-isobutyramidine (AIBA).
  • DBPO dibenzoyl peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AAPH ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • AIBA azo-bis-isobutyramidine
  • ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride is advantageously used as the initiator.
  • One or more representatives from the group consisting of dithioester, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates are used to control the polymerization.
  • the polymerization takes place at least partially, preferably completely, in an aqueous solution.
  • a molar ratio of free ionizable monomers m1 to free side chain-carrying monomers m2 is changed at least temporarily during the polymerization.
  • the change in molar ratio involves a gradual and / or continuous change.
  • a block structure and / or a concentration gradient or a gradient structure can be formed in a manner which is easy to control.
  • both a continuous change and a stepwise change in the molar ratio of the free ionizable monomers m1 to the free side chain-carrying monomers m2 occurs.
  • This stepwise change takes place in particular in time before the continuous change is carried out.
  • a copolymer comprises two or more sections of different structure.
  • the ionizable monomers m1 and the side chain-carrying monomers m2 are preferably added at least partially offset in time.
  • a part of the ionizable monomers m1 is reacted or polymerized and, after reaching a predetermined conversion in a second step b), the unreacted ionizable monomers m1 together with the side chains bearing monomers m2 polymerized.
  • Step a) takes place in this case in particular essentially in the absence of side-chain-carrying monomers m2.
  • a copolymer having a section which consists essentially of polymerized ionizable monomers m1 and a subsequent section having a gradient structure can be produced in a simple and cost-effective manner.
  • Step a) in the polymerization in a first step a) a part of the side chain-carrying monomers m2 reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the unreacted side chain-bearing monomers m2 together with the ionizable monomers m1 polymerized.
  • Step a) is carried out in particular substantially in the absence of ionizable monomers m1.
  • steps a) and b) are advantageous to carry out steps a) and b) directly following one another. As a result, the polymerization reaction in steps a) and b) can be maintained as best as possible.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 0.1-100 mol%, in particular 1-95 mol%, preferably 10-90 mol%, in particular 25-85 mol%, of the ionizable monomers m1 or the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized.
  • the conversion of the monomers m1 and m2 or the progress of the polymerization can be carried out, for example, with the aid of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), are controlled in a conventional manner.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the copolymer is at least 50 mole%, especially at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of polymerized ionizable monomers m1 and polymerized sidechain-bearing monomers m2.
  • the copolymer can be prepared in liquid or solid form.
  • the copolymer is particularly preferably present as a constituent of a solution or dispersion, with a proportion of the copolymer being in particular 10 to 90% by weight, preferably 25 to 65% by weight.
  • the copolymer can be added very well to binder compositions. If the copolymer is prepared in solution, in particular in aqueous solution, it is also possible to dispense with further preparation.
  • a copolymer is prepared in a solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates.
  • Solutions or dispersions of the copolymers may e.g. be converted by spray drying in the solid state.
  • polymers of predetermined or well-defined structure can be prepared in a controlled manner with the process according to the invention.
  • Block structure copolymers and / or graded-structure copolymers are available.
  • Step a) it is also possible in a first step a) to react or polymerize at least a portion of the ionizable monomers m1 and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the side chain-bearing monomers m2, optionally together with possibly not yet reacted ionizable monomers m1, to polymerize.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m2.
  • copolymers having a portion consisting essentially of polymerized side chain-carrying monomer monomers m2 and having a subsequent gradient-type portion can be produced in an efficient and inexpensive manner.
  • step a) the polymerization in step a) is carried out in particular until 1-74 mol%, preferably 10-70 mol%, in particular 25-70 mol%, especially 28-50 mol% or 30-45 mol% % of the side-chain-carrying monomers m2 or of the ionizable monomers m1 are reacted or polymerized.
  • step a) and / or in step b) there is at least one further polymerizable monomer ms of the formula XI as described above.
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • step a) and step b) it is also possible, in addition to step a) and step b), to provide a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms.
  • a copolymer having an additional portion C can be prepared.
  • step c) can be performed in time between step a) and step b).
  • the additional section C is spatially located between sections AA and AB.
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • the additional section C can be arranged after section AA or before section AB.
  • a) At least a portion of the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the ionizable monomers m1, optionally together with possibly not yet reacted side chain-bearing monomers m2, polymerized.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m1.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 75-95 mol%, preferably 85-95 mol%, in particular 86-92 mol%, of the initially charged monomers m2 have been reacted or polymerized.
  • step b) the polymerization in step b) is carried out correspondingly until 75 to 95 mol%, in particular 80 to 92 mol%, of the originally introduced monomers m1 are reacted or polymerized.
  • steps a) and b) can, however, in principle also be exchanged.
  • a block copolymer having an additional block C can be produced.
  • step c) is performed temporally between step a) and step b).
  • the additional block C is spatially arranged between the blocks A and B.
  • the additive comprises a flow agent in the form of a polymer P as described above and a copolymer as described above, in particular with a block or gradient structure.
  • this is a block or gradient polymer having ionizable monomer units M1 of the formula VI and side chain-carrying monomer unit M2 of the formula VII.
  • the ionizable monomer units M1 of the copolymer preferably comprise acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the side chain-carrying monomer unit M2 includes in particular polyalkylene oxide side chains, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the copolymer has a gradient structure in at least one section AA and one, several or all of the following features are fulfilled:
  • the copolymer consists of at least 75 mol%, especially at least 90 mol% or 95 mol%, of ionizable monomer units M1 and side chain-carrying monomer units M2;
  • the copolymer comprises or consists of at least one section AA and a further section AB;
  • the further section AB comprises side chain-carrying monomer units M2, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, based on all the monomer units contained in section AB.
  • a possibly existing proportion of ionizable monomer units M1 in the further section AB is less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section AB.
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the copolymer is in the range from 0.5 to 6, preferably 0.8 to 3.5;
  • R a H or -CH 3 , preferably CH 3 . Also very particularly preferred is an additive with a flow agent in the form of a polymer P as described above
  • the copolymer is a block copolymer and comprises at least a first block A and at least one second block B, wherein the first block A has an ionizable monomer unit M1 of the formula VI and the second block B has a side-chain-carrying monomer unit M2 of the formula VII and a possibly present proportion of monomer units M2 in the first block A is less than 25 mol%, in particular smaller equal to 10 mol%, based on all monomer units M1 in the first block A and wherein a possibly present proportion of monomer units M1 in the second block B is less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomer units M2 im second block B, and wherein at least one, several or all of the following features are fulfilled: ⁇ Block A has 7 -
  • the first block A is based on all monomer units in the first block A to at least 75 mol%, preferably at least 90 mol% of ionizable monomer units M1 of formula VI;
  • the second block B based on all the monomer units in the second block B, comprises at least 75 mol%, preferably at least 90 mol%, of side chain-carrying monomer units M2 of the formula VII;
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the block copolymer is in the range from 0.5 to 6, preferably 0.8 to 3.5;
  • R 1 stands for COOM;
  • R 2 and R 5 are H or CH 3, preferably CH 3;
  • X -O-.
  • R a H or -CH 3 , preferably CH 3 .
  • the weight ratio of eluant to copolymer in the additive is in particular 99: 1 - 10:90, preferably 90:10 - 20:80, especially 80:20 - 50:50.
  • the weight fraction of the flow agent in the additive is greater than the weight fraction of the copolymer.
  • a proportion of the flow agent is in particular 10 to 99% by weight, preferably 40 to 90% by weight, in particular 50 to 80% by weight, based on the total weight of the additive.
  • the proportion of the copolymer in the additive is in particular 1 to 90% by weight, 10 to 60% by weight, especially 20 to 50% by weight, based on the total weight of the additive.
  • the additive can be prepared in liquid or solid form.
  • the additive is in the form of a solution or dispersion, with a proportion of the copolymer and the flow agent together being in particular 10 to 90% by weight, preferably 25 to 65% by weight.
  • the copolymer can be added very well to binder compositions.
  • the additive is prepared in a solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates.
  • Solutions or dispersions of the additive may be e.g. be converted by spray drying in the solid state. It is also possible, for example, flow agents in solid state, e.g. in the form of a powder, as well as copolymers in a solid state, for example, also in the form of a powder to mix together.
  • the present invention relates to the use of an additive as described above as a dispersant for solid particles.
  • solid particles stands for particles of inorganic and / or organic materials. In particular, these are inorganic and / or mineral particles.
  • the additive is used as a dispersant for mineral binder compositions.
  • the additive can be used in particular for liquefaction, for water reduction and / or for improving the processability of a mineral binder composition.
  • the additive can be used to extend the processability of a mineral binder composition.
  • the present invention further relates to a mineral binder composition containing at least one additive as described above.
  • the mineral binder composition contains at least one mineral binder.
  • mineral binder is meant in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases. This may be, for example, a hydraulic binder (e.g., cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (e.g., slag), a pozzolanic binder (e.g., fly ash), or a nonhydraulic binder (gypsum or white lime).
  • a hydraulic binder e.g., cement or hydraulic lime
  • latent hydraulic binder e.g., slag
  • a pozzolanic binder e.g., fly ash
  • nonhydraulic binder gypsum or white lime
  • the mineral binder or the binder composition contains a hydraulic binder, preferably cement.
  • a hydraulic binder preferably cement.
  • Particularly preferred is a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-%.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is advantageously at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%.
  • the mineral binder to ⁇ 95 wt .-% of hydraulic binder, in particular cement or cement clinker.
  • the mineral binder or the mineral binder composition contains or consists of other binders.
  • these are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are, for example, slag, fly ash and / or silica fume.
  • the binder composition may contain inert substances such as limestone, quartz flours and / or pigments.
  • the mineral binder contains from 5 to 95% by weight, in particular from 5 to 65% by weight, particularly preferably from 15 to 35% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are slag and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of latent hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5 to 65 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-%, while at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%, of the hydraulic Binder present.
  • the mineral binder composition is preferably a mortar or concrete composition.
  • the mineral binder composition is a processable and / or waterborne mineral binder composition.
  • a weight ratio of water to binder in the mineral binder composition is preferably in the range from 0.25 to 0.7, in particular 0.26 to 0.65, preferably 0.27 to 0.60, in particular 0.28 to 0.55.
  • the additive is advantageously used in a proportion of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based on the binder content.
  • the proportion of the additive refers to the total weight of the additive.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article, in particular a component of a building, obtainable by curing a mineral binder binder as described above.
  • a building can be eg a bridge, a building, a tunnel, a roadway, or a runway.
  • FIG. 1 shows the time course of the monomer conversions in the preparation of a novel copolymer (CP3);
  • Fig. 2 A schematic representation of a possible structure of a
  • Copolymer which can be derived from the sales according to FIG. 1.
  • the raw materials used for this purpose are commercially available from various suppliers.
  • the structure of the polymer thus produced corresponds to the previously described polymer P with the partial structural units S1, S2 and S3, where:
  • R u and R v are hydrogen
  • the molar ratio of PEGI OOO-OCH3 to PEG3000-OCH3 is 0.205 / 0.153.
  • the molecular weight of the comb polymer (M w ) is about 60 ⁇ 00 g / mol.
  • Viscocrete® Such polymers are also commercially available from Sika Nurse AG under the name Viscocrete®.
  • the copolymer thus obtained is referred to as polymer CP1 and has a block structure in which the side chain-carrying monomer units (methoxy-polyethylene glycol methacrylate) in a first block and the ionizable monomer units (methacrylic acid) are substantially spatially separated in a second block.
  • copolymer CP3 After the substance has completely dissolved, 67 mg of AIBN (0.41 mmol) are added. From now on, the turnover is determined regularly by HPLC. As soon as the reaction, based on methoxy-polyethylene glycol methacrylate, is 65 mol%, 4.66 g of methacrylic acid (0.05 mol) dissolved in 20 g of H 2 O are added dropwise within 20 min. After completion, the mixture is allowed to react for a further 4 h and then allowed to cool. What remains is a clear, slightly reddish, aqueous solution with a solids content of around 35%. The gradient structure copolymer thus obtained is referred to as copolymer CP3
  • Fig. 1 the time course of the monomer conversions in the preparation of the copolymer CP3 is shown.
  • the monomer conversions were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) in a manner known per se at the times indicated in Figure 1 during the preparation of the copolymer.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • copolymer CP3 comprises a first section AA with gradient structure and a further section AB, consisting essentially of side chain-carrying monomer units.
  • additives were prepared by mixing the above-described fluid FM and the copolymers CP1 or CP2. Table 2 gives an overview of the compositions of the prepared additives.
  • the additives are aqueous solutions or dispersions.
  • the cement pastes used for test purposes are based on cement (CEM I 42.5 N, Normo 4, available from Holcim Switzerland) and water.
  • Table 3 gives an overview of the cement paste tests carried out and the results obtained. Experiment V1 is a comparative experiment carried out without addition of a polymer. Table 3: Results of cement branch tests

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusatzmittel, insbesondere ein Dispergiermit¬ tel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, umfassend: a) ein Fliessmittel sowie b) ein Copolymer mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Sei¬ tenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Mono¬ mereinheiten M2 aufweist, und wobei sich das Fliessmittel und das Copolymer in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden.

Description

Zusatzmittel enthaltend ein Fliessmittel und ein Copolymer
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, umfassend ein Fliessmittel sowie ein Copolymer. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Zusatzmittels als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, auf eine mineralische Bindemittelzusammensetzung sowie einen daraus erhältlichen Formkörper.
Stand der Technik
Dispergiermittel oder Fliessmittel werden in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzusammensetzun- gen, wie z.B. Beton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden.
Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis (PCE). Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben. Ebenfalls bekannt als Betonzusatzmittel sind Copolymermischungen wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) erwähnt sind. Die Copolymermischungen werden hergestellt, indem ethylenisch ungesättigte Monomere in einer freien radikalischen Polymerisationsreaktion umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der beiden Monomere während dem Polymerisationsvorgang wenigstens einmal geändert wird.
Um eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit der PCE-Polymere zu erzielen, werden diese heute zum Teil in Form von Abmischungen mit weiteren Fliessmit- teln, wie z.B. Lignosulfonaten oder Melamin/Napthalin-Kondensaten, verwendet. Bekannte Abmischungen sind im Hinblick auf die Verflüssigungsleistung teilweise durchaus vorteilhaft. Oftmals beeinflussen diese aber das Abbindeverhalten von Bindemittelzusammensetzungen in unerwünschter Weise. Insbesondere kann durch bekannte Abmischungen die Abbindezeit unvorteilhaft verlängert werden oder die Verflüssigungswirkung bricht frühzeitig ab.
Dies kann zwar durch Kombination mit weiteren Zusatzmitteln, z.B. Beschleunigern und/oder Verzögerern, zumindest zum Teil kompensiert werden. Solche Lösungen sind aber meist kompliziert in der Anwendung und teuer.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Dispergiermitteln, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere soll ein verbessertes Dispergiermittel, insbesondere für Feststoffpartikel und im Besonderen für mineralische Bindemittelzusam- mensetzungen, bereitgestellt werden. Das Dispergiermittel soll insbesondere eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Im Besonderen soll die Wirkung des Dispergiermittels über möglichst lange Zeit aufrechterhalten bleiben. Weiter ist erwünscht, dass das Dispergiermittel möglichst flexibel und kontrolliert produ- ziert werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann
Kern der Erfindung ist demnach ein Zusatzmittel, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für minerali- sehe Bindemittelzusammensetzungen, umfassend: a) ein Fliessmittel sowie b) ein Copolymer mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Co- polymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.
Fliessmittel und Copolymer unterscheiden sich dabei in chemischer und/oder struktureller Hinsicht. Wie sich gezeigt hat, ergeben derartige Zusatzmittel im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln sehr gute Verflüssigungswirkungen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, welche zudem vergleichsweise länger aufrechterhalten bleiben. Insbesondere gegenüber einem Fliessmittel alleine oder einem Copolymer alleine, zeigen die erfindungsgemässen Kombinationen zum Teil signifikant bessere Verflüssigungsleistungen. Dies zeigt, dass das Fliessmittel und das Copolymer funktional und synergistisch zusammen wirken. Zudem können die erfindungsgemäss eingesetzten Fliessmittel als auch die Co- polymere in effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger Art und Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemässen Zu- satzmittel lassen sich beispielsweise durch Abmischen der Fliessmittel und der Copolymere an verschiedene Anforderungen anpassen und flexibel und kontrolliert produzieren.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Zusatzmittel, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, umfassend: a) ein Fliessmittel sowie b) ein Copolymer mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.
Fliessmittel und Copolymer unterscheiden sich dabei in chemischer und/oder struktureller Hinsicht. Falls es sich beim Fliessmittel um ein Polymer handelt, weist dieses insbesondere eine zufällige oder statistische Monomerverteilung auf.
Fliessmittel
Mit dem Begriff "Fliessmittel" ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere eine Substanz gemeint, welche die Fliessfähigkeit von mit Wasser angemachten Mörtel- und/oder Betonzusammensetzungen zu verbessern und/oder den Wasserbedarf solcher Zusammensetzung zu reduzieren vermag. Solche Substanzen werden auch als "Verflüssiger" bezeichnet.
Insbesondere umfasst das Fliessmittel wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Lignosulfonaten, Gluconaten, Naphthalinsulfonaten, sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd Kondensaten, Melaminsulfonaten, Vinyl- copolymeren, sulfonierten Vinylcopolymerem, Polycarboxylaten, insbesondere Polycarboxylatether, oder Mischungen davon.
Insbesondere ist das Fliessmittel ein Polycarboxylat, insbesondere ein Polycarboxylatether. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Kammpolymer, welches über ein Polycarboxylatrückgrat und Polyetherseiten ketten verfügt, wobei die Polyetherseiten ketten über Ester-, Ether-, Amid- und/oder Imidgrup- pen an das Polycarboxylatrückgrat gebunden sind. Insbesondere weist das Polycarboxylat eine zufällige oder statistische Monomerverteilung auf.
Besonders bevorzugt ist das Fliessmittel ein Polymer P, welches folgende Teil- struktureinheiten aufweist oder daraus besteht:
a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel I
Figure imgf000006_0001
b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel
Figure imgf000006_0002
c) c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel (III)
Figure imgf000006_0003
d) d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV)
Figure imgf000007_0001
wobei
L unabhängig voneinander H+, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt, jedes Ru unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, jedes Rv unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder COOM steht, r = 0, 1 oder 2, t = 0 oder 1 ,
G1 und G2 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[A'O]s-G4 steht, wobei A' = C2- bis C4-Alkylen, G4 für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und s = 2 - 250,
G3 unabhängig voneinander für NH2, -NG5G6, -OG7NG8G9 stehen,
wobei G5 und G6 unabhängig voneinander für eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylarylgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Ace- toxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropy- Igruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen; oder G5 und G6 bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen;
G7 eine C2 -C -Alkylengruppe ist, G8 und G9 je unabhängig voneinander eine d- bis C20-
Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.8),
insbesondere a/b/c/d = (0.3 - 0.9) / (0.1 - 0.7) / (0 - 0.6) / (0 - 0.4), bevorzugt a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.4) / (0.001 - 0.005) / 0 und mit der Massgabe dass a + b + c + d = 1 ist.
Die Abfolge der Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 kann alternierend, blockartig oder zufällig sein. Auch möglich ist es, dass die eine oder mehrere der Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 eine Gradientenstruktur ausbilden. Prinzipiell ist es auch möglich, dass zusätzlich zu den Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 weitere Struktureinheiten vorliegen. Im Besonderen sind die Abfolgen der Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 im Polymer P zufällig oder statistisch.
Bevorzugt weisen die Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3, und S4 zusammen einen Gewichtsanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, am Gesamtsgewicht des Polymers P auf. Die Herstellung der Polymere P ist dem Fachmann an sich bekannt und kann beispielsweise durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere der Formel (lm), (Um), (Ulm) bzw. (IVm) erfolgen, was zu einem Polymer P mit den Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 führt. Die Reste Ru, Rv, G1, G2, G3, L, r und t sind dabei wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Polymer P beschreiben definiert.
Figure imgf000009_0001
(Im) (IVm)
Ebenfalls möglich ist die Herstellung der Polymere P durch polymer-analoge Umsetzung einer Polycarbonsäure der Formel (V).
Figure imgf000009_0002
Bei der polymer-analogen Umsetzung wird die Polycarbonsäure der Formel (V) mit den korrespondierenden Alkoholen oder Aminen (z.B. HO-G1, H2N-G2, H- G3) verestert bzw. amidiert und dann allenfalls neutralisiert oder teilneutralisiert (je nach Art des Rests L z.B. mit Metallhydroxiden oder Ammoniak). Die Reste L und der Parameter s ist dabei wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Polymer P beschreiben definiert. Details zur polymer-analogen Umsetzung sind offenbart beispielsweise in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in dessen den Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in dessen Bei- spielen beschrieben sind, kann das Polymer in festem Aggregatszustand her- gestellt werden. Die Offenbarung dieser genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen. Die Herstellung durch po- lymer-anloge Umsetzung ist bevorzugt.
Im Polymer P stellt Rv insbesondere Wasserstoff dar und Ru steht bevorzugt für Wasserstoff und/oder eine Methylgruppe.
Bevorzugt ist im Polymer P r = 0 und t = 1 . Auch vorteilhaft ist r = 1 - 2 und t = 0.
Insbesondere ist im Polymer P Rv gleich Wasserstoff, Ru steht für eine Methylgruppe, r = 1 - 2 und t = 0. G1 und/oder G2 im Polymer P stehen, jeweils unabhängig voneinander, mit Vorteil für -[A'O]s-G4 mit s = 8 - 200, insbesondere 20 - 70, und A' für ein C2- bis C4-Alkylen.
Im Polymer P steht G4, jeweils unabhängig voneinander, bevorzugt für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe. Ganz besonders vorteilhaft sind Polymere P wobei a) die Reste Ru und Rv für Wasserstoff stehen, b) r = 0 ist, c) t = 1 ist, d) G1 und G2, jeweils unabhängig voneinander, für -[A'O]s-G4 mit s = 20 - 70 und A' = C2-Alkylen steht, e) G4 eine Methylgruppe darstellt und/oder f) a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.4) / (0.001 - 0.005) / 0 Ebenfalls vorteilhaft sind Polymere P wobei a) t = 0 und r = 1 - 2, b) G1, jeweils unabhängig voneinander, für -[A'O]s-G4 mit s = 8 - 200, insbesondere 20 - 70, steht, c) G4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, insbesondere Wasserstoff, d) und/oder A' für ein C2- bis C4-Alkylen, insbesondere ein C2-Alkylen, steht.
Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) des Polymers P beträgt insbesondere 5Ό00 - 150Ό00 g/mol, bevorzugt 10Ό00 - 100Ό00 g/mol, speziell 20Ό00 - 90Ό00 g/mol. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei Polyethyl- englycol (PEG) als Standard verwendet wird.
Entsprechende Fliessmittel bzw. Polymere P werden auch von der Sika Schweiz AG unter der Handelsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrie- ben.
Das Fliessmittel oder das Polymer P wird mit Vorteil in flüssigem Aggregatszustand eingesetzt. Damit kann eine bessere Verteilung und Benetzung der Feststoff partikel erreicht werden. Beispielsweise kann das Fliessmittel oder das Polymer P die Zusammensetzung als Lösung oder Dispersion vorliegen. Insbesondere als wässrige Lösung oder Dispersion.
Grundsätzlich ist es aber auch möglich, dass Fliessmittel oder das Polymer P als Schmelze oder in festem Aggregatszustand, z.B. in Form von Pulver, Pellets oder Schuppen, einzusetzen.
Copolymer Mit den Begriffen "ionisierbare Monomere" und "ionisierbare Monomereinheiten" sind insbesondere Monomere bzw. polymerisierte Monomere gemeint, welche bei einem pH-Wert > 10, insbesondere bei einem pH Wert > 12, in anionischer Form oder negativ geladen vorliegen. Dies sind insbesondere H- Donor-Gruppen oder Säuregruppen. Besonders bevorzugt sind die ionisierba- ren Gruppen Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen.
Unter einer "nicht-zufälligen Verteilung" wird vorliegende eine nicht-statistische Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 verstanden. Dies bedeutet, dass die ionisierbaren Monomereinheiten M1 und/oder die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im Copolymer beispielsweise alternierend, blockartig und/oder in einer Gradientenstruktur angeordnet sind.
Die Struktur der Copolymere kann z.B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch 13C- - und 1H-NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statistischen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen. Die ionisierbaren Monomereinheiten M1 umfassen bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen.
Die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 beinhaltet insbesondere Poly- alkylenoxidseitenketten, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder Polypropy- lenoxidseitenketten.
Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomereinheiten M1 eine Struktur gemäss der Formel VI aufweisen:
Figure imgf000012_0001
Die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel VII:
Figure imgf000013_0001
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine AI kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine AI kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organi sehe Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C2o-Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist. Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 liegt mit Vorteil im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5.
Insbesondere sind R1 = COOM, R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Damit lässt sich das Copolymer auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit derartigen Copolymeren im vorliegenden Zusammenhang eine besonders gute Dispergierwirkung.
Ebenfalls vorteilhaft sind R1 = COOM, R2 = H, R3 = H und R4 = COOM sein. Entsprechende Copolymere lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen.
Die Gruppe X der ionisierbaren Monomereinheiten M2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- (= Sauerstoffatom).
Vorteilhafterweise sind R5 = H oder CH3, R6 = R7 = H und X = -O-. Damit lassen sich die Copolymere z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl-, (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R2 und R5 jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3.
Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = R5 = H oder -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H. Speziell geeignet sind Copolymere bei welchen R1 = COOM ist; R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6 jeweils unabhängig voneinander gleich H oder -CH3 sind, bevorzugt H; R4 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H oder -COOM stehen, bevorzugt für H. Der Rest R8 in den Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R8 der Monomereinheiten, insbesondere zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxideinheiten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copolymer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%.
Insbesondere weist R8 im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weniger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%. Ra steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und Ra steht für H oder eine Methylgruppe.
Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, bevorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonderen in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dis- pergierwirkungen erzielt.
Besonders bevorzugt sind Copolymere bei welchen R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- steht.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS umfasst, welche sich insbesondere von den Monomereinheiten M1 und M2 chemisch unterscheidet. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Copolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden.
Besonders vorteilhaft ist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS eine Monomereinheit der Formel VIII:
Figure imgf000016_0001
wobei R5 , R6 , R7 , m' und p' gleich wie R5, R6, R7, m und p wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Copolymer beschrieben, definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyal- kylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomereinheiten MS wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R9 für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht.
Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomereinheiten MS bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R9 für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht. Weiter sind weitere Monomereinheiten MS geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R9 eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt.
Besonders vorteilhaft besteht die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS aus einpolymerisiertem Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat.
Im Besonderen ist die Polydispersität (= gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw / zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) des Copolymers < 1 .5, insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw oder das zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn, durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Beim Copolymer handelt es sich im Besonderen um ein Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet sind. Im Speziellen verfügt das Copolymer nicht über eine sternförmige Struktur und/oder das Copolymer ist nicht Bestandteil eines verzweigten Polymers. Insbesondere ist das Copolymer nicht Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten ange- bracht sind.
Copolymere mit Gradientenstruktur
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbaren Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seiten- ketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur auf. Mit anderen Worten liegt beim erfindungsgemässen Copolymer im wenigstens einen Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbaren Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten- tragenden Monomereinheit M2 ein Konzentrationsgradient vor. Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomereinheit in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle". Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit im wenigstens einen Abschnitt AA entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber auch möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers ändert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomereinheiten des Copolymers. Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderungen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.
Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentration bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentration z.B. durch Bestimmung der Mo- nomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere. Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden. Die Struktur der Copolymere kann aber auch wie vorstehend dargelegt, durch 13C- und 1H-NMR-Sprktroskopie bestimmt werden.
Das Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt AA mit einer Gradientenstruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AA, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten AA jeweils unterschiedliche Gradientenstrukturen oder Konzentrationsgefälle vorliegen.
Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einen Abschnitt AA eine lokale Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration der we- nigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt.
Eine lokale Konzentration der ionisierbaren Monomereinheit M1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts AA ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts AA, während eine lokale Konzentration der Sei- tenketten-tragenden Monomereinheit M2 am ersten Ende des Abschnitts AA grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts AA, oder umgekehrt.
Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts AA in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 in den jeweiligen Unterab- schnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zunimmt, während die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen Seitenketten- tragenden Monomereinheit M2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufei- nanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt. Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt AA mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Polymerrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf.
Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomereinheiten auf. Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copolymers, über einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%.
Damit kommt der Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen.
Der wenigstens eine Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten M1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomereinheiten M2. Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 und Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2.
Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der ionisierbaren Monomereinheiten M1 im wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vor.
Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätz- lieh zum wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt AB, wobei über den gesamten Abschnitt AB im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Abschnitt AB kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unterschiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. Im Abschnitt AB liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.
Das Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt AB aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AB, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können.
Bevorzugt schliesst der wenigstens eine Abschnitt AA unmittelbar an den weiteren Abschnitt AB an.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind.
Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt AB ionisierbare Monomereinheiten M1 und/oder Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2.
Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten umfasst der weitere Abschnitt AB in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteil hafte r- weise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, ionisierbare Monomereinheiten M1. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt AB keine Seitenketten- tragenden Monomereinheiten M2 vor.
Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt AB, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Mo- nomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt AB keine ionisierbaren Monomereinheiten M1 vor.
Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt AB insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um ionisierbare Monomereinheiten M1 und/oder Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2.
Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt AA mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen weiteren Abschnitt AB mit der im Wesentlichen konstanten lokalen Konzentration liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70.
Falls vorhanden, kann die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil des wenigstens einen Abschnitts AA und/oder des weiteren Abschnitts AB sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eines zusätzlichen Abschnitts des Copolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Abschnitten unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Falls im wenigstens einen Abschnitt AA vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im wenigstens einen Abschnitt AA mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Abschnitt AA, auf. Sofern im weiteren Abschnitt AB vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im weiteren Abschnitt AB insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im weiteren Abschnitt AB, auf. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im wenigstens einen Abschnitt AA und/oder im weiteren Abschnitt AB die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Abschnitt, vorhanden. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA und dem weiteren Abschnitt AB. Insbesondere im letzteren Fall resultieren sehr gute und lange anhaltende Verflüssigungswirkungen. Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass das Copolymer, wenigstens zwei unterschiedliche Abschnitte AA und/oder wenigstens zwei unterschiedliche weitere Abschnitte AB enthält.
Ein besonders vorteilhaftes Copolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 und Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2; ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus wenigstens einem Abschnitt AA und einen weiteren Abschnitt AB; iii) Der weitere Abschnitt AB umfasst Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im Abschnitt AB enthaltenen Monomereinheiten. Ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB. iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) R1 steht für COOM; vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3;
vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Copolymer, bestehend aus den Abschnitten AA und AB, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Copolymer mit Blockstruktur
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Copolymer umfassend wenigstens einen ersten Block A und wenigstens einen zweiten Block B, wobei der erste Block A eine ionisierbare Monomereinheit M1 der Formel VI aufweist und der und der zweite Block B eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2 der Formel VII aufweist.
Insbesondere ist dabei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol- %, ist, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A und ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B.
Im erfindungsgemässen Blockcopolymer können mehrere unterschiedliche Monomereinheiten M1 der Formel VI und/oder mehrere unterschiedliche Monomereinheiten M2 der Formel VII vorliegen.
Die Monomereinheiten M1 und allfällige weitere Monomereinheiten im ersten Block A liegen insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomereinheiten M2 und allfällige weitere Monomereinheiten im zweiten Block B insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.
Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Block A und/oder der wenigstens eine Block B bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenvertei- lung vor.
Der wenigstens eine erste Block A umfasst mit Vorteil aus 5 - 70, insbesonde- re 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomereinheiten M1 und/oder der wenigstens eine zweite Block B umfasst 5 - 70, insbesondere 7 - 50, bevorzugt 20 - 40, Monomereinheiten M2.
Bevorzugt ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, spezi- eil kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B mit Vorteil kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B. Mit Vorteil sind beide Bedingungen zugleich erfüllt.
Speziell vorteilhaft ist beispielsweise ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-% (bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A) und ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B ist kleiner als 10 Mol-%, (bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B). Damit liegen die Monomereinheiten M1 und M2 im Wesentlichen räumlich getrennt vor, was der Dispergierwirkung des Blockcopolymers zu Gute kommt und im Hinblick auf die Verzögerungsproblematik vorteilhaft ist.
Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A im Besonderen zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 der Formel VI. Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B vorteilhafterweise zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 der Formel VII.
Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt insbesondere im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 -3.5. Dadurch wird eine optimale Dispergierwirkung in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erreicht.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Copolymer mit Blockstruktur wenigstens eine wie vorstehend beschriebene weitere Monomereinheit MS umfasst. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Copolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden.
Die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS kann Bestandteil des ersten Blocks A und/oder des zweiten Blocks B sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eins zusätzlichen Blocks des Copolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Blöcken unterschiedliche Monomereinheiten MS vorliegen.
Falls im ersten Block A vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im ersten Block A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A, auf. Sofern im zweiten Block B vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im zweiten Block B insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B, auf. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im ersten Block A und/oder im zweiten Block B die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Block, vorhanden.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist zwischen dem ersten Block A und dem zweiten Block B wenigstens ein weiterer Block C angeordnet, welcher sich vom ersten und vom zweiten Block chemisch und/oder strukturell unterscheidet.
Vorteilhafterweise umfasst der wenigstens eine weitere Block C Monomereinheiten MS wie vorstehend beschrieben oder er besteht daraus. Es können aber zusätzlich oder anstelle der Monomereinheiten MS auch weitere Monomereinheiten vorliegen.
Insbesondere besteht der wenigstens eine weitere Block C zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-% aus Monomereinheiten MS wie vorstehend be- schrieben.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich beim erfindungsgemässen Copolymer um ein Diblockcopolymer, bestehend aus einem Block A und einem Block B.
Ebenfalls geeignet sind Blockcopolymere, welche wenigstens zwei Blöcke des ersten Blocks A und/oder wenigstens zwei Blöcke des zweiten Blocks B enthalten. Insbesondere handelt es sich dabei um Blockcopolymere, welche den ersten Block A zweimal enthalten und den zweiten Block B einmal oder Blockcopolymere welche den ersten Block A einmal enthalten und den zweiten Block B zweimal. Solche Blockcopolymer liegen insbesondere als Triblockco- polymere, Tetrablockcopolymere oder Pentablockcopolymere vor, bevorzugt Triblockcopolymere. Bei den Tetrablockcopolymeren und den Pentablockcopo- lymeren sind ein oder zwei weitere Blöcke vorhanden, beispielsweise Blöcke vom Typ Block C wie sie vorstehend beschrieben sind.
Ein besonders vorteilhaftes Blockcopolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomereinheiten M1 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomereinheiten M2 auf. ii) Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheit M1 ; iii) Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2; iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) R1 steht für COOM; vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3; vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Diblockcopoplymer, bestehend aus den Blöcken A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Triblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A, B und C, insbesondere in der Abfolge A-C-B, wobei das Triblockcopolymer zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Block C umfasst dabei mit Vorteil Monomereinheiten MS wie sie vorstehend beschrieben wurden oder Block C besteht daraus.
In einer speziellen Ausführungsform ist in diesen Diblockcopolymeren oder Triblockcopolymeren zudem in Block A und B zusätzlich eine weitere Monomereinheit MS wie sie vorstehend beschrieben wurde, insbesondere eine weitere Monomereinheit MS der Formel VIII, enthalten. Herstellung von Copolymeren
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Copolymers wie es vorstehend beschrieben ist, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 unter Ausbildung einer nicht-zufälligen Verteilung der ionisier- bare Monomere m1 und/oder der Seiten ketten-tragende Monomere m2 zusammen polymerisiert werden.
Die ionisierbaren Monomere m1 entsprechen nach erfolgter Polymerisation dabei den oben genannten ionisierbaren Monomereinheiten M1 des Copolymers. Ebenso entsprechen die Seitenketten-tragenden Monomere m2 nach erfolgter Polymerisation den oben beschriebenen Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2.
Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 beinhalten insbesondere Polyal- kyenoxidseiten ketten, bevorzugt Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxidseiten ketten. Die ionisierbaren Monomere m1 umfassen bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phos- phonsäuregruppen.
Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel IX aufweisen:
Figure imgf000030_0001
Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel X:
Figure imgf000030_0002
wobei die Gruppen R1 - R8, X sowie die Parameter m, und p wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Copolymer beschrieben, definiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vor, welches polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel XI handelt:
Figure imgf000031_0001
wobei R5 , R6 , R7 , R9, Y, Z, m' und p' wie vorstehend definiert sind.
Die Herstellung des Copolymers erfolgt insbesondere durch eine lebende freie radikalische Polymerisation.
Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination.
Die "lebende freie radikalische Polymerisation" wird auch als "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" bezeichnet und ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt. Der Begriff steht für Kettenwachstumsprozesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertra- gungs- oder Abbruchsreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Polymerisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reakti- ven Spezies geben ist, der mindestens so schnell abläuft wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesentlichen konstant. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymerisationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität. Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiierung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion er- halten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrollierten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von ver- schiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen.
Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) beschrieben ist, alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkon- zentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeignet sind. Dieser Mechanismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Dar- Stellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B. "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-1 -84973-425- 7).
Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT), Nitroxid- vermittelte Polymerisation (NMP) und/oder Atomtransfer-Radikal- Polymerisation (ATRP).
Bei der reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs- Polymerisation wird die Kontrolle der Polymerisation durch eine reversible Kettenübertragungsreaktion erreicht. Konkret addiert eine wachsende Radikalkette ein sogenannte RAFT-Agens, was zur Bildung eines intermediären Radikals führt. Das RAFT-Agens fragmentiert sodann und zwar so, dass erneut ein RAFT-Agens und ein für die Propagation zur Verfügung stehendes Radikal zurückgebildet werden. Auf diese Weise wird die Propagationswahrscheinlich- keit über alle Ketten gleichverteilt. Die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers ist proportional zur RAFT-Agens Konzentration sowie zum Reaktionsumsatz. Als RAFT-Agentien werden insbesondere organische Schwefelverbindungen verwendet. Im Besonderen geeignet sind Dithioester, Dithio- carbamate, Trithiocarbonate und/oder Xanthate. Die Initiierung der Polymerisa- tion kann auf konventionellem Weg mittels Initiatoren oder thermischer Selbsti- nitiierung erfolgen.
Bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation reagieren Nitroxide mit dem aktiven Kettenende reversibel zu einer sogenannten schlafenden Spezies. Das Gleichgewicht zwischen aktiven und inaktiven Kettenende liegt stark auf der Seite der schlafenden Spezies, wodurch die Konzentration an aktiver Spezies sehr gering ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei aktive Ketten treffen und abbrechen wird somit minimiert. Als NMP-Agens geeignet ist z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO).
Bei der Atomtransfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) wird die Konzentration freier Radikale durch Zusatz eines Übergangsmetallkomplexes und eines kontrollierenden Agens (Halogen-basiert) soweit erniedrigt wird, dass Kettenabbruchreaktionen, wie Disproportionierung oder Rekombination, weitestgehend zurückgedrängt werden.
Im vorliegenden Zusammenhang hat sich die Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) als besonders bevorzugt herausgestellt. Besonders bevorzugt wird als Initiator für die Polymerisation eine Azoverbin- dung und/oder ein Peroxid als Radikalstarter eingesetzt, wobei es sich um wenigstens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diben- zoylperoxid (DBPO), Di-tert-butylperoxid, Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), α,α'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) und/oder Azo-bis- isobutyramidin (AIBA) handelt.
Falls die Polymerisation in einer wässrigen Lösung oder in Wasser erfolgt, wird mit Vorteil α,α'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) als Initiator verwendet. Zur Kontrolle der Polymerisation werden insbesondere ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocar- bonate und/oder Xanthate verwendet.
Es hat sich als zudem als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerisation zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in einer wässrigen Lösung erfolgt. Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien ionisierbaren Monomeren m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert.
Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses eine schrittweise und/oder eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierba- rer Weise eine Blockstruktur und/oder ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden.
Optional erfolgt während der Polymerisation sowohl eine kontinuierliche Änderung als auch eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien ionisierbaren Monomere m1 zu den freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Dies schrittweise Änderung erfolgt dabei insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer umfassen zwei oder mehr Abschnitte mit unterschiedlicher Struktur erhältlich.
Zur Bildung von Copolymeren mit Block- und/oder Gradientstrukturen werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 bevorzugt wenigstens teilweise zeitlich versetzt zugegeben. Gemäss einer weiteren bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten ionisierbaren Mo- nomere m1 zusammen mit den Seitenketten-tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von Seitenketten-tragenden Monomeren m2.
Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten ionisierbaren Monomeren m1 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.
Entsprechend einer ganz besonders bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenketten- tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den ionisierbaren Monomeren m1 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Dadurch ist z.B. in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomeren m2 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.
Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden.
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 100 Mol-%, insbesondere 1 - 95 Mol-%, bevorzugt 10 - 90 Mol-%, im Besonderen 25 - 85 Mol %, der ionisierbaren Monomere m1 bzw. der Seiten- kettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind. Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleis- tungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden.
Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus poly- mersisierten ionisierbaren Monomeren m1 und polymersisierten Seitenketten- tragenden Monomeren m2.
Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.-%, be- vorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben. Wird das Copolymer in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, hergestellt, kann zudem auf eine weitere Aufbereitung verzichtet werden.
Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird ein Copolymer in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Transport der Copolymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden. Je nach Reaktionsführung können mit dem erfindungsgemässen Verfahren in kontrollierter Art und Weise Polymere mit vorgegebener oder wohldefinierter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind z.B. Copolymere mit Blockstruktur und und/oder Copolymere mit Gradientenstruktur erhältlich.
Herstellung von Copolymeren mit Gradientenstruktur Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Gradientenstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 zu- sammen mit noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schntt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Auch möglich ist es, in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umzusetzen oder zu polymerisieren und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Seitenketten- tragenden Monomere m2, gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 , zu polymerisieren. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m2.
Insbesondere gemäss dem erstgenannten Verfahren lassen sich in effizienter und kostengünstiger Art und Weise Copolymere mit einem Abschnitt bestehend im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und mit einem darauf folgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur herstellen.
Die Polymerisation in Schritt a) wird dabei insbesondere so lange durchgeführt, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenketten-tragenden Monomere m2 bzw. der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein wie vorstehend beschriebenes weiteres polymerisierbares Monomer ms der Formel XI vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert.
Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Abschnitt C hergestellt werden. Insbesondere kann Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Abschnitt C räumlich zwischen den Abschnitten AA und AB angeordnet. Es ist aber auch möglich, Schritt c) vor oder nach den Schritten Schritt a) und b) durchzuführen. Damit kann der zusätzliche Abschnitt C nach Abschnitt AA oder vor Abschnitt AB angeordnet werden.
Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorstehend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zusammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden.
Herstellung eines Copolymers mit Blockstruktur
Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Blockstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seitenketten- tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1 .
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, bevorzugt 85 - 95 Mol.-%, insbesondere 86 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m2 umgesetzt bzw. polymerisiert sind. Insbesondere wird die Polymerisation in Schritt b) entsprechend so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m1 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.
Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann aber prinzipiell auch getauscht werden. Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Blockcopolymer mit einem zusätzlichen Block C hergestellt werden. Insbesondere wird Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Block C räumlich zwischen den Blöcken A und B angeordnet. Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorstehend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zusammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden. Zusatzmittel
Besonders bevorzugt umfasst das Zusatzmittel ein Fliessmittel in Form eines wie vorstehend beschriebenen Polymers P und ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer, insbesondere mit Block- oder Gradientenstruktur. Im Besonderen handelt es sich dabei um ein Block- oder Gradientenpolymer mit io- nisierbaren Monomereinheiten M1 der Formel VI sowie Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 der Formel VII.
Die ionisierbaren Monomereinheiten M1 des Copolymers umfassen dabei bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 beinhaltet insbesondere Polyalkylenoxidseitenketten, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxidseiten ketten.
Besonders bevorzug ist ein Zusatzmittel mit einem Fliessmittel in Form eines wie vorstehend beschriebenen Polymers P wobei
• G1 und/oder G2 im Polymer P, jeweils unabhängig voneinander, für -[A'O]s-G4 mit s = 8 - 200, insbesondere 20 - 70, und A' für ein C2- bis C4-
Alkylen stehen;
• r = 0 und t = 1 ist und
• a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.4) / (0 - 0.005) / 0 ist; und wobei zugleich das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA eine Gradientenstruktur aufweist und eines, mehrere oder alle der folgenden Merkmale erfüllt sind:
• Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 und Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2; • Das Copolymer umfasst oder besteht aus wenigstens einem Abschnitt AA und einen weiteren Abschnitt AB;
• Der weitere Abschnitt AB umfasst Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol- % im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im Abschnitt AB enthaltenen Monomereinheiten. Ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB.
• Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5;
• R1 steht für COOM;
• R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3; · R3 = R4 = R6 = R7 = H;
• m = 0 und p = 1 ;
• X = -O-
• A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50;
• Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3. Ebenfalls ganz besonders bevorzug ist ein Zusatzmittel mit einem Fliessmittel in Form eines wie vorstehend beschriebenen Polymers P wobei
• G1 und/oder G2 im Polymer P, jeweils unabhängig voneinander, für -[A'O]s-G4 mit s = 8 - 200, insbesondere 20 - 70, und A' für ein C2- bis C4- Alkylen stehen; · r = 0 und t = 1 ist und
• a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.4) / (0 - 0.005) / 0 ist; und wobei zugleich das Copolymer ein Blockcopolymer ist und wenigstens einen ersten Block A und wenigstens einen zweiten Block B umfasst, wobei der erste Block A eine ionisierbare Monomereinheit M1 der Formel VI aufweist und der und der zweite Block B eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2 der Formel VII aufweist und ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner ist als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A und wobei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B kleiner ist als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B, und wobei wenigstens eines, mehrere oder alle der folgenden Merkmale erfüllt sind: · Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomereinheiten M1 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomereinheiten M2 auf.
• Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 der Formel VI; · Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 der Formel VII;
• Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; · R1 steht für COOM;
• R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3;
• R3 = R4 = R6 = R7 = H;
• m = 0 und p = 1 ;
• X = -O- · A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50;
• Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3.
Das Gewichtsverhältnis von Fliessmittel zu Copolymer im Zusatzmittel beträgt insbesondere 99:1 - 10:90, bevorzugt 90:10 - 20:80, speziell 80:20 - 50:50. Insbesondere ist der Gewichtanteil des Fliessmittels im Zusatzmittel grösser als der Gewichtsanteil des Copolymers.
Im erfindungsgemässen Zusatzmittel beträgt ein Anteil des Fliessmittels insbesondere 10 - 99 Gew.-%, bevorzugt 40 - 90 Gew.-%, im Besonderen 50 - 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels.
Der Anteil des Copolymers im Zusatzmittel beträgt im Besonderen 1 - 90 Gew.-%, 10 - 60 Gew.-%, speziell 20 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels.
Bei derartigen Verhältnissen kommen die erfindungsgemässen Vorteile in be- sonderem Masse zum Tragen.
Das Zusatzmittel kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Zusatzmittel als Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Copolymers und des Fliessmittels zusammen insbesondere 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copo- lymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben.
Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird das Zusatzmittel in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Transport des Zusatzmittels vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen des Zu- satzmittels können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden. Auch möglich ist es beispielsweise, Fliessmittel in festem Aggregatszustand, z.B. in Form eines Pulvers, sowie Copolymere in festem Aggregatszustand, beispielsweise ebenfalls in Form eines Pulvers, miteinander zu vermischen. Verwendungen des Zusatzmittels
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Zusatzmittels als Dispergiermittel für Feststoffpartikel.
Der Begriff "Feststoffpartikel" steht dabei für Partikel aus anorganischen und/oder organischen Materialen. Im Besonderen handelt es sich um anorga- nische und/oder mineralische Partikel. Besonders vorteilhaft wird das Zusatzmittel verwendet als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Zusatzmittel kann insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung einge- setzt werden.
Insbesondere kann das Zusatzmittel zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Zusatzmittel.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puz- zolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein.
Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzu- sammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu ^ 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zement oder Zementklinker.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausfüh- rungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.
Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verar- beitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung.
Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbesondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55. Das Zusatzmittel wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt. Der Anteil des Zusatzmittels bezieht sich dabei auf das Gesamtgewicht des Zusatzmittels.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzu- sammensetzung enthaltend ein Zusatzmittel nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein.
Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhaf- te Ausführungsformen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Figuren zeigen:
Fig.1 : Den zeitlichen Verlauf der Monomerenumsätze bei der Herstellung eines erfindungsgemässen Copolymers (CP3); Fig. 2: Eine schematische Darstellung einer möglichen Struktur eines
Copolymers, welche sich aus den Umsätzen gemäss Fig. 1 ableiten lässt.
Ausführungsbeispiele
1 . Herstellungsbeispiele 1 .1 Fliessmittel
Für die nachfolgenden Versuche wurde ein Fliessmittel in Form eines Polymers P in an sich bekannter Weise durch polymer-analoge Umsetzung von Polyacrylsäure (Mw = 4'500 g/mol) mit Alkoholen vom Typ HO-R1 und Aminen vom Typ H2N-R2 hergestellt (Umsetzungsgrad grösser 97%). Die hierfür ver- wendeten Rohstoffe sind kommerziell bei verschiedenen Anbietern erhältlich. Die Struktur des so hergestellten Polymers entspricht dabei dem vorgängig beschriebenen Polymer P mit den Teilstruktureinheiten S1 , S2 und S3, wobei:
- Ru und Rv für Wasserstoff stehen;
- r = 0 und t = 1 sind; - G1 für eine Mischung aus einem methoxy-terminierten Polyethylenglykol mit Masse Mn = 1000 g/mol (PEGI OOO-OCH3) und einem methoxy- terminierten Polyethylenglykol mit Masse Mn = 3000 g/mol (PEG3000- OCH3) steht. Das Molverhältnis von PEGI OOO-OCH3 zu PEG3000- OCH3 beträgt dabei 0.205/0.153.
- G2 ein methoxy-terminiertes Ethylenoxid-/Porpylenoxid-Copolymer mit Masse Mn = 2000 g/mol, wobei das Ethylenoxid- und Porpylenoxid- Einheiten in einem Molverhältnis von 50:50 vorliegen;
- a/b/c/d = 0.640/0.205/0.153/0.002/0 ist, und
- das Molekulargewicht des Kammpolymers (Mw) ca. 60Ό00 g/mol beträgt.
Erhalten wurde eine Lösung enthaltend 40 Gew.-% des Kammpolymers in Wasser, welche im Folgenden als FM bezeichnet wird.
Derartige Polymere sind auch kommerziell bei Sika Schweiz AG unter dem Namen Viscocrete® erhältlich.
1 .2 Copolvmer CP1
Zur Herstellung eines Blockcopolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 90 Mol-% beträgt, werden 4.66 g Methacrylsäure (0.05 mol) zugegeben. Das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 40%. Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer CP1 bezeichnet und weist aufgrund der nahezu vollständigen Umsetzung des Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylats (90 Mol-%) eine Blockstruktur auf, bei welcher die Seitenketten- tragenden Monomereinheiten (Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat) in ei- nem ersten Block und die ionisierbaren Monomereinheiten (Methacrylsäure) im Wesentlichen räumlich getrennt in einem zweiten Block vorliegen.
1 .3 Copolymer CP2
Zur Herstellung eines Polymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 756 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (2.7 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 135 mg AIBN (0.8mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 90 Mol-% beträgt, werden 6.99 g Methacrylsäure (0.08 mol) zugegeben. Das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 40%. Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer CP2 bezeichnet
1 .4 Copolymer CP3 Zur Herstellung eines Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C er- wärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 65 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacrylsäure (0.05 mol) gelöst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35 %. Das so erhaltene Copolymer mit Gradientenstruktrur wird als Copolymer CP3 bezeichnet
In Fig. 1 ist der zeitliche Verlauf der Monomerenumsätze bei der Herstellung des Copolymers CP3 dargestellt. Die Monomerenumsätze wurden zu den in Fig. 1 angegebenen Zeiten während der Herstellung des Copolymers durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) in an sich bekannter Weise bestimmt. Die obere gepunktete Kurve, welche im Ursprung zum Zeitpunkt t = 0 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methoxy- Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere (= Seitenketten-tragenden Monomere m2) dar (Skala rechts). Die untere gepunktete Kurve, welche zum Zeitpunkt t = 25 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methacrylsäure- Monomere (= ionisierbaren Monomere m1) dar (Skala rechts). Die ausgezogene Linie mit den rautenförmigen Punkten gibt die Anzahl an Seitenketten- tragenden Monomere m2 an, welche seit dem vorangehenden Messpunkt po- lymerisiert wurden (= n(M2); linke Skala). Entsprechend stellt die ausgezogene Linie mit den dreieckförmigen Punkten die Anzahl an ionisierbaren Monomeren m1 dar, welche seit dem vorangehenden Messpunkt polymerisiert wurden (= n(M1 ); linke Skala).
Berechnet man aus den Angaben in Fig. 1 für den Zeitraum von 0 bis 55 Minuten zum jeweiligen Zeitpunkt das Verhältnis n(M2)/[n(M1 ) + n(M2)] sowie n(M1 )/[n(M1 ) + n(M2)], ergeben sich folgende Werte: Tabelle 1: Monomerenverhältnisse während der Herstellung des Copolymers
Figure imgf000049_0001
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei der Herstellung des Copolymers CP3 während den ersten 25 Minuten ein Abschnitt bestehend aus 100% Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 gebildet wird und anschliessend ein Abschnitt in welchem der Anteil an Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 kontinuierlich abnimmt, während der Anteil an ionisierbaren Monomereinheiten M1 kontinuierlich zunimmt. In Fig. 2 ist zudem eine mögliche Struktur des Copolymers CP3 schematisch dargestellt. Diese lässt sich unmittelbar aus den in Fig. 1 genannten Umsätzen herleiten. Die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 (= polymerisierte Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere) sind dabei als Kreis mit gewundenem Fortsatz dargestellt. Die ionisierbaren Monomereinheiten M1 sind als hanteiförmige Symbole dargestellt.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass Copolymer CP3 eine ersten Abschnitt AA mit Gradientenstruktur sowie einen weiteren Abschnitt AB, bestehend im Wesentlichen aus Seiten ketten-tragenden Monomereinheiten, umfasst.
2. Zusatzmittel Es wurden verschiedene Zusatzmittel durch vermischen des vorstehend beschriebenen Fliessmittels FM und der Copolymere CP1 bzw. CP2 hergestellt. Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Zusammensetzungen der hergestellten Zusatzmittel.
Tabelle 2: Zusammensetzungen der hergestellten Zusatzmittel
Figure imgf000050_0001
Die gemäss obigen Herstellbeispielen hergestellten Fliessmittel bzw. Copoly- mere wurden ohne weitere Aufbereitung direkt zur Herstellung der Zusatzmittel eingesetzt. Entsprechend handelt es sich bei den Zusatzmitteln um wässrige Lösungen bzw. Dispersionen.
3. Zementpasten 3.1 Herstellung
Die zu Testzwecken eingesetzten Zementpasten basieren auf Zement (CEM I 42.5 N; Normo 4; erhältlich bei Holcim Schweiz) und Wasser.
Zum Anmachen einer Zementpaste wurde der Zement 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das An- machwasser (Verhältnis Wasser zu Zement w/z = 0.305), dem vorgängig die jeweilige Zusatzmittelzusammensetzung (Anteil: 0.75 Gew.-%; bezogen auf Zementgehalt) beigemischt wurde, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten.
3.2 Zementpastentests Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Zusatzmittelzusammensetzungen wurde jeweils das Ausbreitmass (ABM) von angemachten Zementpasten zu verschiedenen Zeiten gemessen. Das Ausbreitmass (ABM) der Zementpasten wurde in Anlehnung an EN 1015-3 bestimmt. 3.3 Resultate der Zementpastentests
Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Zementpastentests und die dabei erzielten Resultate. Versuch V1 ist ein zu Vergleichszwecken durchgeführter Nullversuch ohne Zugabe eines Polymers. Tabelle 3: Resultate Zement astentests
Figure imgf000051_0001
n.m. = nicht messbar
# = Ausbreitmass gemäss EN 1015-3. Der Zeitpunkt "0 Min" entspricht der ersten Messung unmittelbar nach dem Anmachen der Zementpaste.
Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemassen Zusatzmittel (Versuche V4 und V5) im Vergleich zu einem reinen Fliessmittel (Versuch V2) oder reinem Copolymer CP2 (Versuch V3) bei gleicher Dosierung nicht nur erhöhte Ausbreitmasse ergeben sondern auch deutlich längere Verarbeitungszeiten. Die Resultate belegen die funktionale und synergistische Wechselwirkung zwischen Fliessmittel und Copolymer in den erfindungsgemassen Zusatzmitteln. Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
Zusatzmittel, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, umfassend: a) ein Fliessmittel sowie b) ein Copolymer mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist, und wobei sich das Fliessmittel und das Copolymer in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden.
Zusatzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Figure imgf000052_0001
Fliessmittel ein Kammpolymer ist, welches über ein Polycarboxylatrück- grat und Polyetherseiten ketten verfügt, wobei die Polyetherseiten ketten über Ester-, Ether-, Amid- und/oder Imidgruppen an das Polycarboxylat- rückgrat gebunden sind.
Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche,
Figure imgf000052_0002
dadurch gekennzeichnet, dass das Fliessmittel folgende Teilstruktureinheiten umfasst oder daraus besteht:
a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel I
Figure imgf000052_0003
b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel II
Figure imgf000053_0001
c) c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel
Figure imgf000053_0002
d) d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV)
Figure imgf000053_0003
wobei
L unabhängig voneinander H+, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt, jedes Ru unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, jedes Rv unabhängig von den anderen für Wasserstoff oder COOM steht, r = 0, 1 oder 2, t = 0 oder 1 ,
G1 und G2 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[A'O]s-G4 steht, wobei A' = C2- bis C4-Alkylen, G4 für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und s = 2 - 250,
G3 unabhängig voneinander für NH2, -NG5G6, -OG7NG8G9 stehen,
wobei G5 und G6 unabhängig voneinander für eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylarylgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Ace- toxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropy- Igruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen; oder G5 und G6 bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen;
G7 eine C2 -C4-Alkylengruppe ist,
G8 und G9 je unabhängig voneinander eine Cr bis C2o- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.8),
insbesondere a/b/c/d = (0.3 - 0.9) / (0.1 - 0.7) / (0 - 0.6) / (0 - 0.4), bevorzugt a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.4) / (0.001 - 0.005) / 0 und mit der Massgabe dass a + b + c + d = 1 ist.
4. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Copolymer die ionisierbare Monomereinheit M1 eine Struktur der Formel VI aufweist,
Figure imgf000055_0001
und die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 ein eine Struktur der der Formel VII beinhaltet
Figure imgf000055_0002
wobei R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-, M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
5. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS der Formel VIII umfasst:
Figure imgf000056_0001
wobei R5 , R6 , R7 , m' und p' wie R5, R6, R7, m und p wie in Anspruch 4 definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung o- der -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht; R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cyclo- alkylgruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyalkylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
6. Zusatzmittel nach wenigsten einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Blockcopolymer ist, wobei die ionisierbaren Monomereinheiten M1 im Wesentlichen in wenigstens einem ersten Block A und die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im Wesentlichen in wenigstens einem zweiten Block B, vorliegen. 7. Zusatzmittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbaren Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur aufweist. 8. Zusatzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt AB verfügt, wobei über den gesamten Abschnitt AB im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine zufällige Verteilung der Mo- nomere vorliegt.
9. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polydispersität des Copolymers < 1 .5 ist und insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3, liegt.
10. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis der Monomereinheiten
M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 o- der 2 - 3.5 liegt.
1 1 . Zusatzmittel wenigstens einem der Ansprüche 4 - 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für
H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig vonei- nander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- steht.
12. Zusatzmittel nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer erhältlich ist oder hergestellt ist durch eine kontrollierte freie radikalische Polymerisation und/oder eine lebende freie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Re- versible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation
(RAFT).
13. Verwendung eines Zusatzmittels nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 12, als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, insbesondere als Disper- giermittel für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, bevorzugt einer Mörtel- oder Betonzusammensetzung.
14. Mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer Mörtel- oder Betonzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschriebenes Zusatzmittel.
15. Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 14 nach Zugabe von Wasser.
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