AT404730B - Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen - Google Patents

Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen Download PDF

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Description

AT 404 730 B 1. Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Acrylcopolymere und Polymerzusammensetzungen sowie deren Verwendung als Dispergiermittel bei der Herstellung von wäßrigen Suspensionen anorganischer Materialien, wie z.B. Zementen, Tonen, Talk, Kalk, Silicaten, Calciumsulfat (wasserfrei, Hemihydrat oder Dihydrat) und keramischen Aufschlämmungen. Die neuen Copolymere sind in hydraulischen Zementen als Verflüssigungsmittel sehr wirksam, welche derartigen Mischungen eine verlängerte, hervorragende Verarbeitbarkeit bei geringer Lufteinschlußwirkung verleihen und den Verarbeitbarkeitsverlust über einen langen Zeitraum hinweg verringern können. 2. Stand der Technik
Dispergiermittel eignen sich zur Verhinderung des Absetzens, der Ablagerung, der Ausfällung, der Agglomeration, der Ausflockung, der Koagulation, des Aneinanderklebens oder Verbackens von festen Teilchen in einem fluiden Medium, In wäßrigem Medium bewirken wirksame Dispergiermittel, daß sich die festen Teilchen gegenseitig abstoßen, und hemmen deren Agglomeration oder Absetzung und beeinflussen die Rheologie.
Die Verwendung von organischen polymeren Dispergiermitteln zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen anorganischer Materialien ist wohlbekannt. Hierbei wurden bereits verschiedene polymere Zusammensetzungen geprüft. Einzelheiten über derartige Produkte finden sich nach Typen und Handelsnamen geordnet beispielsweise in "Dispersants", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage 1993, Band 8, S. 302-303, Herausgeber John Wiley & Sons Inc.
Dispergiermittel finden auch in Zusammensetzungen auf Zementbasis Verwendung, wie z.B. in Beton, Mörteln und Zementpasten. Betons stellt man mit Zement, groben und feinen Zuschlägen und Wasser her. Mörtel bestehen aus Zement, speziell klassiertem Sand und Wasser, wohingegen eine Paste nur Zement und Wasser enthält. Viele der nützlichen Eigenschaften von Zementmassen ergeben sich aus chemischen Reaktionen zwischen Zement und Wasser, die die Umwandlung der anfänglichen wäßrigen Suspension in einen harten Feststoff bewirken. Da diese Umwandlung langsam vor sich geht, kann man die Zementmasse verarbeiten, transportieren oder in Formen gießen. Wasser, das an den Hydratisierungsreaktionen von Zement teilnimmt, wird zum Erhalt einer guten Verarbeitbarkeit derartiger Mischungen in der Regel im Überschuß verwendet. Ein Überschuß an zugesetztem Wasser beeinträchtigt jedoch aufgrund der abnehmenden Festigkeit und der zunehmenden Durchlässigkeit die Eigenschaften der gehärteten Zementprodukte. Bei der Herstellung von Mischungen auf Zementbasis wird der Wasserbedarf durch ein wirksames Dispergiermittel verringert, ohne daß sich die Verarbeitbarkeit derartiger Mischungen verändert. In der Zement-Beton-Technik ordnet man Dispergiermittel üblicherweise den "chemischen Beimischungen" zu. Wassereinsparmittel sind chemische Beimischungen, die den Wasserbedarf von Gemischen um etwa 10 bis 15 Gew.-% verringern können. Verflüssigungsmittel (weitreichende Wassereinsparmittel) sind chemische Beimischungen, die den Wasserbedarf um etwa 25-30 Gew.-% herabsetzen können. Bekannte Wassereinsparmittel basieren beispielsweise auf Salzen von Lignosulfonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder vorbehandelten Kohlenhydraten. Herkömmliche Verflüssigungsmittel basieren auf sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Polymeren oder Melamin-Formaldehyd-Polymeren. Neue Verflüssigungsmitteltypen sind z.B. Polycarbonsäurepolymere. Eine Übersicht über chemische Beimischungen wird in "Effect of admixtures”, Collepardi, M. und Ramachandran, V.S., 9th Int. Congr. Chem. Cem., 1992, S. 529-568, vom National Council of Chemical Building Material (New Delhi, Indien) aufgeführt. Herkömmliche Verflüssigungsmittel verleihen frischen Mischungen zwar eine sehr gute Verarbeitbarkeit, können diese jedoch nicht über lange Zeiträume aufrechterhalten. Die Verarbeitbarkeit nimmt schon nach 20 - 30 Minuten drastisch ab (im folgenden als "Verarbeitbarkeitsverlust" bezeichnet). Zwar kann man die ursprüngliche Verarbeitbarkeit durch Zusatz von frischem Wasser zu diesen Mischungen wiederherstellen, jedoch sind die Eigenschaften dieses Typs von wiederaufbereiteten Zementmassen hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Dauerhaftigkeit schlecht. Neue Verflüssigungsmittel verringern die Auswirkungen des "Verarbeitungsverlustes" durch Einbringen von Zusammensetzungen, die in den Polymerketten Polyoxyalkylengruppen enthalten. Beispiele für diese Zusammensetzungen werden in der europäischen Patentameldung 601536/A1 oder der europäischen Patentanmeldung 610699/A1 beschrieben. Zementmassen mit guter Verarbeitbarkeit wurden auch bereits unter Zusatz eines Polymers eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats als Verflüssigungsmittel hergestellt, z.B. gemäß US-PS 4792360 oder US-PS 4473406. In den bekannten Patentschriften wird vorgeschlagen, bei der Herstellung einer Zementmischung zur Ausschaltung von Lufteinschlußauswirkungen eines Verflüssigungsmittels ein Schaumverhütungsmittel einzusetzen. Eingeschlossene Luft stellt einen Nachteil dar, da sie in gehärtetem Beton oder Mörtel in Form von Makrohohlräumen unkontrollierbarer Größe auftritt und so 2
AT 404 730 B deren mechanische Eigenschaften verschlechtert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Additive für Dispersionen und Zementmassen zu finden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere in Zementmischungen eine günstige zeitliche Verarbeitbarkeitsentwicklung und geringe Lufteinschlußauswirkungen zeigen. Diese Probleme werden gelöst durch die erfindungsgemäßen Acrylcopolymere, die in Zementmassen als Verflüssigungsmittel fungieren und derartigen Mischungen bei geringem oder gar keinem Lufteinschluß über einen langen Zeitraum eine gute Verarbeitbarkeit verleihen. 3. Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Acrylcopolymere, die erhältlich sind durch Umsetzung von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln I und II: I) CH2=C(R,)-C0-0-R2 II) CH2=C(Ri)-C0-0-R3 worin Ri jeweils unabhängig voneinander für H oder CH3,
R2 für H oder ein Kation von Na, Li, i Ca oder einem Ci - bis C3-Alkylamin und R3 für eine Hydroxyalkylgruppe -(CH2)xOH mit x = 2 bis 10 steht, mit einem oder mehreren Monomeren der Formel III III) R4-0-R5-C0-NH-R6 worin R* für H oder eine Gruppe der folgenden Formeln: HC - CO -I!
HC - CO - OH oder CH2 = C(Ri )-CO-
Rs für eine Oxyalkenylgruppe der folgenden Formeln: -(CHRrCHz-O),* - oder -(CHRrCHz-O^HCHz-CHz-O),,-mit m = 15 bis 30, m1 = 5 bis 15 und n = 2 bis 6 und Re für eine Ci - bis C8-Alkylgruppe, eine Cs- bis C7-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht,
sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln IV oder V IV) CI^CRtR? worin R7 für eine Sulfonsäuregruppe -SO3 H, eine Phenylsulfonsäuregruppe -CsH*-S03H, eine 2-Amido-2-methyl-1 -propansulfonsäuregruppe der folgenden Formel: -CO-NH-C(CH3 h -CH2 -S03 R2 oder eine Sulfoalkylcarbonsäureestergruppe der Formel -(C0)0-R-S03R2 worin R eine Ci - bis Cs-Alkylgruppe bedeutet, steht, 3
AT 404 730 B V) CH2 = C(R, )-C0-0-R8-R9 worin Re für eine Polyoxyethylenkette -(-CH2-CH2-0-)n1- worin n1 eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, und Rg für H oder CH3 steht.
Diese Polymere eignen sich z.B. zur Verwendung als Dispergiermittel für wäßrige Suspensionen von Zementen, Tonen, Calciumcarbonat, Calciumsulfaten (wasserfrei, Hemihydrat oder Dihydrat), Talk, Silicaten, Gesteinsstauben und Porzellanaufschlämmungen. Insbesondere können sie in Zementmischungen, wie z.B. Betons, Mörteln und Zementpasten, Anwendung finden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acrylcopolymeren durch Umsetzung der Monomere der Formeln I und II mit Monomeren der Formel III sowie gegebenenfalls mit Monomeren der Formeln IV und V. 4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Beispiele für die Einheiten gemäß Formel I sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Alkylaminsalze und Salze mit substituierten Alkylaminen. Die Alkylgruppe des Alkylaminsalzes weist bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für substituierte Alkylamine sind u.a. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Unter diesen Salzen sind Alkalimetallsalze der Methacrylsäure bevorzugt.
Bei den Monomeren gemäß Formel II handelt es sich um Acryl- oder Methacrylmonomere mit Hydroxyalkylsubstituenten. Beispiele für derartige Monomere sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist 2-Hydroxypropylacrylat.
Bei den Einheiten gemäß Formel III handelt es sich bevorzugt um Poly(oxyethylenpropylen)glykol-Monourethane oder deren (Meth)acrylate oder alternativ dazu um Monomaleat-Derivate. Die Urethangruppe verbindet die stark hydrophoben und die hydrophileren Segmente in der Molekülstruktur dieser Einheiten.
Beispiele für hydrophobe Segmente sind Alkyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppen, während es sich bei dem hydrophilen Segment unabhängig davon um Oxyalkylenketten mit Oxypropylen- oder Oxypropylen-oxyethylen-Wiederholungseinheiten handeln kann. Die Zahl der die Kette bildenden Oxyalkylengruppen varriert von 15 bis 30. Die verbleibende Hydroxylgruppe des hydrophileren Segments kann mit Maleinsäureanhydrid oder einer (Meth)acryl-funktionellen Gruppe umgesetzt werden. Bei der bevorzugten Einheit der Formel III handelt es sich um ein Poly(oxypropylen)glykol-Phenylurethan oder dessen Monomaleat-Derivat. Bevorzugte Copolymere sind Umsetzungsprodukte von Monoisocyanat, Poly(oxypropylen)glykol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von etwa 1:1:1 oder von Monoisocyanat und Poly(oxypropylen)-glykol mit einem Molverhältnis von etwa 1:1. Das Molekulargewicht des Poly(oxypropylen)glykols beträgt bevorzugt etwa 200 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt etwa 1000.
Bei den Einheiten gemäß Formel IV handelt es sich um Monomere mit Sulfonsäure-Endgruppen und deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Alkylaminsalze oder Salze mit substituierten Alkylaminen, die die gleichen sind wie oben für die Einheiten gemäß Formel I beschrieben. Beispiele für diese Monomere sind Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) und 4-Styrolsulfonsäure. Bevorzugt sind Vinylsulfonsäure und AMPS.
Bei den Einheiten gemäß Formel V handelt es sich bevorzugt um Poly(oxyethylen- oder -oxypropylen)-glykol-mono(meth)acrylat oder Poly(oxyethylen- oder -oxypropylen)monomethylether-(meth)acrylat mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000. Ganz besonders bevorzugt ist Methoxy(polyoxyethylen)glykol-methycrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 430 bis 1000.
In den Hauptketten der Copolymere bilden die Einheiten der Formeln I und II die Hauptbaublöcke. Die Einheit gemäß Formel III ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere in Zementmischungen als Luftaustriebsmittel sehr wirksam.
Die Molverhältnisse der Monomereinheiten liegen für Einheiten der Formel I im Bereich von 30 bis 79,95 Mol-%, bevorzugt 40 bis 65,95 Mol-%, für Einheiten der Formel II im Bereich von 20 bis 69,95 Mol-%, bevorzugt 30 bis 55,95 Mol-%, für Einheiten der Formel III im Bereich von 0,05 bis 2 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Mol-%, für Einheiten der Formel IV im Bereich von 0 bis 5 Mol-%, bevorzugt 3 bis 5 Mol-%, und für Einheiten der Formel V im Bereich von 0 bis 3 Mol-%, bevorzugt 1 bis 3 Mol-%. 4
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Die erfindungsgemäßen Polymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel hierfür ist die radikalische Polymerisation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen ferner Methanol, Ethanol, Isopropanol, Essigsäureethylester, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, n-Hexan, in Betracht. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist ein wasserlöslicher Polymerisationskatalysator bevorzugt, z.B. ein Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalz der Perschwefelsäure oder des Wasserstoffperoxids. Bei anderen Lösungsmitteln als Wasser kann man den Polymerisationsinitiator beispielsweise unter Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobis-2-methylvaleronitril, Dicy-clohexylperoxidicarbonat, Peroxy-2-ethylhexansäure-tert-butylester und Perbenzoesäurebutylester auswählen. Zusammen mit dem Initiator kann man auch einen Polymerisationsbeschleuniger einsetzen. Hierfür eignen sich z.B. Natriumhydrogensulfit, Mercaptoethanol oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen je nach dem Siedepunkt der gewählten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 140’C erfolgen. Bei Verwendung von Wasser liegt der bevorzugte Bereich bei etwa 70 bis 100*C. Die Reaktionszeit kann über einen weiten Bereich variieren und hängt von Faktoren wie der Polymerisationstemperatur, dem Lösungsmittel und den Initiatorkonzentrationen ab. Beispielsweise reicht bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel und Kaliumpersulfat als Initiator bei 95 *C eine Reaktionszeit von zwei bis drei Stunden zum Erhalt der beanspruchten Polymere aus. In der Regel ist es wünschenswert, den Reaktor so lange mit Stickstoff zu spülen, daß der inhibierende Effekt des Sauerstoffs auf die Polymerisationsreaktion vermindert wird. Außerdem erfolgt die Polymerisation bevorzugt unter kontinuierlicher Stickstoff -Schutzatmosphäre. Bei einem bevorzugen Herstellungsverfahren stellt man die Reaktandenmischung durch Auflösen der reaktiven Monomere in Wasser und anschließende Einstellung des pH-Werts auf etwa 5,5 bis 6,5 mit Natriumhydroxid her. Dann dosiert man die so erhaltene wäßrige Mischung (bevorzugt bei Raumtemperatur) und die Lösung des Polymerisationsinitiators innerhalb von 90 bis 120 Minuten nach und nach in den 95 *C heißes Wasser enthaltenden Reaktor. Nach vollständiger Initiatorzugabe läßt man die Mischung stehen, z.B. 15 Minuten bei 95 * C. Die erhaltenen Acrylpolymerlösungen sind gebrauchsfertig.
Die beanspruchten Polymere können als Additive oder Beimischungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Baustoffen eingesetzt werden. Bevorzugte Baustoffe sind z.B. Zementmassen. Der Begriff "hydraulische Bindemittel" wird hier in seiner gewöhnlichen Bedeutung verwendet und bezieht sich auf jede anorganische Mischung, die bei Herstellung einer Paste mit Wasser abbindet und erhärtet.Beisiele für hydraulische Bindemittel sind u.a. Zementmassen wie Portland-Zemente, Tonerde-Zemente, Flugasche, Schlacken, jedes Puzzolan-Bindemittel, wie z.B. pyrogene Kieselsäure, und jeder Mischzementtyp sowie andere mit Wasser erhärtende Materialen als Zement, wie z.B. Gips und/oder Gemische daraus. Die erfindungsgemäßen Acrylcopolymere können zusammen mit bekannten Additiven und/oder bekannten Hilfsstoffen für Mörtel, Betons oder Zementpasten eingesetzt werden. Beispiele für derartige Additive sind u.a. Wassereinsparmittel, Fluidisiermittel, weitreichende Wassereinsparmittel, Härtungsverzögerer, Härtungsbeschleuniger, Lufteinschlußmittel, Schaummittel, Treibmittel, rheologische Additive und Abdichtungsmittel. Die Formulierung von Zementmörteln, -betons oder -pasten ist nicht beschränkt. Die zur Erzielung der gewünschten Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zugesetzte Menge der beanspruchten Acrylcopolymere beträgt in der Regel 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Acrylpolymere, berechnet als Trockensubstanz in 100 Teilen der trockenen Baustoffzusammensetzung. Die beanspruchten Acrylcopolymere können in dem zur Herstellung der Zementmasse verwendeten Mischwasser gelöst oder der bereits verkneteten Zementbeimischung zugesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind außerdem Baustoffe, die ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Copolymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Acrylcopolymere eignen sich auch zur Verwendung als Dispergiermittel, bevorzugt für wäßrige Aufschlämmungen von anorganischen Mischungen, bei denen es sich nicht um Zemente handelt. Weitere Gegenstände der Erfindung sind also die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Additive oder Beimischungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Dispersionen. Bevorzugt sind Dispersionen von Tonen, Talk, Kalk, keramischen Materialien, Calciumsulfat, Silicaten oder Gemischen daraus. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Dispersionen, die als Additive ein oder mehrere erfindungsgemäße Copolymere enthalten. Die Dispersionen enthalten bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Copolymere, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die trockenen anorganischen Komponenten in der Dispersion. Die erfindungsgemäßen Copolymere verringern hauptsächlich die Viskosität von bevorzugt wäßrigen Aufschlämmungen auf Basis von z.B. Tonen, Kalk und Talk. Die Viskosität der Aufschlämmung muß bei der Herstellung so niedrig wie möglich sein, damit man sie einfach handhaben und aufbringen kann. Durch die Acrylpolymere, die in einer Menge von z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf 100 Teile anorganische Komponente, zugesetzt werden, wird der Wasserbedarf der wäßrigen Aufschlämmungen verringert. Die 5
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Wirkung des Acrylpolymers liegt wohl in der Entflockung der kleinen anorganischen Teilchen, was auch deren Agglomeration verhindert. 5. Beispiele
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylpolymere kann nach vielen bekannten Polymerisationsver-fahren erfolgen. Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten.
In den Beispielen kamen die folgenden Monomere zum Einsatz:
AMA: Methacrylsäure (BASF), Beispiel für Formel I
HPA: Hydroxypropylacrylat (BASF), Beispiel für Formel II
VS: Vinylsulfonsäure (Aldrich), Beispiel für Formel IV
PPG: Poly(oxypropylenglykol (MG 1000) (SAPICI), Beispiel für Formel V
PPO 1000: Phenylisocyanat-PPG-Addukt (Molverhältnis 1:1), Beispiel für Formel III
PPO 1000 MA: PPO-1000-Maleinsäureanhydrid-Addukt (Molverhältnis 1:1); Beispiel für Formel III MPEG: Methoxy(polyoxyethylen)monomethacrylat (8 Oxyethylen-Einheiten). (Intern. Speciality Chemicals),
Beispiel für Formel V.
Beispiel 1
In einem Glasrundkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 500 g (0,5 mol) Poly(oxypropylen)glykol (durchschnittliche PO-Zahl 17) vorgelegt. Das System wird unter Rühren mit Stickstoff gespült und auf 40 *C erwärmt. Dann werden innerhalb von 15 Minuten 59,5 g (0,5 mol) Phenylisocyanat zugetropft. Danach wird das Reaktionssystem auf 85 · C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält etwa 550 g einer bernsteinfarbenen, von NCO-Gruppen freien Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 940 mPa.s bei 25 *C (Addukt A1).
Beispiel 2
In einem Glasrundkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 500 g (0,5 mol) Poly(oxypropylen)glykol (durchschnittliche PO-Zahl 17) vorgelegt. Das System wird unter Rühren mit Stickstoff gespült und auf 40 * C erwärmt. Dann werden innerhalb von 15 Minuten 59,5 g (0,5 mol) Phenylisocyanat zugetropft. Danach wird das Reaktionssystem auf 85 · C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Senkung der Temperatur auf 55 *G werden 49 g (0,5 mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Man erhitzt auf 80· C und hält diese Temperatur 3 Stunden. Man erhält etwa 590 g einer gelben, von NCO-Gruppen freien Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 57 mg KOH/g Addukt und einer Viskosität von etwa 950 mPa.s bei 25 * C (Addukt A2).
Beispiel 3
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 *C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxypropylacrylat, 4 g (0,0035 mol) Addukt A1 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3.5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6, einem Gesamtfeststoffgehalt von 29,1 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 195 mPa.s bei 25 *C (Acrylpolymer B1).
Beispiel 4
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 * C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxypropylacrylat, 6 g (0,0054 mol) Addukt A1 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser. 6
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Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Initiatorlösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 775 g eines Polymers mit einem pH-Wert von 5,9, einem Gesamtfeststoffgehalt von 29,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 215 mPa.s bei 25 · C (Acrylpolymer B2).
Beispiel 5
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 °C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxypropylacrylat, 10 g (0,009 mol) Addukt A1 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Initiatorlösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96* C. Man erhält etwa 780 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6, einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,7 Gew.% und einer Viskosität von etwa 210 mPa.s bei 25° C (Acrylpolymer B3).
Beispiel 6
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 · C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxypropylacrylat, 2 g (0,0016 mol) Addukt A2 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatoriösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das ReaktionsSystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6, einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,5 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 210 mPa.s bei 25° C (Acrylpolymer B4).
Beispiel 7
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespüit. Dann erhitzt man das System auf 96 · C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxypropylacrylat, 4 g (0,0033 mol) Addukt A2 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssysteminnerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 °C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6, einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,6 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 220 mPa.s bei 25 *C (Acrylpolymer B5).
Beispiel 8
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 ° C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxypropylacrylat, 6 g (0,005 mol) Addukt A2 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander 7
AT 404 730 B innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das ReaktionsSystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 5,9, einem Gesamtfeststoffgehalt von 29,2 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 210 mPa.s bei 25*C (Acrylpolymer B6).
Beispiel 9
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 *C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxyropylacrylat, 10 g (0,008 mol) Addukt A2 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 "C. Man erhält etwa 780 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6, einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,7 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 210 mPa.s bei 25 eC (Acrylpolymer B7).
Beispiel 10
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 ”C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 118,8 g (1,381 mol) Methacrylsäure, 78,8 g (0,606 mol) Hydroxypropyiacrylat, 2,4 g (0,002 mol) Addukt A1 und 41,4 g (1,035 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das ReaktionsSystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 780 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6,1, einem Gesamtfeststoffgehalt von 29,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 225 mPa.s bei 25'C (Acrylpolymer B8).
Beispiel 11
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 ’C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 75,8 g (0,881 mol) Methacrylsäure, 113,4 g (0,872 mol) Bydroxypropylacrylat, 5,4 g (0,0044 mol) Addukt A2 und 26,4 g (0,66 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 765 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6,1, einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,2 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 210 mPa.s bei 25 *C (Acrylpolymer B9).
Beispiel 12
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 * C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 80 g (0,93 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydrcxypropylacrylat, 8,3 g (0,077 mol) Vinylsulfonsäure, 4 g (0,0033 mol) Addukt A2 und 26,4 g (0,66 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 8
AT 404 730 B 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das ReaktionsSystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6,1, einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,4 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 170 mPa.s bei 25* C (Acrylpolymer B10).
Beispiel 13
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 * C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 100 g (0,769 mol) Hydroxypropylacrylat, 10 g (0,023 mol) Methoxy(polyoxyethylen)monomethacrylat (mit etwa 8 Oxyethylen-Einheiten), 6 g (0,0054 mol) Addukt A1 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 5,9, einem Gesamtfeststoffgehalt von 29 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 230 mPa.s bei 25 *C (Acrylpolymer B11).
Beispiel 14
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 *C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,046 mol) Methacrylsäure, 90 g (0,692 mol) Hydroxypropylacrylat, 20 g (0,046 mol) Methoxy(polyoxyethylen)monomethacrylat (mit etwa 8 Oxyethylen-Einheiten), 6,6 g (0,0054 mol) Addukt A2 und 31,4 g (0,785 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6,1, einem Gesamtfeststoffgehalt von 28 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 200 mPa.s bei 25 *C (Acrylpolymer B12).
Vergleichsbeispiel
In einem Glasrundkolben mit Rührer werden 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Freier Sauerstoff wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Dann erhitzt man das System auf 96 * C. Zur Herstellung einer Monomerlösung löst man 90 g (1,04 mol) Methacrylsäure, 110 g (0,846 mol) Hydroxypropylacrylat und 31,3 g (0,784 mol) Natriumhydroxid in 200 g vollentsalztem Wasser.
Zur Herstellung der Initiatorlösung löst man 3,5 g (0,013 mol) Kaliumpersulfat in 113,5 g vollentsalztem Wasser. Dann tropft man die Monomer- und die Initiatorlösung gleichzeitig und getrennt voneinander innerhalb von 90 Minuten in den Reaktionskolben. Danach tropft man dem Reaktionssystem innerhalb von 30 Minuten eine weitere Lösung von 1,17 g (0,0043 mol) Kaliumpersulfat in 37,8 g vollentsalztem Wasser zu. Danach hält man das Reaktionssystem noch 15 Minuten bei 96 *C. Man erhält etwa 770 g einer Polymerlösung mit einem pH-Wert von 5,9, einem Gesamtfeststoffgehalt von 27,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 160 mPa.s bei 25 *C (Acrylpolymer B13). Das erhaltene Polymer ist nicht erfindungsgemäß, da es kein Monomer der Formel III enthält.
In Tabelle 1 ist die Menge der zugesetzten Monomere in Mol-% aufgeführt, in Tabelle 2 sind der Feststoffgehalt in Gew.-%, der pH-Wert und die Viskositäten (bestimmt nach Brookfield bei 25 *C) der Polymerlösungen zusammengefaßt.
Anwendungsbeispiele Bsp. 1 bis Bsp. 9
Die in den Beispielen 4, 6, 7, 9, 10 und 14 erhaltenen Acrylpolymere B2, B4, B5, B7, B8 und B12 wurden als Verflüssigungsmittel für Mörtel auf Zementbasis verwendet. Mörtelproben wurden mit Portland-Zement (Normo 4 - Rekingen, Holderbank AG) und Sand (CEN STANDARD SAND EN 196-1- Normensand
AT 404 730 B
GmbH) in einem Mischer vom Hobart-Typ gemäß der europäischen Norm EN 196-1 hergestellt. Das Polymer-Zement-Verhältnis betrug 0,002, das Wasser-Zement-Verhältnis 0,50 und das Sand-Zement-Verhältnis 3 (Anwendungsbeispiele Bsp. 1 bis Bsp. 7). Die Blindproben wurden ohne Acrylpolymere und mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,50 bzw. 0,60 hergestellt (Anwendungsbeispiele Bsp. 8 und Bsp. 9). Unmittelbar nach dem Mischen wurde der frische Mörtel gemäß der europäischen Norm EN 196-1 auf Schüttgewicht und Konsistenz (Ausbreitung auf dem Setztisch) geprüft. Zur Bewertung des Verarbeitungs-verlusts des Mörtels wurde die Konsistenz (Setztisch-Bestimmung) 30, 60 und 90 Minuten nach dem ursprünglichen Mischen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist, verleihen die erfindungsgemäßen Acrylpolymere einer Mörtelmasse über einen langen Zeitraum Verarbeitbarkeit, selbst wenn man sie in verminderter Menge einsetzt, ohne die Druckfestigkeit (bestimmt gemäß EN-196-1) zu beeinträchtigen. Außerdem ist der Lufteinschluß gering, wodurch die Schüttdichte des Mörtels zur Menge an eingeschlossener Luft umgekehrt proportional ist. Die Dichte ist ein die Verarbeitbatkeit des Mörtels beeinflussender Faktor. Mehr Luft enthaltende Mischungen (mit geringer Schüttdichte) lassen sich besser verarbeiten. Überraschenderweise gestatten die erfindungsgemäßen Acrylpolymere die Herstellung von Zementmischungen mit geringem Luftgehalt und guter Verarbeitbarkeit Uber einen langen Zeitraum im Vergleich zum Acrylpolymer B13 (Vergleichsbeispiel ohne die beanspruchte Monomerzusammensetzung im Anwendungsbeispiel Bsp. 7), das eine sehr geringe Schüttdichte (Lufteinschlußwirkung) zeigt.
Anwendungsbeispiele Bsp. 10 bis Bsp. 25
Die in den Beispielen 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12, 13 und 14 erhaltenen Acrylpolymere B1, B2, B3, B5, B6, B8, B9, B10, B11 und B12 wurden als Dispergiermittel für wäßrige Dispersionen von Tonen, Talk oder Calciumcarbonat verwendet. Nach der offiziellen Tappi-Prüfmethode T 648 om-88 (Viskosität von Beschichtungstonaufschlämmungen) wurden unter Einarbeitung der beanspruchten Acrylpolymere als Dispergiermittel wäßrige Dispersionen von Ton (Superclay M von English China Clays - Anwendungsbeispiele Bsp. 10 bis Bsp. 14), Talk (Finntalc von Finnminerals OY - Anwendungsbeispiele Bsp. 16 bis Bsp. 19) oder Calciumcarbonat (von OMYA Italia - Anwendungsbeispiele Bsp. 21 bis Bsp. 24) hergestellt. Die Dispergiereigenschaften der geprüften Acrylpolymere wurden anhand von viskosimetrischen Bestimmungen der so erhaltenen Aufschlämmung bewertet. Bei der Prüfvorrichtung handelte es sich um ein mit einer Spindelgeschwindigkeit von 20 und 100 U/Min betriebenes niedrigscherendes Viskosimeter (Brookfield Engineering Laboratories Inc.). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4, 5 und 6 aufgeführt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Acrylpolymere wird die bei niedriger Scherung bestimmte Viskosität der Aufschlämmung vermindert (im Vergleich zu Aufschlämmungen ohne Acrylpolymere - Anwendungsbeispiele Bsp. 15 für Superclay M, Bsp. 20 für Talk und Bsp. 25 für Calciumcarbonat). 10 ΑΤ 404 730 Β
Tabelle 1
Zusammensetzung der Copolymere Bsp. Copolymer MONOMERE, Mol-% AMA HPA VS MPEG PPO 1000 PPO 1000MA Vergl. B13 55,30 44,70 - - - - 3 B1 55,20 44,61 - - 0,19 - 4 B2 55,10 44,62 - - 0,28 - 5 B3 55,00 44,53 - - 0,47 - 6 B4 55,20 44,72 - - - 0,08 7 B5 55,20 44,63 - - - 0,17 8 B6 55,10 44,65 - - - 0,25 9 B7 55,00 44,57 - - - 0,43 10 B8 69,40 30,50 - - 0,10 - 11 B9 50,00 49,50 - - - 0,50 12 B10 50,10 45,60 4,10 - - 0,20 13 B11 56,70 41,70 - 1,30 0,30 - 14 B12 58,40 38,70 - 2,60 - 0,30 AMA Methacrylsäure HPA Hydroxypropylacrylat VS Vinylsulfonsäure PPG Poly(oxypropylen)glykol (MG 1000) PPO 1000 Phenylisocyanat-PPG-Addukt (Molverhältnis 1/1) PPO 1000MA PP01000-Maleinsäureanhydrid-Addukt (Molverhältnis 1/1) MPEG Methoxy(polyoxyethylen)monomethacrylat (8 Oxyethylen-Einheiten)
Tabelle 2
Eigenschaften von Copolymer-LÖsungen Bsp. Copolymer Feststoffe, % pH-Wert Viskosität, mPa.s (100 U/Min, Brookfield, 25 *C) Vergl. B13 27,3 5,9 160 3 B1 29,1 6,0 195 4 B2 29,3 5,9 215 5 B3 28,7 6,0 210 6 B4 28,5 6,0 210 7 B5 28,6 6,0 220 8 B6 29,2 5,9 210 9 B7 28,7 6,0 210 10 B8 29,3 6,1 225 11 B9 28,2 6,1 210 12 B10 28,4 6,1 170 13 B11 29,0 5,9 230 14 B12 28,0 6,1 200 Viskosität = Brookfield, 25 * C 11
AT 404 730 B
Tabelle 3
Copolymere als Verflüssigungsmittel
Anw-Bp.
Add.
W/Z
Schüttdichte
AUSBREITUNG 30 Mn. 60 Mn. 90 Mn kg/m3 mm mm mm mm
Bp. 1 Bp. 2 Bp. 3 Bp. 4 Bp. 5 Bp. 6 Bp. 7 Bp. 8 Bp. 9 B2 B4 B5 B7 B8 B12 B13 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,60 2335 2225 2330 2335 2310 2292 1570 2280 2270 225 220 227 223 221 230 204 177 229 219 205 202 216 206 203 204 168 216 203 192 188 208 193 185 205 160 211 190 183 178 200 187 172 204 150 205
Zement Normo 4 (Holderbank) Sand CEN W/Z Wasser-Zement-Verhältnis DF Druckfestigkeit
Tabelle 4
Copolymere als Dispergiermittel für Superclay M
Anwend.-beispiel Additiv P/S Feststoffe % Viskosität, 20 U/Min Bsp.10 B8 0,002 65,9 7400 Bsp. 11 B2 0,003 66,2 12000 Bsp.12 B5 0,003 66,4 12750 Bsp. 13 B9 0,003 66,7 12750 Bsp. 14 B10 0,005 66,1 17300 Bsp. 15 - - 60,0 30000
Superclay M Ton von English China Clays P/S Gewichtsverhältnis von Acrylpolymer (als Trockensubstanz) zu Superclay M Viskosität Brookfield, 20 * C 12

Claims (10)

  1. AT 404 730 B Tabelle 5 Copolymere als Dispergiermittel für Talk Anwend.-beispiel Additiv P/T Feststoffe % Viskosität, 20 U/Min mPa.s 100 U/Min Bsp. 16 B8 0,005 66,3 2450 3500 Bsp. 17 B12 0,005 65,6 9500 6200 Bsp.18 B6 0,005 65,3 9500 5200 Bsp.19 B3 0,005 67,0 13000 6000 Bsp. 20 - - 56,2 12500 5100 Talk Finntalc von FINNMINERALS OY P/T Gewichtsverhältnis von Acrylpolymer (als Trockensubstanz) zu Talk Viskosität Brookfield, 20 * C Tabelle 6 Copolymere als Dispergiermittel für Calciumcarbonat Awend.-beispiel Additiv P/CC Feststoffe % Viskosität, 20 U/Min mPa.s 100 U/Min Bsp. 21 B1 0,005 70 103 210 Bsp. 22 B6 0,005 70 95 170 Bsp. 23 B11 0,003 70 420 336 Bsp. 24 B11 0,005 70 105 170 Bsp. 25 - - 65 23500 9500 Calciumcarbonat OMYA 1V (OMYA Italia) P/CC Gewichtsverhältnis von Acrylpolymer (als Trockensubstanz) zu Calciumcarbonat Viskosität Brookfield, 20‘C Patentansprüche 1. Copolymere, erhältlich durch Umsetzung von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln I und II: I) CH2 =C(Ri)-C0-0-R2 II) CH2 = C(Ri )-C0-0-R3 worin Ri jeweils unabhängig voneinander für H oder CH3, R2 für H oder ein Kation von Na, Li, i Ca oder einem Ci - bis C3-Alkylamin und R3 für eine Hydroxyalkylgruppe - (CH2)xOH mit x = 2 bis 10 steht, mit einem oder mehreren Monomeren der Formel III III) FU-O-Rs-CO-NH-Rs worin FU für H oder eine Gruppe der folgenden Formeln: 13 AT 404 730 B HC - CO -li HC - CO - OH oder CH2 = C(Ri )-CO- r5 für eine Oxyalkenylgruppe der folgenden Formeln: -(CHRi-CH2-0)m - oder -(CHR,-CH2-0)mi-(CH2-CH2-0)n-mit m = 15 bis 30, m1 = 5 bis 15 und n = 2 bis 6 und Rs für eine Ci - bis Cs-Alkylgruppe, eine Cs- bis C7-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Verbindun· gen der Formeln IV oder V IV) CH2 = CRi -R7 worin R7 für eine Sulfonsäuregruppe -SO3H, eine Phenylsulfonsäuregruppe -Cel-U-SOsH, eine 2-Amido-2-methyl-1-propansulfonsäuregruppe der folgenden Formel: -C0-NH-C(CH3)2-CH2-S03R2 oder eine Sulfoalkylcarbonsäureestergruppe der Formel -(C0)0-R-SO3R2 worin R eine Ci - bis Cs-Alkylgruppe bedeutet, steht, V) Chfc = C(Ri )-C0-0-Rs -Rs worin Rs für eine Polyoxyethylenkette -<-CH2-CH2-0-)n1- worin n1 eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, und Rs für H oder CH3 steht.
  2. 2. Copolymere nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Einheit der Formel III um ein Monoisocyanat-Poly-(oxypropyien)glykol-Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Molverhältnis von etwa 1:1:1 oder ein Monoisocyana-Poly(oxypropylen)glykol-Addukt mit einem Molverhältnis von etwa 1:1 handelt.
  3. 3. Copolymere nach Anspruch 2, wobei das Poly(oxypropylen)glykol ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000 aufweist.
  4. 4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Molprozentanteile der Monomere betragen: 30 bis 79,95 Mol-% für Monomere der Formel I, 20 bis 69,95 Mol-% für Monomere der Formel II, 0,05 bis 2 Mol-% für Monomere der Formel III, 0 bis 5 Mol-% für Monomere der Formel IV, 0 bis 3 Mol-% für Monomere der Formel V. 14 AT 404 730 B
  5. 5. Copolymere nach Anspruch 4, wobei die Molprozentanteile der Monomere betragen: 40 bis 65,95 Mol-% für Monomere der Formel I, 30 bis 55,95 Mol-% für Monomere der Formel II, 0,05 bis 1 Mol-% für Monomere der Formel III, 3 bis 5 Mol-% für Monomere der Formel IV, 1 bis 3 Mol-% für Monomere der Formel V.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, bei dem man ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln I und II: I) CH2 = C(R, )-C0-0-R2 II) CH2 = C(R, )-C0-O-R3 worin Ri jeweils unabhängig voneinander für H oder CH3, R2 für H oder ein Kation von Na, Li, i Ca oder einem Ci - bis C3-Alkylamin und R3 für eine Hydroxyalkylgruppe -(CH2)xOH mit x = 2 bis 10 steht, mit einem oder mehreren Monomeren der Formel III III) R4-O-R5-CO-NH-R6 worin FL für H oder eine Gruppe der folgenden Formeln: HC - CO -II HC - CO - OH oder CH2 = C(R, )-CO- Rs für eine Oxyalkenylgruppe der folgenden Formeln: -(CHR,-CH2-0)m- oder -(CHRi-CH2-0)mr(CH2-CH2-0)n- mit m = 15 bis 30, m1 = 5 bis 15 und n = 2 bis 6 und FL für eine Ci- bis Cs-Alkylgruppe, eine Cs-bis C7-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln IV oder V IV) CH2 = CR1-R7 worin R7 für eine Sulfonsäuregruppe -S03H, eine Phenylsulfonsäuregruppe -CsH*-S03H, eine 2-Amido-2-methyl-1-propansulfonsäuregruppe der folgenden Formel: -CO-NH-C(CH3 )2-CH2 -S03 R2 oder eine Sulfoalkylcarbonsäureestergruppe der Formel -(C0)0-R-S03R2 worin R eine Ci - bis Cs'Alkylgruppe bedeutet, steht, V) CH2 = C(Ri)-C0-0-FL-Rs 15 AT 404 730 B worin Rs für eine Polyoxyethylenkette -(-CH2-CH2-0-)n,- worin nl eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, und Rg für H oder CH3 steht, umsetzt.
  7. 7. Verwendung von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Additive oder Beimischungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Baustoffen.
  8. 8. Baustoffe, die als Additive oder Beimischungen ein oder mehrere Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und diese insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.
  9. 9. Verwendung von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Additive oder Beimischungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Dispersionen, wobei bevorzugte Materialien, wie Tone, Talkmehle, Kalk, keramische Materialien, Calciumsulfat, Silicate oder Gemische daraus in Form von Dispersionen eingesetzt werden.
  10. 10. Dispersionen, die als Additive oder Beimischungen ein oder mehrere Copolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und diese insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten. 16
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