KR101195825B1 - 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제 - Google Patents

내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 층상형 금속 이중층 수산화물 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 포함하는 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제에 관한 것으로, 구체적으로는 내염해 성능을 가진 층상형 금속 이중층 수산화물, 우수한 감수성, 내구성 및 작업성을 가진 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 나노 융합하여 수득되는 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제에 관한 것이다. 또한, 상술한 무기/유기 융합 소재를 콘크리트 혼화제로 적용시 높은 감수력을 지닌 동시에, 내염해 성능이 개선되는 점에서, 해양 콘크리트용 내염해성 혼화제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제{CHLORIDE INVASION RESISTANCE POLYURETHANE/LAYERED DOUBLE HYDROXIDE FOR CONCRETE ADMIXTURE}
본 발명은 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 융합 기술을 응용하여 층상형 금속 이중층 수산화물(a) 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 나노 융합한 콘크리트 혼화제로서, 층상형 금속 이중층 수산화물 5중량% 내지 50중량% 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체 50중량% 내지 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내염해성 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.
콘크리트 혼화제는 시멘트 반죽, 모르타르 및 콘크리트 등과 같은 콘크리트 조성물에 성능 개량을 위해 첨가하는 첨가제로서, 감수제 및 유동화제로서 널리 사용되고 있으며, 현재 토목 건축 분야의 구조물 등의 건설을 위해 주로 사용된다. 콘크리트 혼화제는 표면장력이 크기 때문에 그 농도에 따른 변화가 적으므로 많이 사용하여도 콘크리트의 물성 저하가 전혀 없으며 강도를 크게 증대시킨다[J.T. Song et al . Jour . of Kor . Ceramic Soc ., Vol . 41, 302~312, 2004]. 콘크리트 혼화제로는 높은 감수력을 가지며, 슬럼프/플로우 손실이 적은 것이 바람직하며, 동시에 콘크리트 구조물의 내구성과 작업성이 우수한 것이 특히 선호된다.
현재 사용 중인 콘크리트 혼화제의 종류로는 폴리카르본산계, 또는 황산염 형태의 나프탈렌계, 멜라민계 또는 리그닌계 등이 있다. 현재 일반적으로 주로 사용되고 있는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제는 높은 감수력과 수밀성(watertightness)을 부여하지만, 내염해 성능이 부족하여 염화물에 의한 철근의 부식은 제어를 할 수 없는 실정이다.
한편, 인구 증가로 인하여 국토의 효율적 이용을 위해 해양 토지 간척 및 해양 건축물 건설을 활발하게 추진하게 되었으며, 이로 인해 해양 콘크리트 구조물이 부각되고 있다. 하지만, 기존의 콘크리트 혼화제를 해양 콘크리트 구조물에 사용하기에는 제약이 따른다. 구체적으로, 기존의 콘크리트 혼화제 중 나프탈렌계, 멜라민계, 리그닌계 콘크리트 혼화제 등은 황산염 형태로 사용되는데, 상기 혼화제를 황산염 형태로 해양 콘크리트에 사용할 경우 상기 황산염에 의해 콘크리트 구조체의 균열이 발생하여 구조물의 열화를 촉진시킨다[Pierre - Claude Aitcin , Binders for Durable and Sustainable Concrete , 146~205]. 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제의 경우 황산염에 의한 화학 반응은 일어나지 않고, 콘크리트 구조체에 수밀성을 부여하여 염화물이 침투하는 것을 소량 차단 효과가 있지만 완전히 차단하는 것에는 무리가 있다.
또한, 1950년대 이후 일본, 영국 등지에서 골재 사정의 악화로 인한 양질의 하천골재 채취의 제한에 따라 해사를 세척하여 활용하는 방안이 제안된 후, 최근 세척사(해사), 육지 모래(사막 모래, 부순 모래, 산사) 등이 하천사를 대신해서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 세척사에는 철근의 부식을 조장하는 염화물 이온이 다량 함유되어 있기 때문에, 철근 콘크리트 구조물의 내구성 저하와 열화 반응에 의한 균열에 의한 수명 저하가 문제됨으로써 세척사를 콘크리트용 세골재로서 사용되기 위해서는 철근의 부식을 방지할 수 있는 방청제를 콘크리트 조성물에 반드시 투입할 필요가 있다. 일반적으로 사용되는 방청제로는, 무기계인 아질산염계 화합물이 주종을 이루고 있다. 그러나 이러한 아질산염은, 상기 아질산염과 결합한 알칼리 금속 성분이 유리되어 나옴으로써, 상기 유리된 알칼리 금속 성분에 의한 콘크리트의 알칼리 골재 반응을 고려해서 사용량에 제한이 있다. 또한, 아질산염계 방청제는 자체적으로 감수성이나 콘크리트의 유동성을 부여하는 성질이 없는 관계로 콘크리트의 제물성을 부여하기 위해서 콘크리트 혼화제와 병용해서 사용해야 하는 문제점이 있다. 이에 따라 방청 성능을 동시에 지닌 콘크리트 혼화제의 필요성이 부각되고 있는 추세이다.
한편, 층상형 금속 이중층 수산화물은 영어로 layered double hydroxide(LDH), 국어로 층상형 이중층 수산화물 또는 상호교환적으로 층상형 금속 이중층 수산화물이라고 하며, 음이온성 점토, 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)-유사 또는 브루사이트(brucite)-유사 화합물로써 2차원의 층상형 구조를 갖는 화합물이다. 이러한 층상형 금속 이중층 수산화물은 일반적으로, [MⅡ+ 1-xNⅢ+ x(OH)2][Am -]x/m?nH2O의 화학식으로 나타낼 수 있으며, 여기서 MⅡ+, NⅢ+는 금속 양이온을, Am -는 이중층 사이에 끼어 있는 층간 음이온을 나타낸다. 층상형 금속 이중층 수산화물은 음이온 교환 능력이 우수하고, 화학 조성이 다양하며, 팽윤성(swelling property)을 가지고, 생체 친화적이고, 탄산염 음이온에 친화성이 있어, 생체 모방 의공학 재료, 음이온 교환제, 안정제, 흡수제, 할로겐 스캐빈저(halogen scavenger), 촉매제(catalyst), 촉매 지지체, 전구체 등의 여러 분야에 적용이 가능하다[V. Rives , Layered Double Hydroxides : Present and Future , 2001, Nova Science Publisher Inc ., New York , V. Rives , 2002, Meter . Chem . Phys ., 75, (2002), 19. 등].
상술한 층상형 금속 이중층 수산화물은 천연적으로 존재할 뿐만 아니라, 인위적으로도 합성이 가능하고, 합성 방법이나 외부적인 처리 방법에 따라, 또는 열적 거동에 따라 탈수화반응, 탈수산화반응, 탈음이온화 반응 단계를 거치면서 상전이 변화를 일으키기도 한다. 이러한 층상형 금속 이중층 수산화물은 무기물로서 열에 강하고, 인체에 무해하며, 이중층 구조 사이에 염소를 포획하는 능력이 우수하여 고분자 수지 등의 열안정성과 난연성을 향상시킬 수 있다(대한민국등록특허 제10-0548645호, 제10-0527978호, 제10-0506123호, 제10-0370961호, 제10-0909220호, 유럽공개특허공보 제 1 262499 A1 호, 미국특허공보 제 5,447,969 호 등).
그러나 상기 기재된 특허문헌과 같이, 지금까지 층상형 금속 이중층 수산화물은 고분자 수지, 촉매, 필터 및 의공학 재료 분야에 응용되었을 뿐, 콘크리트와 같은 건축 소재 분야로의 응용은 전혀 없다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 해양 간척 또는 해양 토목 구조물 건설시 콘크리트 조성물 내에 염화물의 존재로 인하여 야기되는 열화 반응을 방지하거나, 또한 겨울철 염화 칼슘과 같은 제설제의 다량 사용으로 인한 콘크리트 구조물의 열화 반응을 방지하기 위한 내염해 성능을 갖는 콘크리트 조성물을 제조하기 위한 첨가제로서 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 층상형 금속 이중층 수산화물(a); 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 포함하는 콘크리트 혼화제를 제공한다.
화학식 1
[M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/n?yH2O
상기 화학식 1에서, M2 +는 2가 금속 양이온을 나타내고; N3 +은 3가 금속 양이온을 나타내고; A는 수산화 층간에 이온 결합된 음이온 화학종으로 n은 전하수이며; x는 0 초과 1 미만의 수이고; 및 y는 0을 초과하는 양수이다.
상기 층상형 금속 이중층 수산화물(a)은 수득되는 콘크리트 혼화제 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 50중량% 및 상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)는 수득되는 콘크리트 혼화제 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 95중량%의 범위로 포함된다.
상기 화학식 1에서, M2+은 Mg2+, Ca2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ 및 Zn2+로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있고, N3+는 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, In3+, V3+ 및 Ti3+ 로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 화학식 1에서, An-는 NO2 -, NO3 -, CO3 2-, OH-, O2-, SO4 2-, 할로겐화물, 메탈레이트(metalate) 및 유기산 음이온으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 층상형 금속 이중층 수산화물은 50 nm 내지 300 nm 크기의 판상 구조를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 층상형 금속 이중층 수산화물은 층간 간격이 7.5Å 내지 8.5Å일 수 있다.
상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체는, 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물 및 불포화 음이온성 유기 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 하기의 화학식 2로 표시되는 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c) 10중량% 내지 95중량% 및 1종 이상의 화학식 3으로 표시되는 불포화 음이온성 유기 단량체(d) 5중량% 내지 50중량%를 포함하는 조성물을 중합함으로써 수득할 수 있다.
화학식 2
Figure 112010047957030-pat00001
상기 화학식 2에서, X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기를 나타내며, R2은 탄소수 6개의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, PlO는 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, 및 n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 3 내지 150의 정수이다.
화학식 3
Figure 112010047957030-pat00002
상기 화학식 3에서, X2, Y2 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 메틸기 또는 카르복실산기이거나, 또는 X2, Y2 및 Z2 중 하나는 수소 원자를 함유하는 그룹이며, R4는 카르복실산기 또는 니트릴기를 나타낸다.
상기 화학식 2의 불포화(메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은, 불포화 유기산 또는 불포화 알코올 중 선택되는 것과 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌을 부가하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 불포화 유기산은 모노카르복실산, 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 불포화 알코올은 비닐 알코올, (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1-올, 이소프렌 알콜, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-2-부텐-1-올로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 우레탄 유도체는 탄소수 6개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 탄화수소 기를 가진 디이소시아네이트 유도체일 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 부가물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이소부틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 m은 6 내지 100이다.
상기 불포화 음이온성 유기 단량체(d)는 불포화 모노카르복실산 단량체, 불포화 디카르복실산 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 내염해 성능이 향상되고, 콘크리트 슬러리 내의 강알칼리 상태에서도 시멘트 입자 표면에 흡착 속도가 빠르며, 높은 감수력 콘크리트 및 분산 유지 성능이 개선되고, 작업성이 향상된 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는 고수밀성(high watertightness), 해양 콘크리트 조성물 중의 방청 성능, 유동성 및 점성을 조절함으로써, 타설시 작업성이 높고, 콘크리트의 높은 수밀성이 양호하여 콘크리트의 강도 저하 및 재료 분리 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 콘크리트 조성물의 슬러리 상태의 시공성이 개선된 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 얻을 수 있다. 특히, 해양 콘크리트 용도에서 방청 성능, 수밀성 및 내구성을 동시에 향상시킬 수 있는 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 얻을 수 있다.
도 1은 폴리우레탄계/층상형 금속 이중층 수산화물 나노 융합 콘크리트 혼화제의 모식도로서, 도 1의 a)는 폴리카르본산계 고분자 콘크리트 혼화제이고, 도 1의 b)는 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제 중 층상형 금속 이중층 수산화물의 내염해성 원리를 설명하는 그림이다. 도 2에서 A-는 해양 콘크리트 조성물 중에 다량 함유되어 있고 부식을 일으키는 염화물 또는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 등 기존의 콘크리트 혼화제 중에 포함되어 부식의 원인이 되는 황산염 등의 음이온을 의미하고, B-는 방청 성능을 갖는 음이온으로서, 상기 음이온 간의 세기는 A- 이온이 B- 이온보다 강하며, 이로 인해 음이온 간 교환 반응이 일어난다.
도 3은 본 발명에 따르는 층상형 금속 이중층 수산화물의 X선 회절 분석 결과이며, 도 3의 a)는 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물의 X선 회절 분석 결과이고, 도 3의 b)는 본 발명에 따라 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물의 X 선 회절 분석 결과이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명에 따르는 층상형 금속 이중층 수산화물(a)의 투과 전자 현미경 분석 이미지이며, 각각 도 4a는 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물의 표면 구조이고, 도 4b는 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물의 내부 구조, 도 4c는 본 발명에 따라 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물의 표면 구조이고, 도 4d는 본 발명에 따라 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물의 내부 구조이다.
도 5는 층상형 금속 이중층 수산화물의 적외선 분광 분석 결과이며, a) 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물, b) 본 발명에 따라 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물이다.
도 6은 각각 3.5% 표준 염수 용액, 3.5% 표준 염수에 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 첨가한 용액의 철근을 침지시켜 부식 시험한 이미지이며, a) 3.5% 표준 염수 및 Ca(NO2)2를 첨가한 용액, b) 3.5% 표준 염수, c) 3.5% 표준 염수 및 본 발명에 따른 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 첨가한 용액이다.
도 7a 내지 도 7f는 KS F 2561의 콘크리트 중 철근 부식 가속 실험 결과이며, 도 a, 도 c 및 도 e는 콘크리트 혼화제로서 폴리카르본산계 고분자 공중합체(비교예 3)를 단독으로 사용한 콘크리트 중 철근 부식 가속 실험 결과이고, 도 7b, 도 7d 및 도 7f는 본 발명에 따르는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제(실시예 3의 콘크리트 혼화제)를 사용한 콘크리트 중 철근 부식 가속 실험 결과이다.
본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 주쇄에 음이온성 흡착기가 존재하며, 측쇄로서 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄기가 주쇄에 결합된 구조를 가지는 공중합체인 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)의 음이온 흡착기와 층상형 금속 이중층 수산화물(a)이 이온 결합을 하고 있는 구조이다.
상기 화합물 성분들로부터 제조된 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물의 나노 융합된 콘크리트 혼화제는 하기 화학식 1로 표현되는 층상형 금속 이중층 수산화물(a) 성분으로 인해 강력한 염화물 포집 능력을 가지고, 이로 인해 콘크리트 내에 존재하는 Cl-, SO4 2 - 등의 음이온들을 포집하여 콘크리트의 내염해 성능이 향상된다.
화학식 1
[M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/n?yH2O
상기 화학식 1에서, M은 2가 금속 양이온을 나타내고, N은 3가 금속 양이온을 나타내며, A는 n 전하를 띠는 음이온계 화학종과 물 분자가 존재하며, x는 0 초과 1 미만의 수이며, 및 y는 0을 초과하는 양수이다.
또한, 본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제는 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 포함하고, 상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)는 하기 화학식 2의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c)과 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 유기 단량체(d)로부터 제조될 수 있다.
화학식 2
Figure 112010047957030-pat00003
상기 화학식 2에서, X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고; R2은 탄소수 6의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고; R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고; PlO는 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내고; m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 3 내지 150의 정수이다.
화학식 3
Figure 112010047957030-pat00004
상기 화학식 3에서, X2, Y2 및 Z2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X2, Y2 및 Z2 중 하나는 수소 원자를 함유하는 그룹이고; 및 R4는 카르복실산기 또는 니트릴기를 나타낸다.
상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체는 상술한 화학식 2의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c)로부터 비이온성 친수기인 (메타)풀리옥시알킬렌 우레탄기로 인한 친수성 및 입체장애(steric hindrance) 작용으로부터 유도된 시멘트 조성물의 분산력을 나타내는 기능을 갖고, 화학식 3으로 표시되는 불포화 유기 단량체(d)로부터 형성된 단량체 단위의 음이온성 흡착기로 인해 시멘트 입자에 흡착성을 갖는다.
본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제는 층상형 금속 이중층 수산화물 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 총 중량을 기준으로 층상형 금속 이중층 수산화물 5중량% 내지 50중량% 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체 50중량% 내지 95중량%를 포함한다.
본 명세서 내에서 "중량%"는, 특별한 언급이 없는 한, 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물의 나노 융합된 콘크리트 혼화제는 콘크리트 혼화제의 총 중량을 기준으로 산출된 중량비이다.
이하, 본 발명에 따르는 층상형 금속 이중층 수산화물(a) 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제에 대해 구체적으로 서술할 것이다.
(1) 층상형 금속 이중층 수산화물(a)
본 발명에 따르는 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제의 구성 성분들 중 하나인 층상형 금속 이중층 수산화물은 2가 금속과 3가 금속의 이질 동성 치환 반응을 통해 합성이 되는 무기 나노 입자이며, 하기 화학식 1로 나타낸다.
화학식 1
[M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/n?yH2O
(상기 화학식 1에서,
M은 2가 금속 양이온을 나타내고,
N은 3가 금속 양이온을 나타내며,
A는 n 전하를 띠는 음이온계 화학종과 물 분자가 존재하며,
x는 0 초과 1 미만의 수이며, 및
y는 0을 초과하는 양수이다.)
상기 화학식 1에서, 상기 2가 금속 양이온은 예를 들어 Mg2 +, Ca2 +, Co2 +, Cu2+, Ni2 +, 또는 Zn2 +일 수 있고, 상기 3가 금속 양이온은 예를 들어 Al3 +, Cr3 +, Fe3+, Ga3 +, In3 +, V3 +, 또는 Ti3 +일 수 있으며, 상기 음이온은 예를 들어 NO2 -, NO3 -, CO3 2-, OH-, O2 -, SO4 2 -, 할로겐화물, 메탈레이트(metalate), 또는 유기산 음이온일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상형 금속 이중층 수산화물은 강한 염화물 포집 능력을 지니고 있어 콘크리트 중에서 음이온 교환 반응으로 인해 염화물을 포집한다. 층상형 금속 이중층 수산화물의 염화물 포집 반응은 도 2에 도시된 반응에 의해 간략하게 설명할 수 있다.
도 2에 도시된 반응과 같이, 층상형 금속 이중층 수산화물의 층 간에 존재하는 음이온의 전기적 인력은 염화물 이온의 전기적 인력보다 다소 약하여 층간 음이온들의 교환 반응이 일어나고, 층간 존재하는 방청 성능을 지닌 음이온은 콘크리트 내로 방출이 되어 철근이 부식되는 것을 방지한다. 방청 성능을 지닌 음이온은 예를 들어 NO2 - 이온이다.
본 발명에 따르는 콘크리트 조성물의 일 예에서 NO2 - 이온을 층상형 금속 이중층 수산화물 층간에 삽입하여 합성을 하였으며, 도 2에 도시된 바와 같은 반응을 통해 콘크리트 내에 철근 부식을 개선하고자 한다. 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제 중 층상형 금속 이중층 수산화물의 함유 비율은 5중량% 내지 50중량% 범위로 포함된다. 상기 범위 내에서, 층상형 금속 이중층 수산화물은 층상형 금속 이중층 간 삽입되어 있는 방청 성능을 갖는 음이온이 충분히 확보되어 콘크리트 조성물 내에서 방청 능력을 나타내기 때문에 콘크리트 조성물의 내염해 성능 및 콘크리트의 경시적인 분산, 유지 성능을 발현하기에 바람직하다. 상기 함량 범위보다 더 많은 양의 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 경우, 콘크리트 조성물에서 분산력이 충분히 확보되지 않으며, 층상형 금속 이중층 수산화물의 함량이 상기 함량보다 적은 경우, 생성된 콘크리트 구조체에서 충분한 압축 강도를 얻을 수 없고, 또한 충분한 방청 성능을 얻을 수 없다.
(2) 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)
i) 불포화 ( 메타 ) 폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c)
본 발명에 따르는 층상형 금속 이중층 수산화물(a) 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제 중에서, 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)의 단량체 성분들 중 하나인 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c)은, 중합 가능한 불포화기, 우레탄 유도체 및 옥시알킬렌 사슬을 함유하고, 우레탄 결합으로 연결된 구조이며, 하기 화학식 2로 나타낸다.
화학식 2
Figure 112010047957030-pat00005
상기 화학식 2에서, X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고; R2은 탄소수 6의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고; R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고; PlO는 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내고; m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 1 내지 50의 정수이다. 또한, 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물의 총 옥시 알킬렌기의 평균 몰수(m*n+m)는 50 내지 100의 정수이다.
상기 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물 (c)는 평균 첨가몰수가 1 내지 50몰인 폴리옥시알킬렌-우레탄 유도체 사슬을 갖는다. 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물 (c)가 시멘트 조성물에서 기능을 충분히 제공하기 위해서는, 바람직하게 3몰 내지 30몰이다.
상기 화학식 2에서, PlO로 표시되는 옥시알킬렌기는 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 이러한 알킬렌 옥사이드 부가물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드와 같은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드에 의해 형성된 구조를 가진다.
상기 PlO로 나타내는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기는 동일한 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c) 내에서 임의의 첨가 방식, 즉, 무작위 첨가, 블록 첨가, 교대 첨가 등으로 존재 할 수 있다. PlO가 2종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어진 경우, 이들은 블록상으로 부가되거나 또는 불규칙하게 부가될 수 있다.
상기 PlO로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 m은 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. m이 2 미만인 경우, 사슬의 유연성이 떨어져 시멘트 입자 등을 분산시키기에 충분한 입체 장애가 얻어질 수 없으며 옥시 알킬렌기의 친수성도 분산력을 나타내기에 불충분해 질 수 있다. 옥시알킬렌기 (PlO)m에서 m의 범위, 즉 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 범위는 더욱 바람직하게는 6 내지 50이다.
상기 화학식 2로 나타내는 화합물로서 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물을 들 수 있다. 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물은 폴리옥시알킬렌 우레탄 사슬이 불포화기를 함유하는 유기산에 부가되는 구조를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가 반응은 하기의 반응에 나타낸 예로 간략하게 설명할 수 있다.
반응식 1
Figure 112010048845262-pat00026
상기 반응식 1에서, R'은 수소기 또는 메틸기이고, R''은 수산화기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시탄화수소기이고, m은 1보다 큰 정수이다.
상기 반응식 1을 살펴보면, 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물을 제조하기 위하여, 먼저 상기 우레탄 유도체와 디올을 부가시켜 우레탄 화합물을 생성하고, 그 후 상기 생성된 우레탄 화합물을 불포화 유기산 또는 불포화 알코올과 반응시킨다.
상기 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물을 제조하기 위하여 사용되는 우레탄 유도체의 예는 방향족 탄화수소기, 환형 탄화수소기 또는 선형 탄화수소 기를 가진 디이소시아네이트 유도체를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 방향족, 환형 또는 선형 탄화수소기를 가진 디이소시아네이트 유도체는, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트 또는 시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디올의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 부틸렌 글리콜 이소부틸렌 글리콜을 들 수 있다.
상기 반응에서 사용될 수 있는 불포화 유기산로는, 예를 들어 아크릴산, 메트아크릴산과 같은 모노카르복실산; 및 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등, 및 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염 중 하나, 또는 이들의 무수물과 같은 디카르복실산이 적합하며, 불포화 알코올로는, 예를 들어 비닐 알콜, (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1올, 이소프렌 알콜, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-2-부텐-1-올 등이 적합하다.
본 발명에 따르는 상기 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c)의 함량은, 수득되는 폴리우레탄계 고분자 중합체의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 95중량%이다. 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c)의 비율이 10중량% 미만일 경우, 콘크리트 조성물의 감수력과 점성이 충분히 감소될 수 없게 되고, 95중량% 초과인 경우 시멘트 입자 표면에 흡착하는 음이온성 흡착기가 줄어 콘크리트 조성물의 분산 성능을 저하시킨다. 한편, 상기 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c)의 함량은 수득되는 폴리우레탄계 고분자 중합체의 총 중량을 기준으로 20중량% 내지 95중량% 범위이다. 상기 범위 내에서, 콘크리트 조성물의 경시적인 분산 유지 성능 및 점성 저하로 인한 작업성이 개선된다.
상기 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물은 우레탄 유도체기와 같은 하드(hard)한 부분과 폴리에틸렌 글리콜과 같은 소프트(soft)한 부분을 동시에 가지는 비이온 친수성 화합물로, 이로부터 유래한 부분은 본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제용 고분자 공중합체 내에서 측쇄로 존재한다.
ii ) 불포화 음이온성 유기 단량체(d)
본 발명의 불포화 음이온성 유기 단량체(d)는 중합 가능한 불포화기 및 음이온을 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체 중 임의의 단량체일 수 있다. 예를 들어, 불포화 카르복실산 단량체가 바람직하다.
상기 불포화 카르복시산 단량체 또는 불포화 니트릴 단량체가 바람직하다. 이는 하기 화학식 3으로 나타낸다.
화학식 3
Figure 112010047957030-pat00007
상기 화학식 3에서, X2, Y2 및 Z2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복시산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X2, Y2 및 Z2 중 하나는 수소 원자를 함유하는 그룹이고; 및 R4는 카르복시산기 또는 니트릴기를 나타낸다.
상기 불포화 음이온성 유기 단량체는, 예를 들어 불포화 모노카르복실산 단량체, 불포화 디카르복실산 단량체 또는 및 불포화 니트릴계 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산 단량체는 하나의 불포화기 및 분자 내에 카르복시산 음이온을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 단량체 중 임의의 것이 될 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산 단량체의 예로서 아크릴산 또는 메타크릴산 중에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 디카르복실산 단량체는 하나의 불포화기 및 분자 내에 카르복실 음이온을 형성할 수 있는 2개의 작용기(functional group)를 갖는 단량체 중 임의의 것이 될 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산 단량체의 예로서 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등, 및 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염 중 하나, 또는 이들의 무수물 중에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 하나의 불포화기 및 니트릴기를 가지는 단량체 중 임의의 것이 될 수 있다. 불포화 니트릴계 단량체의 예로서, 아크릴로니트릴이 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
나노 융합된 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 콘크리트 혼화제 중에서, 폴리우레탄계 고분자 공중합체 내에서 불포화 음이온성 유기 단량체(d)의 비율은 수득되는 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 100중량%로 할 때, 5중량% 내지 50중량% 범위이며, 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%이다. 불포화 음이온성 유기물 단량체(d)가 5중량% 미만일 경우에는 중합체가 시멘트 입자에 충분히 흡착될 수 없으며, 50중량%를 초과할 경우에는 분산 유지성능을 발휘하는데 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 단위 단량체에는 상기 2종의 화합물 또는 단량체(c 및 d) 이외의 제3의 단량체 성분이 추가될 수도 있다. 이처럼 제3의 성분이 더욱 포함될 경우 그 함량은 수득되는 폴리우레탄계 고분자 중합체의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
iii ) 중합 개시제 (e) 및 기타 성분(f)
상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물의 콘크리트 혼화제 중 폴리우레탄계 고분자 공중합체는 상기한 2종의 화합물 또는 단량체(c 및 d)를 중합 개시제(e)와 함께 중합반응시켜 제조한다.
중합 개시제(e)로는 퍼술페이트염, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 아조화합물, 디아실과산화물, 알킬히드로과산화물 등이 바람직하다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고분자 공중합체의 제조시, 상기 중합 개시제의 함량은 당분야에 공지된 바에 따라 결정할 수 있다.
또한, 상술한 성분 이외에도, 추가적으로 촉진제(f)로서 환원제, 예컨대 나트륨 히드로겐 술파이트, 나트륨 술파이트, 포름 알데히드 나트륨 술폭실레이트, 칼륨 퍼술페이트 및 아스코브산 등과 아민화합물, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 및 글리신이 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 연쇄 이동제가 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 고분자 공중합체의 제조시, 상기 촉진제의 함량은 당분야에 공지된 바에 따라 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합된 콘크리트 혼화제에서, 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 함량은 콘크리트 혼화제 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 95중량%가 바람직하고, 상기 범위로 포함되는 경우, 폴리우레탄계 공중합체에 존재하는 음이온성 흡착기가 시멘트 입자 표면에 충분히 흡착하고, 측쇄에 존재하는 우레탄 유도체들의 입체 장애 효과(steric hindrance effect)를 발휘하여 콘크리트 조성물의 분산 유지 성능을 증진시키기 때문에, 상기 콘크리트 혼화제를 포함하여 제조되는 콘크리트 조성물에서의 감수력과 분산 유지 성능, 점성 저하 및 내구성을 확보된다.
이하에서는 상기 2종의 화합물 또는 단량체(c 및 d)를 중합 개시제(e)와 함께 공중합 반응시켜, 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 제조하는 방법에 대해 서술한다.
폴리우레탄계 고분자 공중합체의 제조 방법
본 발명은 또한 상기 2종의 공중합 단량체를 중합 개시제(e)와 함께 공중합 반응시켜 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 제조 방법으로는 용액 중합, 단량체 성분 및 중합 개시제를 이용한 벌크 중합과 같은 중합법을 들 수 있다. 중합은 배치식(batch), 연속식(continuous), 반연속식(semi-continuous)으로 이루어질 수 있다.
중합 단계에 필요한 경우 사용되는 용매로는 바람직하게 물, 알콜, 방향족 유기 화합물, 에스테르 및 케톤 등이 있다. 예를 들어 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 자일렌, n-헵탄, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
상기 언급된 중합법의 예로는, 반응기에 단량체 성분, 중합 개시제 등을 첨가하는 방법에 관해서는 반응기에 모든 단량체를 충진시킨 후, 이에 중합 개시제를 적하하여 중합을 수행하는 방법; 단량체 성분 중 일부를 반응기에 충진시킨 후, 중합 개시제 및 잔류 단량체 성분을 이에 첨가하여 중합을 수행하는 방법; 및 반응기에 중합 용매를 충진시킨 후 단량체 성분 및 중합 개시제의 전량을 이에 적하시키는 방법에서 선택된 방법을 들 수 있다.
상기 방법은, 중합 개시제 및 단량체 성분을 연속적으로 반응기에 적하해서 첨가하여 중합을 수행하는 방법, 연속식 중합을 한 후 2차 중합을 배치식으로 수행하는 방법, 또는 배치식 중합 후 연속식으로 2차 중합을 수행하는 방법이 바람직하다. 상기 방법으로 중합되는 경우 생성되는 고분자 공중합체의 분자량이 균일해져, 이로 인해 시멘트 및 콘크리트 조성물 등의 감수력과 유동성을 증가시켜 분산-유지력이 개선될 수 있기 때문이다.
폴리우레탄계 고분자 공중합체는, 구체적으로는
ⅰ) 반응기에 용매를 충진하는 단계; ⅱ) 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c), 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종의 불포화 음이온성 유기 단량체(d) 및 중합 개시제(e)를 소정의 시간 동안 적하하는 단계; 및 iii) 상기 수득된 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법; 또는,
ⅰ) 반응기에 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c) 및 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종의 불포화 음이온성 유기 단량체(d) 중 적어도 하나의 화합물 또는 단량체 성분과 용매를 충진하는 단계; ⅱ) 나머지 화합물 또는 단량체 성분, 및 중합 개시제(e)를 소정의 시간 동안 적하하는 단계; 및 iii) 상기 수득된 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄계 고분자 공중합체는 알칼리성 물질로 중화하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 상기 알칼리성 물질은 1가 및 2가 금속의 수산화물, 클로라이드, 암모니아 및 유기 아민 중에서 선택될 수 있다.
상기 중합 반응에는 중합 개시제(e)와 더불어 적어도 하나의 촉진제(f)가 더욱 사용될 수 있다. 상기 촉진제(f)의 예로는 환원제, 예컨대 나트륨 히드로겐 술파이트, 나트륨 술파이트, 포름 알데히드 나트륨 술폭실레이트, 칼륨 술파이트 및 아스코브산 등과 아민화합물, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 및 글리신이 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 사슬 이동제가 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 중합법에서 중합 온도 및 다른 중합 조건은, 사용되는 중합법, 용매, 중합 개시제 및 사슬 이동제에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합 온도는 40℃ 이상 180℃ 이하이다. 구체적으로 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한, 중합 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간 범위이다. 구체적으로 2시간 내지 12시간이다.
또한, 본 발명에 따르는 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제는, 1종의 콘크리트 혼화제를 콘크리트 조성물에 첨가하거나, 2종 이상의 콘크리트 혼화제를 콘크리트 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 높은 감수력과 내염해 성능을 동시에 갖는 다른 종류의 콘크리트 혼화제와 함께 사용하는 것이다.
상기 추가적인 혼화제의 예로서, 우레탄 유도체-폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이가 긴(3몰 이상인) 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 본질적으로 포함하는 콘크리트 혼화제를 들 수 있다. 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제 형성을 위한 화합물 및 단량체 성분으로는, 필수 성분으로서 층상형 금속 이중층 수산화물, 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 단량체인 불포화 (메톡시)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물 및 불포화 음이온성 흡착기를 함유한 음이온성 유기 단량체를 포함하며, 콘크리트 내에서 내염해 성능 효과 발현을 위해서 층상형 금속 이중층 수산화물은 콘크리트 혼화제의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 50중량%이 바람직하고, 콘크리트의 감수력과 분산 유지 성능, 점성 저하 및 내구성을 확보하기 위해서 폴리우레탄계 고분자 공중합체는 콘크리트 혼화제 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 95중량%이 바람직하다.
폴리우레탄계 고분자 공중합체 중 단량체로 활용되는 불포화 (메톡시)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물의 우레탄 유도체-폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이는 3몰 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 내지 150몰이며, 더욱더 바람직하게는 10 내지 100 몰이다.
상기 방식으로 1종 이상의 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제를 포함함으로써, 상기 언급된 콘크리트 혼화제에는 배합된 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제의 다양한 특성이 제공된다. 따라서, 상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제가 콘크리트 및 시멘트 조성물에 첨가되는 경우, 높은 감수력을 바탕으로 콘크리트 조성물의 수밀성과 내구성을 향상시키고, 콘크리트 조성물의 점성을 감소시켜 작업성 향상에 탁월한 효과를 나타낸다. 또한, 층상형 금속 이중층 수산화물에 의한 내염해 성능이 개선되면서 해양 토목 구조물 및 해양 콘크리트 구조물의 건설에 있어서 시공 효율을 높일 수 있는 특성이 이전의 콘크리트 혼화제보다 충분히 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제의 제조 방법
본 발명에 따른 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제의 제조 방법은, 층상형 금속 이중층 수산화물(a)을 공침법으로 제조하는 단계; 2종 이상의 화합물 또는 단량체, 즉 적어도 1종의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c) 및 적어도 1종의 불포화 유기 단량체(d)를 함유하는 화합물 또는 단량체 성분을 중합 개시제(e)와 함께 중합하여 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 층상형 금속 이중층 수산화물(a)과 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 나노 융합하여 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 내염해성 층상형 금속 이중층 수산화물/폴리우레탄계 고분자 공중합체 나노 융합 콘크리트 혼화제의 제조 방법에서 층상형 금속 이중층 수산화물 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 융합 제조하는 방법은 예를 들어, 수열 반응(hydrothermal method), 고온 고압 반응 등의 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방법에서 수열 반응 방법이 좋다.
구체적으로, 예를 들어 수열 반응 방법을 사용하여 층상형 금속 이중층 수산화물 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 융합하는 경우, 반응 pH는 4 내지 7이며, 바람직하게는 5 내지 7이다. 상기 범위 내에서 융합 제조할 경우 폴리우레탄계 공중합체에 존재하는 음이온성 흡착기가 활성화되어 층상형 금속 이중층 수산화물과의 이온 결합력을 극대화시켜 나노 융합 콘크리트 혼화제의 안정성을 확보할 수 있다. 반응 온도는 50℃ 내지 150℃ 범위이고, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃이다. 상기 범위 내에서 융합 제조할 경우 층상형 금속 이중층 수산화물의 분산성 및 안정성이 향상된다. 반응 시간은 1시간 내지 48시간이고, 바람직하게는 6시간 내지 24시간이다. 상기 범위 내에서 융합 제조할 경우 상기 나열한 층상형 금속 이중층 수산화물의 분산성 및 안정성이 향상된다.
본 발명을 이하 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명할 것이며, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 층상형 금속 이중층 수산화물의 제조
Mg(NO3)2?6H2O(0.4M) 및 Al(NO3)3?9H2O(0.2M)을 공정수에 용해시키고, NaNO2(0.2M)이 용해된 NaOH 수용액으로 pH 9 내지 10 사이의 값으로 적정하여 침전에 의해 형성된 층상형 금속 이중층 수산화물 현탁액을 수득하였다.　층상형 금속 이중층 수산화물 현탁액을 100℃에서 12시간 동안 교반하고, 세척 과정을 거쳐 미반응 염을 제거한 후, 동결 건조하여 층상형 금속 이중층 수산화물을 얻었다.
2. 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1l 반응기에 증류수 285g을 충전하였다. 반응기 내부를 교반 하에 질소로 배기(purging)하고, 질소 대기 하에서 80℃로 가열하였다. 이어서 반응기에 270g의 불포화 폴리(메타)옥시에틸렌 우레탄 화합물 (우레탄 유도체-옥시에틸렌 첨가 몰수 6), 55g의 메트아크릴산 및 50g의 증류수로 이루어진 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에 50g의 물에 0.85g의 암모늄 퍼설페이트를 용해시킨 수용액을 6시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다.
이어서, 수득된 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 수산화나트륨을 사용하여 반응물의 pH 6으로 조정하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량평균 분자량을 측정하였다. 상기 수득된 폴리우레탄계 고분자 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량평균 분자량이 31,000이고, 고형분이 50%이었다.
3. 층상형 금속 이중층 수산화물 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 나노 융합된 콘크리트 혼화제의 제조
상기 수득된 폴리우레탄 고분자 공중합체 75중량% 및 상기 수득된 층상형 금속 이중층 수산화물 25중량%를 혼합한 후 pH를 6에서 7 정도로 보정한 후, 수열 반응기에 넣고 80℃에서 24시간 수열 반응을 한 후 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함한 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제(S-1)를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
상기 실시예 1의 2. 폴리우레탄계 고분자 공중합체의 제조 단계에서, 실시예 1에서 사용한 단량체 대신에 하기 표 1에 기재한 단량체를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 제조하여, 이를 층상형 금속 이중층 수산화물과 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 융합 제조하여, 각각 콘크리트 혼화제 (S-2) 내지 (S-5)를 제조하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1l 반응기에 증류수 285g을 충전하였다. 반응기 내부를 교반 하에 질소로 배기(purging)하고, 질소 대기 하에서 80℃로 가열하였다. 이어서 반응기에 270g의 불포화 폴리메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메트아크릴레이트(옥시에틸렌 첨가 몰수 6), 55g의 메트아크릴산 및 50g의 증류수로 이루어진 혼합용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에 50g의 물에 0.85g의 암모늄 퍼설페이트를 용해시킨 수용액을 6시간에 걸쳐 이에 적하시켰다.
적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 또한, 수산화나트륨을 사용하여 반응물의 pH를 6으로 조정하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량평균 분자량이 27,000, 고형분이 50%인 폴리카르본산계 고분자 공중합체 (C-1)을 수득하였다.
비교예 2 내지 비교예 5
비교예 1 과 동일한 방식으로 하기 표 1에 나타난 단량체 조성물을 사용하여 각각 폴리카르본산계 고분자 공중합체 (C-2) 내지 (C-5)를 제조하였다.
공중합체
No . 		공중합체의 조성비 (중량%) 개 시 제 (가):(나) 용 매 중량 평균 분자량
실시예 1 S-1 POEU-6/ MAA
= 83/17		 APS 75 : 25 물 31,000
실시예 2 S-2 POEU-10/ MAA
= 77/23		 APS 75 : 25 물 36,600
실시예 3 S-3 POEU-18/ MAA
= 75/25		 APS 75 : 25 물 37,500
실시예 4 S-4 POEU-25/ MAA
= 70/30		 APS 75 : 25 물 38,000
실시예 5 S-5 POEU-45/ MAA
= 68/32		 APS 75 : 25 물 41,000
비교예 1 C-1 MPEG-6/ MAA
= 83/17		 APS 100 : 0 물 27,000
비교예 2 C-2 MPEG-10/ MAA
= 77/23		 APS 100 : 0 물 29,000
비교예 3 C-3 MPEG-18/ MAA
= 75/25		 APS 100 : 0 물 30,600
비교예 4 C-4 MPEG-25/ MAA
= 70/30		 APS 100 : 0 물 36,500
비교예 5 C-5 MPEG-45/ MAA
= 68/32		 APS 100 : 0 물 41,300
POEU-6, POEU-10, POEU-18, POEU-25, POEU-45: 불포화 (메타)폴리 옥시에틸렌 우레탄 화합물(c)(우레탄 유도체-옥시에틸렌 평균 부가 몰수는 각각 6, 10, 18, 25 및 45임)
MPEG-6, MPEG-10, MPEG-18, MPEG-25, MPEG-45: 불포화 폴리 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메트아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수는 각각 6, 10, 18, 25 및 45임)
MAA: 메트아크릴산
AN: 아크릴로니트릴
APS: 암모늄 퍼설페이트
(가): 폴리우레탄 공중합체 및 폴리카르복실산 공중합체
(나): 층상형 금속 이중층 수산화물
시험예 1: 층상형 금속 이중층 수산화물의 X선 회절 분석
상기 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물의 결정 구조를 확인하기 위해서 X 선 회절 분석(Rigaku, D/Max 2200)을 수행하였다. X선 회절 분석시 정확한 구조 분석을 위해 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물을 비교 분석하였다. 그 결과 도 3에서 나타난 바와 같이, 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물의 층간 간격은 약 7.60 Å으로 탄산음이온이 삽입되어 있는 전형적인 층상형 구조임을 확인하였고, 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물의 층간 간격은 약 8.00 Å으로 아질산 음이온이 삽입되어 있으며, 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물과 동등한 구조임을 확인하였다.
시험예 2: 층상형 금속 이중층 수산화물의 투과 전자 현미경 분석
상기 실시예 1에서 제조한 층상형 금속 이중층 수산화물의 형상 및 결정 구조를 미세하게 확인하기 위하여 투과 전자 현미경 분석(JEOL JEM-2100F)을 수행하였다. 분석시 정확한 구조 분석을 위해 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물을 비교 분석하였다. 화합물의 내부 구조는 각각의 화합물을 에폭시 수지에 고정하여 초박막 삭절기(Ultramacrotome, RMC, Power Tome PC)를 이용하여 약 50 nm 두께로 박막을 채취한 후 400 mesh의 구리 그리드(Cu grid)에 올린 후, 투과 전자 현미경 관찰을 하였다. 투과 전자 현미경 관찰시 시편의 대전 방지를 위해 탄소 코팅하였다.
그 결과 도 4에 도시한 바와 같이, 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물은 약 200 nm 내지 약 300 nm정도의 크기를 가진 육각 형상의 입자이며(도 4a), 층간 간격 약 7.6Å으로 탄산 음이온이 삽입되어 있는 층상형 구조임을 확인하였다(도 4b). 이에 반해, 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물은 약 50 nm 내지 약 100 nm 정도의 크기를 가진 육각 형상의 입자이며(도 4c), 층간 간격 약 8.0Å으로 아질산 음이온이 삽입되어 있는 층상형 구조임을 확인하였다(도 4d).
이로써, 본 발명에 따라 수득된 층상형 금속 이중층 수산화물은 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물에 비해 작은 입자 크기를 가져 콘크리트 내에서의 분산성이 향상되며, 비표면적이 상대적으로 커 염화물 포집 능력이 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물보다 향상되는 것으로 여겨진다.
시험예 3: 층상형 금속 이중층 수산화물의 적외선 분광 분석
제조된 층상형 금속 이중층 수산화물의 화학적 구조를 확인하기 위하여, 적외선 분광 분석(JASCO FT/IR-6100)을 수행하였다. 분석 결과는 도 5에 명시하였으며, 피크에 따른 화학 결합은 아래 표 2에 나타내었다.
피크 위치 (cm-1) Assignment
자연상의 층상형 금속 이중층 수산화물 본 발명의 층상형 금속 이중층 수산화물
(HT-NO2)
3450 3450 -OH stretch-vibration
3050 - Interaction H2O-CO3 2 - interlayer
1620 1635 H2O bending-vibration interlayer
1380 υ3 NO2 -
1350 - υ3 CO3 2 -
950 - Al-OH deformation
770 770 Al-OH translation
678 - υ4 CO3 2 -
555 555 Al-OH translation
455 455 Metal-OH translation
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 자연상에 존재하는 층상형 금속 이중층 수산화물은 격자 층간에 탄산음이온이 존재하는 마그네슘-알루미늄 수산화층인 것을 확인할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물은 격자 층간에 아질산 음이온이 존재하는 마그네슘-알루미늄 수산화층인 것을 확인할 수 있었다. 두 물질은 층간 음이온 종류의 차이를 제외하고 동등한 화합물임을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 철근 부식 실험
본 발명에 따라 제조된 층상형 금속 이중층 수산화물의 내염해 성능을 평가하기 위해 철근 부식 실험을 수행하였다. 염수와 염분이 같은 농도인 3.5% 표준 염수를 제조한 다음 적당량의 시료를 투입하여 혼합한 용액에 철근을 침지시켜 3일간의 철근 부식 정도를 관찰하였다. 비교 실험으로 현재 콘크리트 방청제로 사용되고 있는 Ca(NO2)2를 추가로 실험을 진행하였다. 실험 결과는 도 6에 명시하였듯이 방청제가 들어가지 않은 철근은 부식도가 상당히 진행이 되었지만 방청제가 투입된 철근들은 부식이 전혀 일어나지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 현재 사용되고 있는 Ca(NO2)2와 합성된 층상형 금속 이중층 수산화물가 첨가된 철근 부식 정도는 전혀 차이가 나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 층상형 금속 이중층 수산화물은 염수 내에 있는 염화물을 포집하여 철근의 부식되는 것을 방지하는 것으로 판단된다.
시험예 5: 콘크리트 적용 실험
실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함한 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제, 비교예 1 내지 5에서 제조된 폴리카르본산계 고분자 공중합체의 콘크리트 혼화제에 적용하여 수득된 콘크리트 물성을 각각 평가하였다. 콘크리트 물성 결과는 표 3에 나타내었다. 상기 콘크리트 혼화제를 각각 포함하는 콘크리트 공시체를 만들어 강도 테스트를 한 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 상기 콘크리트 혼화제는 ㈜ 실크로드시앤티(Silkroad C&T Co., Ltd., 대한민국 서울 소재)에서 제조되는 폴리카르본산계 혼화제와 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5에 제조된 각각의 혼화제를 7:3으로 일정하게 혼합하여 사용하였으며 콘크리트 시험조건은 하기와 같다.
콘크리트 시험 조건
물: 130 kg/㎥
시멘트(한일 OPC): 448 kg/㎥
물/시멘트: 22%
미세 분말: 비산회(fly ash) 89 kg/㎥, 실리카 퓸(Silica fume) 53 kg/㎥
미립 응집체: 미사 277 kg/㎥, 부순 모래 508 kg/㎥
조립 응집체: 25mm 자갈 974 kg/㎥
콘크리트 혼화제 첨가량: 1.0%
상기 재료들을 강제식 팬 믹서(pan mixer)로 120초간 혼합하였다.
초기 슬럼프 플로우(Slump Flow)치는 50±5cm로 설정하여 혼합 직후 측정하였다.
실시예
(폴리우레탄계 고분자 공중합체
No.)		 콘크리트 조건 (cm)
즉시 30분 60 분 90 분
실시예 1(S-1) 57 54 52 50
실시예 2(S-2) 55 57 56 55
실시예 3(S-3) 56 55 54 54
실시예 4(S-4) 54 56 56 55
실시예 5(S-5) 54 58 55 54
비교예 1(C-1) 54 48 40 -
비교예 2(C-2) 57 50 42 -
비교예 3(C-3) 56 46 39 -
비교예 4(C-4) 54 44 39 -
비교예 5(C-5) 55 45 40 -
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 동등 또는 유사한 초기 분산력을 나타내기 위해 실시예 1 내지 5의 (S-1) 내지 (S-5)는 비교예 1 내지 5의 (C-1) 내지 (C-5)과 동일 첨가량을 사용하였지만, 감수력이 훨씬 우수하고 분산-유지력이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 측쇄로 작용하는 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌 사슬이 메톡시폴리에틸렌클리콜 사슬보다 강알칼리의 콘크리트 슬러리 상태에서 입체 반발력이 우수하여 콘크리트 조성물의 분산-유지력을 가짐을 확인할 수 있는 부분이다. 한편, 콘크리트 혼화제에서 상기 층상 이중층 금속 수산화물의 함량이 50중량% 보다 높은 경우에는 충분한 분산력을 가질 수 없다.
실시예
(폴리우레탄계 고분자 공중합체
No.)		 압축 강도
(MPa)
3일 7일 28일
실시예 1(S-1) 61.2 73.3 94.1
실시예 2(S-2) 60.8 73.3 95.2
실시예 3(S-3) 61.5 74.2 95.8
실시예 4(S-4) 62.3 74.8 97.2
실시예 5(S-5) 63.4 77.2 98.7
비교예 1(C-1) 55.3 70.6 83.1
비교예 2(C-2) 56.7 68.9 86.4
비교예 3(C-3) 57.3 69.0 88.5
비교예 4(C-4) 56.4 69.8 89.4
비교예 5(C-5) 56.2 70.2 90.1
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 동등한 물/시멘트(W/C) 비와 골재를 사용했을 때, 각각 실시예 1 내지 5에 따르는 (S-1) 내지 (S-5)는 비교예 1 내지 5의 (C-1) 내지 (C-5) 더욱 높은 강도를 발현하는 것으로 보아, 상기 실시예 1 내지 5의 (S-1) 내지 (S-5)에서 제조된 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제 중 층상형 금속 이중층 수산화물이 콘크리트 조성물의 수밀성 및 내구성을 증진시켜 고강도 발현에 큰 효과를 가짐을 확인할 수 있는 부분이다. 이와 관련하여, 층상형 금속 이중층 수산화물의 함량이 5중량% 보다 적은 경우 콘크리트 조성물에서 충분한 강도 발현이 되지 않는다.
시험예 6: 콘크리트 중 철근 부식 촉진 실험
실시예 3에서 제조된 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제와, 비교예 3에서 제조된 폴리카르본산계 고분자 공중합체 단독의 콘크리트 혼화제를 콘크리트 방청제의 성능을 평가하는 KS F 2561의 "콘크리트 중 철근 부식 촉진 실험"을 수행하였다. 실험 조건은 하기에 기재하였다.
KS F 2561의 콘크리트 시험 조건
물: 131.5 kg/㎥
3.5% 염분 용액: 48.5 kg/㎥
시멘트(한일 OPC): 300 kg/㎥
물/시멘트: 60%
미립 응집체: 세척사 800 kg/㎥
조립 응집체: 13mm 자갈 1021 kg/㎥
혼화제 첨가량: 1.2%
상기 재료들을 강제식 팬 믹서(pan mixer)로 120초간 혼합한 후, 제조된 콘크리트를 KS F 2561에 명시되어 있는 방식으로 공시체를 제조하였다. 제조된 공시체를 오토클레이브(Auto clave)를 이용하여 180℃, 1.0 MPa로 5시간 이상 2차례 양생하여 철근의 부식을 촉진시켜 부식되는 정도를 KS F 2561에 제시된 하기 수학식 1을 통해 수치화하였다.
[수학식 1]
Figure 112010047957030-pat00008
상기 수학식 1에서, I는 방청률(%)이고, P0 .2는 방청제를 투입하지 않은 콘크리트의 철근 부식 정도이며, ΣP0 .2는 실시예 3에서 수득된 조성물 S-3을 콘크리트 혼화제로 사용한 콘크리트 중 철근 6개의 합계 부식 면적(mm2)이고, I0 .2는 방청제를 투입한 콘크리트의 철근 부식 정도를 나타내고, ΣI0 .2는 비교예 3에서 수득된 조성물 C-3을 콘크리트 혼화제로 사용한 콘크리트 중 철근 6개의 합계 부식 면적(mm2)이다.
도 7a 내지 도 7f는 KS F 2561의 콘크리트 중 철근 부식 가속 실험 결과로서, 실시예 3의 (S-3)을 콘크리트 혼화제로 사용한 공시체의 철근의 부식 정도(도 7b, 도 7d 및 도 7f)는 비교예 3의 (C-3)을 콘크리트 혼화제로 사용한 공시체의 철근의 부식 정도(도 7a, 도 7c 및 도 7e)보다 현저하게 떨어지는 것을 시각적으로 확인할 수 있다.
상기의 식을 통해 수치화한 방청률의 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
실시예
(폴리우레탄계 고분자 공중합체 No.)		 방청률(%)
실시예 1(S-1) 94.7
실시예 2(S-2) 95.6
실시예 3(S-3) 95.4
실시예 4(S-4) 95.0
실시예 5(S-5) 96.2
비교예 1(C-1) 55.3
비교예 2(C-2) 54.7
비교예 3(C-3) 57.9
비교예 4(C-4) 56.1
비교예 5(C-5) 49.3
본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제를 사용한 경우, 방청률이 약 95% 이상인 것을 확인할 수 있다. 이로써 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제는 콘크리트 중 철근의 부식을 방지하는 역할을 하는 것으로 판단할 수 있다.
이를 통하여, 실시예 1 내지 5의 (S-1) 내지 (S-5)와 비교예 1 내지 5의 (C-1) 내지 (C-5)는 콘크리트 혼화제로 사용할 시 폴리우레탄계 고분자 공중합체 및 층상형 금속 이중층 수산화물을 포함하는 내염해성 나노 융합 콘크리트 혼화제는 폴리카르본산계 고분자 공중합체보다 강한 초기 분산력과 경시적인 분산-유지력을 가지며, 콘크리트 조성물의 점성 조절로 인해 작업성을 향상시키고, 또한 콘크리트 중 철근의 부식을 방지하여 내염해 성능을 개선할 수 있으며, 뿐만 아니라 콘크리트의 수밀성 및 내구성을 향상시켜 콘크리트 구조체의 강도를 향상시켜, 이에 따른 내염해 성능 개선 및 고내구화 지향이 가능한 해양 콘크리트 혼화제로 사용이 가능한 유/무기 나노 융합 콘크리트 혼화제를 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 층상형 금속 이중층 수산화물(a); 및 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)를 포함하는 콘크리트 혼화제:
    화학식 1
    [M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/n?yH2O
    (상기 화학식 1에서,
    M2 +는 2가 금속 양이온을 나타내고; N3 +은 3가 금속 양이온을 나타내고; A는 수산화 층간에 이온 결합된 음이온 화학종으로 n은 전하수이며; x는 0 초과 1 미만의 수이고; 및 y는 0을 초과하는 양수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상형 금속 이중층 수산화물(a)은 5중량% 내지 50중량%, 및 상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체(b)는 50중량% 내지 95중량%의 범위로 포함되는 것인 콘크리트 혼화제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 M2 +은 Mg2 +, Ca2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, 및 Zn2 +로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 N3 +는 Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Ga3 +, In3 +, V3 +, 및 Ti3 + 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 An-는 NO2 -, NO3 -, CO3 2-, OH-, O2-, SO4 2-, 할로겐화물, 메탈레이트(metalate), 유기산 음이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 층상형 금속 이중층 수산화물은 50 nm 내지 300 nm 크기의 판상 구조인 것인 콘크리트 혼화제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 층상형 금속 이중층 수산화물은 층간 간격이 7.5Å 내지 8.5Å인 것인 콘크리트 혼화제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체는 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물 및 불포화 음이온성 유기 단량체의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 하기의 화학식 2로 표시되는 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(c) 10중량% 내지 95중량%, 및 1종 이상의 화학식 3으로 표시되는 불포화 음이온성 유기 단량체(d) 5중량% 내지 50중량%를 포함하는 조성물을 중합한 것인 콘크리트 혼화제:
    화학식 2
    Figure 112012035787456-pat00009

    (상기 화학식 2에서,
    X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기를 나타내며,
    R2은 탄소수 6개의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며,
    PlO는 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내며,
    m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, 및
    n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 3 내지 150의 정수이다.)
    화학식 3
    Figure 112012035787456-pat00010

    (상기 화학식 3에서,
    X2, Y2 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 메틸기 또는 카르복실산기이거나, 또는 X2, Y2 및 Z2 중 하나는 수소 원자를 함유하는 그룹이며,
    R4는 카르복실산기 또는 니트릴기를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2의 불포화(메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은 불포화 유기산 또는 불포화 알코올에서 선택되는 것과 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌을 부가하여 제조되는 것인 콘크리트 혼화제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불포화 유기산은 모노카르복실산, 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 모노카르복실산은 아크릴산, 메트아크릴산 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산; 이들의 1 가 금속염; 2 가 금속염; 암모늄염; 유기 아민염; 및 무수물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 불포화 알코올은 비닐 알콜, (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1올, 이소프렌 알콜, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-2-부텐-1-올로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 우레탄 유도체는 탄소수 6개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 탄화수소 기를 가진 디이소시아네이트 유도체인 것인 콘크리트 혼화제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 우레탄 유도체는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 부가물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이소부틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 m은 6 내지 100인 것인 콘크리트 혼화제.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 불포화 음이온성 유기 단량체(d)는 불포화 모노카르복실산 단량체, 불포화 디카르복실산 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 불포화 모노카르복실산 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 불포화 디카르복실산 단량체는 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산; 이들의 1 가 금속염; 2 가 금속염; 암모늄염; 유기 아민염; 및 무수물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 콘크리트 혼화제.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴인 것인 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체.
  21. 제 1항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콘크리트 혼화제는 KS F 2561에 따른 콘크리트 중 철근 부식 촉진 시험시 방청률이 95% 이상인 것인 콘크리트 혼화제.
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