KR100548645B1 - 내변색성 및 내염소성 스판덱스 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

내변색성 및 내염소성 스판덱스 섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄계 중합체 본래의 물성에는 거의 영향을 주지 아니하고 방사공정 중 스판덱스의 변색을 방지하며 우수한 내변색성 및 내염소성을 갖도록 제조되는 스판덱스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 스판덱스섬유는 0.1 내지 10 중량%의 멜라민계 화합물로 코팅되고 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 스판덱스 폴리머에 첨가, 방사하여 제조된다. 본 발명에 의해 제조된 스판덱스는 종래기술에 비해 방사과정 중 변색하지 아니하고 우수한 내변색성 및 내염소성을 지닌 것이 특징이다.
본 발명에 따라 제조되는 스판덱스 섬유는 내변색성과 내염소성이 우수하기 때문에 내의, 양말, 특히 수영복 등의 스포츠 의류에 효과적으로 사용될 수 있다.
스판덱스 섬유, 하이드로탈사이트, 멜라민계 화합물, 결정수, 내염소성, 내변색성

Description

내변색성 및 내염소성 스판덱스 섬유 및 그 제조방법{Discoloration-resistant and chlorine-resistant spandex fiber and manufacturing method thereof}
본 발명은 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특히 폴리우레탄계 중합체 본래의 물성에는 거의 영향을 주지 아니하고 우수한 내변색성 및 내염소성을 갖도록 제조되는 스판덱스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스판덱스섬유는 고도의 고무탄성을 유지하고, 인장응력, 회복성 등의 물리적 성질이 우수하기 때문에, 내의, 양발, 스포츠 의류 등에 많이 사용되고 있다.
그렇지만, 스판덱스의 주성분인 폴리우레탄 부분은 염소표백을 이용하는 세탁을 행할 경우, 폴리우레탄의 물리적 성질이 상당히 저하한다. 또는 스판덱스와 폴리아미드를 교편하여 만들어진 수용복은 수영장의 염소수(활성염소농도 0.5∼3.5ppm)와 접촉할 경우, 스판덱스의 물리적 성질이 저하한다.
이와 같은 염소가 유발하는 열화에 대한 내성을 개선하기 위한 노력이 종래 로 부터 이루어 졌는데, 예를 들면, 미국특허 제 4,340,527 호는 산화아연을, 미국특허 제 5,626,960 호는 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합물을, 대한민국특허공고 제 92-3250 호는 탄산칼슘, 탄산바륨을, 일본국특허공개공보 제 평6-81215호는 MgO/ZnO 고용체를, 일본국특허공개공보 제 소59-133248호는 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물 또는 하이드로탈사이트를, 일본국특허공개공보 제 평 3-292364호는 고급지방산 및 실란커플링제로 처리된 하이드로탈사이트를, 미국특허 제 5,447,969호는 스테아린산으로 코팅되고 반드시 결정수를 함유하는 하이드로탈사이트를. 미국특허 제 6,692,828호는 멜라민계 화합물로 코팅된 하이드로탈사이트를 내염소제로 사용하고 있다. 그리고 유럽공개특허 EP 1,262,499A1호는 하이드로탈사이트를 밀링(ball milling)하여 평균입경이 1 마이크로 이하가 되게 한 후 투입한다고 기술하고 있다.
특히 미국특허 제 5,447,969호는 스테아린산으로 코팅되고 반드시 결정수를 지닌 하이드로탈사이트를 사용하여 하이드로탈사이트의 분산성을 향상시키고 수분 흡수를 막아 스판덱스 제조 공정 중 하이드로탈사이트의 응집 방지 및 방사공정 중 방출압(discharge pressure)의 상승과 사절(yarn breakage)을 개선하였고, 하이드로탈사이트가 결정수를 지니고 있어 염색 및 탄닌 용액으로 처리시 스판덱스가 갈변하지 않고 팽윤하지 않는다고 기록되어 있다. 그리고 330℃의 뜨거운 공기내에서 건식 방사시 전혀 변색(황갈색)하는 현상이 없는 것으로 기록되어 있다.
그러나 본 발명자는 미국특허 제 5,447,969호의 지방산으로 코팅되고 결정수를 지닌 하이드로탈사이트를 투입하여 스판덱스 폴리머를 제조하여 250℃의 뜨거운 공기내에서 건식 방사시 스판덱스가 변색(황갈색)하는 현상을 발견하였다.
이는 내염소성이 우수하다 할지라도 변색된 스판덱스는 상품의 가치를 떨어지고 후가공 공정 중 백색 염색이 불가능한 문제점을 야기할 수 있기에 이의 개선이 요구되었다.
또한 미국특허 제5,447,969호에서는 반드시 결정수를 지닌 하이드로탈사이트를 사용하여야만 염색 및 탄닌 용액으로 처리시 변색하지 않고, 팽윤하지 않는다고 기록되어 있으나, 본 발명자는 결정수를 제거한 하이드로탈사이트를 폴리머에 투입하여 제조한 원사를 염색 및 탄닌 용액으로 처리해도, 변색하지 않고 팽윤하지 않는다는 것을 발견하였다.
미국특허 제 6,692,828호에서의 내열성이 우수한 멜라민계 화합물으로 코팅된 하이드로탈사이트를 사용할 경우에는 미국특허 제 5,447,969호에 비해 변색이 적다할 지라도 250℃의 뜨거운 공기내에서 건식 방사시 스판덱스가 변색하는 현상은 동일하였다. 그리고 유럽특허 EP 1,262,499A1호에서는 하이드로탈사이트를 밀링(milling) 설비로 분쇄하여 투입하는 것을 기술하고 있으나, 이는 스판덱스용 첨가제 슬러리(slurry) 제조 기술을 가진 자에게는 이미 알려진 방법이다. 그리고 유럽특허 EP 1,262,499A1호에서는 코팅되지 않고 결정수를 함유하지 않은 하이드로탈사이트를 사용하고 있다. 코팅되지 않은 하이드로탈사이트를 스판덱스 폴리머에 투입할 경우, 투입전 밀링 설비로 아무리 분산을 잘 하였다할지라도 공정 중 응집 및 겔(gel) 발생을 유발할 수 있다. 그러므로 코팅된 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 중요하다.
유럽특허 EP 1,262,499A1호에 기재된 하이드로탈사이트의 구조식을 보면 다른 종래기술과 달리 탄산이온의 일부가 분해되어 있고 또한 산소를 약간 함유한 구조식을 지니고 있다. 이는 하이드로탈사이트를 300℃이상의 온도로 가열처리한 형태이며, 하이드로탈사이트의 결정구조가 약간 붕괴된 형태이다. 하이드로탈사이트의 결정구조와 하이드로탈사이트 구조 내에 있는 탄산이온의 함량은 스판덱스에 내염소성을 부여하는데 중요한 특성을 나타내는데, 결정구조가 약간 붕괴되고, 탄산 이온 함량이 적은 하이드로탈사이트를 스판덱스에 투입할 경우에는 스판덱스의 내염소성이 떨어진다.
본 발명자는 EP 1,262,499A1호와 동일하게 코팅되지 않은 하이드로탈사이트를 300℃이상으로 가열하여 탄산이온의 일부를 분해시키고 산소가 함유된 하이드로탈사이트를 제조한 후, 스판덱스 첨가제와 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하고, 슬러리를 밀링(milling) 작업하여 스판덱스 폴리머에 투입해 스판덱스 원사를 제조하였다.
200℃이상의 고온의 방사과정 중 스판덱스에 변색 현상은 없었으나, 방사 과정 중 방사 필터(filter) 막힘 및 스판덱스 사절 등이 발생하였다. 이는 아무리 하이드로탈사이트 함유 슬러리를 밀링 작업을 잘 한다고 할지라도 하이드로탈사이트가 코팅되어 있지 않기에 수분 흡수가 빠르고 폴리머내에 응집이 빠르게 진행되었기 때문이다. 그리고 최종 원사의 내염소성도 다른 종래 기술에 비해 떨어졌다.
본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 내열성이 우수한 멜라민계 화합물로 하이드로탈사이트를 코팅하고, 300℃이하에서 열처리하여 탄산이 온이 분해되지 않는 조건에서 결정수만을 제거한 하이드로탈사이트를 사용함으로써 폴리머 내에 하이드로탈사이트의 우수한 분산성을 지니고, 200℃이상의 방사공정 중 변색이 없고, 우수한 내염소성을 지닌 스판덱스를 제조할 수 있었다.
본 발명은 하이드로탈사이트를 함유하는 내염소성 스판덱스에 있어서, 200℃이상의 용융방사 또는 건식방사하여 생산된 원사의 색상이 백색인 스판덱스 섬유를 제공함에 그 목적이 있다.(하기의 방사 또는 방사공정이라 함은 용융, 건식방사를 모두 포함하는 것을 의미하고, 방사 온도라 함은, 예를 들면 용융 방사때는 폴리머 칩이 녹을 때의 온도 또는 건식 방사 때는 방사통 내의 온도로 방사 과정 중에 스판덱스 폴리머가 받는 최고의 온도를 의미한다. 변색이라 함은 백색이 아닌 황변, 갈변 등 다른 색으로 변한 것을 의미한다.)
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유는 하이드로탈사이트 중량 대비 0.1 - 10중량%의 멜라민계 화합물로 코팅되며, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 화합물 입자를 스판덱스섬유 전체중량 대비 0.1 - 10중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 하기 구조식 (1)로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
M2+ xAlm(OH)y(An-)z (1)
[상기식에서, M2+는 Mg2+ 또는 Zn2+이고, An-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 양수값, Z, m은 양수값이다. 상기 An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2-, Fe(CN)6 3-, 옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온이다.]
또한, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 하기 구조식 (2) 내지 (6)로 표시되는 화합물에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Mg4.5Al2(OH)13CO3 (2)
Mg6Al2(OH)16CO3 (3)
Mg8Al2(OH)20CO3 (4)
Mg4Al2(OH)12CO3 (5)
또한, 상기 멜라민계 화합물이 멜라민 화합물, 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 멜라민 시아누레이트 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환되고 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 화합물 입자는 240℃, 2시간 건조 시 무게 감량이 3%이하이다.
또한, 본 발명에 따른 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법은 하이드로탈사이트 화합물 입자를 180℃ 내지 250℃에서 가열 건조하여 결정수를 제거한 후, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자를 스판덱스 폴리머에 첨가, 방사하는 것이 특징이다.
상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 0.1 - 10 중량%의 멜라민계 코팅 물질로 코팅된 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 정의되는 용어들은 본 발명의 기능을 고려하여 정의 내려진 것으로, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명의 기술적 구성요소를 한정하는 의미로 이해되어서는 아니될 것이다.
본발명에서는 200℃이상의 방사 공정시 스판덱스 원사의 변색을 막기 위해 0.1 - 10 중량%의 멜라민계 화합물로 코팅되어 있는 하이드로탈사이트를 열처리하여 하이드로탈사이트의 내층수분(interlayer water), 즉 결정수를 제거한 후 스판덱스 폴리머에 첨가, 방사하여 제조하였다. 코팅제의 예로는 지방산, 지방산에스테르, 지방산염, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐 실록산, 멜라민계 화합물 등이 있다. 상기 물질 중 내열성이 우수한 멜라민계 화합물이 코팅 물질로 가장 바람직하다. 이는 결정수를 제거하는 열처리 공정 중 다른 코팅물질은 열에 약해 변색하기 때문이다.
200℃이상의 방사 공정시 스판덱스 원사의 변색을 막기 위해 0.1 - 10 중량%의 멜라민계 코팅 물질로 코팅되어 있는 하이드로탈사이트를 열처리하여 하이드로탈사이트 내부의 결정수를 제거한 후 스판덱스 폴리머에 첨가, 방사하여 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스를 제조하였다.
본 발명에 채용되는 하이드로탈사이트는 하기의 구조식 (1)로 표시된다.
M2+ xAlm(OH)y(An-)z (1)
상기식에서, M2+는 Mg2+ 또는 Zn2+이고, An-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 양수값, z, m은 양수값이다.
상기 An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2-, Fe(CN)6 3-, 옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 이온이며, 본 발명에 보다 적합한 하이드로탈사이트로는 하기 구조식 (2), (3), (4), (5)를 들 수 있다.
Mg4.5Al2(OH)13CO3 (2)
Mg6Al2(OH)16CO3 (3)
Mg8Al2(OH)20CO3 (4)
Mg4Al2(OH)12CO3 (5)
상기의 하이드로탈사이트 구조식은 내층수분(interlayer water), 즉 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 표시한다.
멜라민계 화합물로는 멜라민 화합물, 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 멜라민 시아누레이트 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환되고 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
멜라민 화합물에는 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 트리메틸렌 디멜라민, 테트라메틸렌 디멜라민, 헥사메틸렌 디멜라민, 데카메틸렌 디멜라민, 도데카메틸렌 디멜라민, 1,3-사이클로헥실렌 디멜라민, p-페닐렌 디멜라민, p-크실렌 디멜라민, 디에틸렌 트리멜라민, 트리에틸렌 테트라멜라민, 테트라에틸렌 펜타멜라민과 헥사에틸렌 헵타멜라민, 멜라민 포름알데히드 등이 포함된 것을 선택할 수 있다.
인이 결합된 멜라민 화합물로는 상기 멜라민 화합물에 포스포릭에시드가 결합되거나, 포스페이트가 결합된 형태이면 상관없으며, 예로는 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 프라이머리 포스페이트, 멜라민 세컨더리 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 비스-(펜터어리트리톨 포스페이트) 포스포릭산과 반응된 멜라민염 등이 포함될 수 있다.
멜라민 시아누레이트 화합물은 치환되지 않은 멜라민 사아누레이트와 적어도 한 개이상의 치환체가 메틸, 페닐, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸 등으로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 말한다.
상기 멜라민계 화합물에 카르복실기를 지닌 유기화합물이 포함되는 것이 효과적이다. 카르복실기를 지닌 유기화합물로는 지방족 모노카르복실산으로, 예를 들면, 카프리릭산(caprylic acid), 운데카노익산, 라우릭산, 트리데카노익산, 미리스틱산, 펜타데카노익산, 헥사데카노익산, 헵타데카노익산, 스테아릭산, 노나데카노익산, 에이코사노익산과 베헤닉산이 사용될 수 있으며, 지방족 디카르복실산을 예를 들면, 말로닉산(malonic acid), 숙신익산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤라익산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산 또는 1,14-테트라데칸디카르복실산이 채용될 수 있고, 방향족 모노카르복실산으로 예를 들면, 벤조익산, 페닐아세틱산, 알파-나프토익산, 베타-나프토익산, 신남산, p-아미노히푸릭산(amino hippuric acid) 과 4-(2-티아조일 설파밀)-프탈라니노익산(4-(2-thiazo(l)ylsulfamyl)-phthalaninoic acid)이 채용될 수 있고, 방향족 디카르복실산으로 예를 들면, 테레프탈릭산, 아이소프탈릭산과 프탈릭산, 방향족 트리카르복실산으로 예를 들면, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산과 트리스(2-카르복시에틸) 이소시아누레이트가 채용될 수 있으며, 방향족 테트라카르복실산으로 예를 들면, 피로멜리틱산(pyromellitic acid)과 바이페닐테트카르복실산이 채용될 수 있으며, 지환족 모노카르복실산으로 예를 들면, 사이클 로헥산카르복실산, 지환족 디카르복실산으로 예를들면, 1,2-사이클로헥산 디카르복실산등이 채용될 수 있다.
본 발명에서 하이드로탈사이트 화합물 코팅제의 함량은 하이드로탈사이트 대비 0.1 - 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 코팅제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 코팅효과가 없으며, 10 중량%를 초과하면 10중량%이하의 코팅과 효과면에서 차이가 없어 경제성면에서 불리하다.
본 발명에서 하이드로탈사이트 화합물 입자를 코팅하는 방법은, 코팅제를 하이드로탈사이트 대비 0.1 내지 10중량% 되도록 물, 알콜, 에테르, 다이옥산 등의 용제에 넣고, 코팅되지 않은 하이드로탈사이트를 첨가한다. 서서히 온도를 증가시켜, 50-170℃까지(필요시 고압반응기 사용) 가열하면서 교반시킨다. 30분-2시간정도 코팅을 시킨 후 필터 및 건조공정을 거쳐 코팅된 하이드로탈사이트를 얻는다. 또 다른 방법으로는 용제에 녹인 코팅제와 하이드로탈사이트를 고속믹서에서 혼합시키고 건조시키는 물리적인 혼합 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
하이드로탈사이트 화합물의 코팅제는 하이드로탈사이트의 수분 흡수를 막고 폴리머 내에서 분산 효과를 높이는 역할을 함으로써 폴리머 내에서 겔(gel) 발생 유발로 인한 방사성 악화를 방지한다. 그리고 내열성이 우수한 멜라민계 화합물을 사용함으로써 하이드로탈사이트내의 결정수를 제거하기 위한 열처리 공정을 거친다해도 코팅물질이 변색하는 현상이 없다.
코팅된 하이드로탈사이트를 열처리하여 내부의 결정수를 제거한 후 사용할 때에는 열처리 후 다시 수분을 흡수하지 않게 공기와 접촉하는 시간을 최대한 낮추 어 바로 포장하는 것이 중요하다. 그리고 열처리 온도를 300℃이상에서 열처리하면 하이드로탈사이트 구조가 변하든지 코팅 물질이 변색할 우려가 있다. 하이드로탈사이트를 열처리할 때는 하이드로탈사이트의 구조가 변하지 않고 코팅 물질도 변색하지 않는 온도에서 행하는 것이 중요하다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 핵심 기술구성은 하이드로탈사이트 내의 결정수를 특정온도에서 제거하는데 있다. 하이드로탈사이트 내의 결정수는 하이드로탈사이트 겉표면 수분(표면수)이 아닌, 결정수, 즉 내층수분(interlayer water)으로 통상적으로 결정수를 인위적으로 제거하기 전의 함량은 약 12중량%이다. 하이드로탈사이트의 결정수, 즉 내층수분이라 함은 진공 가열 건조가 아닌 일반적인 오븐(oven) 가열시 180℃이상 300℃이하에서 증발되는 수분을 말한다. 180℃미만에서 건조시 하이드로탈사이트의 결정수를 제거하는데 너무 많이 시간이 소요되며, 300℃를 초과하면 하이드탈사이트의 결정구조가 파괴되기 시작하여 하이드로탈사이트는 Mg와 Al의 산화물로 변화한다. 스판덱스의 방사시 방사통의 온도는 보통 200 - 300 ℃사이의 온도로 이 온도에서 유기 용제를 증발, 회수하는데 이 때 결정수를 지닌 하이드로탈사이트를 투입한 스판덱스 폴리머는 변색하는 것을 알게 되었다. 100℃ 정도의 온도에서 거의 증발해 버리는 하이드로탈사이트의 표면수는 방사공정 중 스판덱스를 변색시키지 않는다.
본 발명자들의 실험 결과, 하이드로탈사이트내의 결정수 제거를 위한 바람직 한 온도는 180℃ 이상 250℃ 이하였는데, 180℃미만에서는 결정수를 제거하는데 많은 시간이 소요되며, 250℃를 초과하면 하이드로탈사이트의 코팅물질이 변색한다든지, 분해되는 문제가 발생하였다.
하이드로탈사이트의 가열 건조 방법은 180℃이상 가열할 수 있는 건조기면 대류, 전도, 복사 등의 어떤 형태 등 상관없다. 최근의 기술인 마이크로웨이브 방식의 건조나 진공 가열 건조도 상관은 없다.
하이드로탈사이트내의 결정수가 제거되었는지의 여부를 확인하는 방법은 초기무게를 계량후, 건조후 무게를 계량하여 점검할 수 있다. 240℃ 2시간 건조시 무게 감량이 3 중량%이하이면 결정수가 제거되었다고 볼 수 있다.(결정수 제거 여부 점검 방법 참조) 결정수를 제거하지 않은 하이드로탈사이트를 240℃ 2시간 건조시 무게 감량이 12% 이상 나타난다.
상기 결정수가 제거된 하이드로탈사이트의 결정수 제거 여부 점검시 약 3 중량% 이하의 중량 감소가 있는데 이는 하이드로탈사이트의 내부의 결정수를 전부 제거하였다 할지라도 하이드로탈사이트가 대기와 접촉할 경우 순간적으로 빠르게 수분을 흡수하기 때문이다. 열처리한 하이드로탈사이트는 수분 흡수를 막기위해 보통 알루미늄 포장을 한다.
그리고 코팅하지 않은 하이드로탈사이트를 열처리(결정수 제거) 후, 대기 중에 방치하면 코팅된 하이드로탈사이트를 열처리(결정수 제거) 후, 대기 중에 방치했을 때보다 수분 흡수 속도가 빠르다. 그러므로 보관상의 목적으로도 코팅된 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스판덱스 내에서의 하이드로탈사이트 화합물 함량은 0.1 - 10 중량%가 바람직하며, 0.1중량% 보다 적으면, 스판덱스에 내염소성을 부여하는 효과가 미흡하며, 10 중량%를 초과하면 과다한 무기물 함유로 인해 스판덱스의 강도, 신도, 모듈러스를 저하시킨다.
본 발명의 하이드로탈사이트 화합물의 크기는 평균입경이 10㎛이하가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 5㎛이하가 공정적용상 좋다. 하이드로탈사이트 화합물의 입경이 10㎛보다 크면 방사시 팩압 상승과 사절의 원인이 된다.
본 발명의 스판덱스 섬유 제조에 사용되는 폴리우레탄 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 있다. 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 쇄연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진 등이 있다. 또한 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.
본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공 공정 중 열처리 등에서 스판덱스의 변색, 물성 저하를 방지하기 위해 힌더드 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온 계 화합물, 세미카바지드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정화제, 예를 들면, 3급 질소 원자를 지닌 폴리우레탄, 폴리 디알킬 아미노알킬 메타크릴레이트 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 스판덱스 섬유는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로, 스판덱스의 백색 정도에 따라 0.1 - 5 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또한 마그네슘 스테아레이트는 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로 0.1 - 2 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이는 스판덱스의 해사성을 향상시키기 위하여 부가된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-4, 비교예 1-5]
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 80℃, 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 34.4g, 프로필렌디아민 10.6g, 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1117 g에 용해하고 10℃이하에서 상기 프리폴리머 용 액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.
이 중합물의 고형분대비 첨가제로서는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1′,1′-테트라메틸-4,4′-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%, 마그네슘 스테아레이트 0.5 중량%와 [표1], [표2]에 표시된 대로 하이드로탈사이트(실시예1-4, 비교예1-5)를 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 얻었다.
상기 첨가제들을 폴리우레탄 방사원액에 첨가하기 전에 독일 Drais Mannheim사의 Advantis V3기기를 이용하여 첨가제들을 디메틸아세트아미드 용매에 분산, 분쇄한 후 폴리우레탄 방사원액에 첨가하였다.
이 방사원액을 탈포후, 방사통 상부온도 250℃의 뜨거운 공기중으로 방사하여 4필라멘트 40데니어 스판덱스 섬유를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1], [표2]에 정리하였다.
<내염소성 테스트>
염소수내 강력보지율 테스트 : 스판덱스 원사를 50% 신장하에 pH 4.2, 97 - 98℃의 물에서 2시간 처리하여 상온에서 식힌 후, 활성염소량 3.5 ppm, pH 7.5의 45L염소수에 상온에서 24시간 침적한 후 강력 보지율을 평가하였다.
* 강력 보지율(%) = S/So ×100 (So : 처리 전 강력, S : 처리 후 강력)
* 강력 평가를 위해서 인스트론(Instron) 4301(인스트론사, 미국)을 이용했으며, 시료길이는 5㎝이며 셀(Cell)은 1 Kg를 이용하여 인장 속도(Cross Head Speed)는 300mm/min로 측정하였다.
<하이드로탈사이트 내의 결정수 제거 여부 점검 방법>
240℃ 2시간 동안 하이드로탈사이트를 건조시 수분의 증발량을 측정하여 제품중의 결정수 유,무를 점검한다.
① 알루미늄 호일을 30분간 건조시킨 후 알루미늄 호일 무게를 단다. (A)
② 시료를 넣고 무게를 측정한다. (B)
③ Connvection Oven에 240℃ ± 5℃로 2시간 동안 건조시킨다.
④ 건조된 시료를 뜨거운 상태로 꺼내어 곧바로 무게를 측정한다. (C)
⑤ 건조 손실된 것을 계산한다.
Figure 112004031131850-pat00001
⑥ 무게 감량이 3%이하면 하이드로탈사이트내에 결정수가 제거된 것으로 본다.
<스판덱스 원사 yellowness 측정방법>
외경 8.5cm, 폭은 5.7cm인 지관위에 높이 3.7 cm, 폭 4cm로 스판덱스 원사가 감겨진 보빈을 칼라-뷰 분광광도계(Color-view spectrophotometer)(BYK-Gardener 사,미국)를 이용하여 황변값 "b"를 각각 측정하였다.(Test 조건 : Instrument Geometry = 450/00, Illuminant/Observer = D65/100, 11 mm sample port aperture 사용, 측정횟수 3회)
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
코팅제 스테아릭에시드치환 멜라민 폴리포스페이트 스테아릭엑시드 치환 멜라민 멜라민 시아누레이트 멜라민피로포스페이트
코팅량(하이드로탈 사이트대비) 3중량% 3중량% 3중량% 3중량%
하이드로탈사이트 Mg6Al2(OH)16CO3 Mg6Al2(OH)16CO3 Mg4.5Al2(OH)13CO3 Mg4.5Al2(OH)13CO3
원사내 하이드로탈사이트양 4중량% 4중량% 4중량% 4중량%
24hrs 처리후 강력보지율 94% 93% 92% 92%
원사 color(b값) -0.7 -0.4 -0.5 -0.5
방사 작업성 사절수 (횟수/시간) 0.01 0.01 0.02 0.01
구 분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
코팅제 스테아릭엑시드 스테아릭에시드치환멜라민 폴리포스페이트 멜라민시아누레이트 없음 없음
코팅량 (하이드로탈 사이트대비) 3중량% 3중량% 3중량% 없음 없음
하이드로 탈사이트 Mg6Al2(OH)16CO3 Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O Mg6Al2(OH)16CO3 Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.8O0.2
원사내 하이드로 탈사이트양 4중량% 4중량% 4중량% 4중량% 4중량%
24hrs 처리후 강력 보지율 92% 85% 85% 86% 77%
원사 color(b값) 6.1 10 11 -0.3 -0.3
방사 작업성 사절수 (횟수/시간) 0.01 0.01 0.02 3 5
* b값이 작을수록 변색이 적게 된 것임
상기 [표1], [표2]에서 보는 바와 같이 멜라민계 화합물로 코팅되고 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 사용하였을 때 200℃이상의 고온의 방사 공정 중 스판덱스가 변색되지 않고, 내염소성도 우수하고, 방사작업성도 우수하였다.
코팅되지 않고 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 사용할 경우에는 방사중 변색은 발생하지 않으나, 방사작업성 및 내염소성이 열약했다.
특히 유럽공개특허 EP 1,262,499A1호의 내용과 같이 코팅되지 않고 탄산이온이 약간 분해되고, 산소를 함유하여 하이드로탈사이트 구조가 약간 붕괴된 하이드로탈사이트를 사용할 경우에는 방사작업성 뿐 아니라 내염소성이 더욱 열약했다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게는 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
이상에서와 같이 본 발명에 따르면 우수한 내변색성과 내염소성을 동시에 지니는 스판덱스 섬유가 제공되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 스판덱스 섬유는 내변색성과 내염소성이 우수하기 때문에 내의, 양말, 특히 수영복 등의 스포츠 의류에 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 하이드로탈사이트 중량 대비 0.1 - 10중량%의 멜라민계 화합물로 코팅되며, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 화합물 입자를 스판덱스섬유 전체중량 대비 0.1 - 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 하기 구조식 (1)로 표시되는 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
    M2+ xAlm(OH)y(An-)z (1)
    [상기식에서, M2+는 Mg2+ 또는 Zn2+이고, An-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 양수값, Z, m은 양수값이다. 상기 An-는 OH-, F-, Cl -, Br-, NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2-, Fe(CN)6 3-, 옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 하기 구조식 (2) 내지 (5)로 표시되는 화합물에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
    Mg4.5Al2(OH)13CO3 (2)
    Mg6Al2(OH)16CO3 (3)
    Mg8Al2(OH)20CO3 (4)
    Mg4Al2(OH)12CO3 (5)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜라민계 화합물이 멜라민 화합물, 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 멜라민 시아누레이트 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환되고 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    결정수가 제거된 하이드로탈사이트 화합물 입자는 240℃, 2시간 건조시 무게 감량이 3%이하인 것을 특징으로 하는 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
  6. 하이드로탈사이트 화합물 입자를 180℃ 내지 250℃에서 가열 건조하여 결정수를 제거한 후, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자를 스판덱스 폴리머에 첨가, 방사하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서
    상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 0.1 - 10 중량%의 멜라민계 코팅 물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 내변색성 및 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조 방법.
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