KR100548915B1 - 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 중합체의 본래의 물성에는 거의 영향을 주지 않으면서 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유에 관한 것이다.

본 발명에 따른 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유는 스티렌/무수말레인산 공중합체, 그 에스테르화 유도체 또는 인산에스테르 화합물 중에서 선택된 처리제로 코팅한 하이드로탈사이트를 내염소제로 첨가하여 방사함으로써 우수한 내염소성을 지닌 탄성사를 얻을 수 있다.

폴리우레탄 탄성섬유, 내염소성, 하이드로탈사이트, 스티렌/무수말레인산 공중합체

Description

우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유{Polyurethane elastic fiber having high chlorine resistance}

본 발명은 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 처리제로 코팅된 하이드로탈사이트를 내염소제로 첨가함으로써 우수한 내염소성을 갖도록 하는 폴리우레탄 탄성섬유에 관한 것이다.

대표적인 폴리우레탄 탄성섬유인 스판덱스는 고도의 고무탄성을 유지하고, 인장응력, 회복성 등의 물리적 성질이 우수하여 내의, 양말, 스포츠 의류 등에 많이 사용되고 있다.

그러나, 스판덱스의 주성분인 폴리우레탄은 염소표백을 이용한 세탁을 할 경우, 폴리우레탄 자체의 물리적 성질이 상당히 저하되며, 스판덱스와 폴리아미드를 교편하여 만들어진 수영복은 활성염소함량이 통상 0.5 내지 3.5ppm 또는 그 이상인 수영장의 염소수에 노출될 경우, 그 물리적 성질이 저하되는 문제점이 있다.

이와 같은 폴리우레탄의 염소에 대한 열화성을 개선하기 위해 다양한 내염소제를 첨가하여 방사하는 방법이 종래로부터 이루어졌는데, 예를 들면, 미국특허 제 4,340,527호는 산화아연을, 미국특허 제5,626,960호에는 헌타이트와 하이드로마그 네사이트의 혼합물을, 국내특허공고 제92-3250호에는 탄산칼슘과 탄산바륨을, 일본특개평 6-81215호에는 산화마그네슘/산화아연 고용체를, 일본특개소 59-133248호에는 마그네슘 산화물 또는 수산화물, 하이드로탈사이트를, 미국특허 제5,447,969호에는 스테아린산으로 코팅된 하이드로탈사이트를, 미국특허 제5,969,008호에는 폴리오르가노실록산으로 코팅된 하이드로탈사이트를 내염소제로 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

이들 중 특히, 하이드로탈사이트는 수분을 흡수하는 특징이 있어 코팅을 하지 않고 폴리우레탄 폴리머에 투입한 경우 겔화가 되거나 쉽게 응집이 일어나 방상공정에서 방출압(discharge pressure)의 상승과 얀 파괴(yarn breakage)가 야기되어 장기간에 걸친 얀의 안정된 방사가 어렵다.

이러한 하이드로탈사이트의 수분흡수를 방지하기 위한 방법으로 미국특허 제5,447,969호에 하이드로탈사이트를 스테아린산으로 코팅하는 방법, 미국특허 제5,969,008호에 하이드로탈사이트를 폴리오르가노실록산으로 코팅하여 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 하이드로탈사이트의 수분흡수를 막아 방사공정중 방출압의 상승과 얀 파괴를 어느 정도 개선하였으나, 내염소성에는 별 효과를 나타내지 못하였다.

이에 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 하이드로탈사이트의 수분흡수를 막아 방사공정상의 문제점을 해결하고 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유는 다음 화학식 (1)로 표기되는 스티렌/무수말레인산 공중합체, 다음 화학식 (2)로 표기되는 상기 공중합체의 에스테르화 유도체 및 다음 화학식 (3)으로 표기되는 인산에스테르 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 처리제로 코팅된 하이드로탈사이트를 0.1 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식에서 R¹은 C₃ ∼ C₂₀의 직쇄 또는 분쇄인 알킬기를 나타내고, R²는 C₁ ∼ C₃₀의 직쇄 또는 분쇄인 알킬기, 알콕시폴리옥시알킬렌기, C₅ ∼ C₆의 시클로알킬기 또는 C₈ ∼ C₁₈의 알킬옥시기에 결합된 반복단위 1 ∼ 10의 C₂ ∼ C ₃의 알킬렌기를 나타내고, n은 3 ∼ 20의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.

상기 처리제는 하이드로탈사이트에 대하여 0.5 내지 10중량% 첨가되는 것이 하이드로탈사이트의 수분흡수를 막고 코팅효과를 좋게 할 수 있다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리우레탄 탄성섬유에 우수한 내염소성을 부여하기 위하여 내염소제로서 하이드로탈사이트를 사용하되, 상기 하이드로탈사이트의 수분흡수를 막고 내염소성의 효과를 최대로 발휘할 수 있도록 하기 위하여 스티렌/무수말레인산 공중합체, 그 유도체 또는 인산에스테르 화합물을 상기 하이드로탈사이트에 코팅한 후 사용하는데 그 특징이 있다.

본 발명에 사용되는 하이드로탈사이트는 다음의 화학식 (4)로 표시되는 화합물로

[화학식 4]
M²⁺ _xAl₂(OH)_y(A^n-)_z·mH ₂O

M²⁺는 Mg²⁺ 또는 Zn²⁺이고, A^n-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, z는 양수값, w, y는 적어도 2이상의 양수값이며 m은 양수값을 나타낸다. 상기 A^n-는 OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CH₃CO₂ ^-, CO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, 옥살레이트 이온, 살리실레이트 이

온 및 실리케이트 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 이온이며, 본 발명에 적합한 하이드로탈사이트로는 다음 화학식(4a) 내지 (4e)의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.

[화학식 4a]
Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H ₂O

[화학식 4b]
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·5H ₂O

[화학식 4c]
Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃·6H ₂O

[화학식 4d]
Mg₆Al₂(OH)₁₂(CO₃)₃·7H ₂O

[화학식 4e]
Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H ₂O

상기 스티렌/무수말레인산 공중합체는 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서 스티렌 부분이 고분자화되고 무수말레인산과의 공중합체를 이루는 것으로 반복단위 n은 3∼20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)의 스티렌 부분이 C₂∼C₂₀의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기인 것도 좋다.

상기 스티렌/무수말레인산 공중합체의 유도체로는 무수말레인산 부분이 알콜에 의해 에스테르화된 에스테르화 유도체, 스티렌 부분이 술폰화된 술폰화 유도체, 무수말레인산 부분이 아민에 의해 이미드화된 이미드화 유도체 또는 불포화알콜 공중합체등이 있으며, 이들 중 에스테르화 유도체를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이때 스티렌/무수말레인산 공중합체의 에스테르화 유도체는 상기 식(2)로 표기되는 화합물로서 R¹은 C₃ ∼ C₂₀의 직쇄 또는 분쇄인 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 이소프로필기와 노말-헥실기가 1/1로 혼합된 것이 좋다.

상기 불포화알콜 공중합체는 하기 식(5)로 표시되는 스티렌/무수말레인산/아릴알콜 공중합체와 폴리옥시알킬렌글리콜과의 그라프트(graft) 중합체가 있다.

[화학식 5]

이때, 상기 식(5)의 스티렌 부분은 C₂∼C₂₀의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기인 것이 좋다.

본 발명에서 하이드로탈사이트의 처리제로 상기 스티렌/무수말레인산 공중합체 또는 그 유도체 외에 상기 식(3)으로 표기되는 인산에스테르 화합물을 사용할 수 있으며, 이때 R²는 C₁ ∼ C₃₀의 직쇄 또는 분쇄인 알킬기, 알콕시폴리옥시알킬렌기, C₅ ∼ C₆의 시클로알킬기 또는 C₈ ∼ C₁₈의 알킬옥시기에 결합된 반복단위 1 ∼ 10의 C₂ ∼ C₃의 알킬렌기인 것이 좋고, m은 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하다.

상기 인산에스테르 화합물의 구체적인 예로서 모노 또는 디메틸에시드포스페이트, 모노 또는 디에틸에시드포스페이트, 모노 또는 디프로필에시드포스페이트, 모노 또는 디이소프로필에시드포스페이트, 모노 또는 디부틸에시드포스페이트, 모노 또는 디라우릴에시드포스페이트, 모노 또는 디스테아릴에시드포스페이트, 모노 또는 디(2-에틸헥실)에시드포스페이트, 모노 또는 디이소데실에시드포스페이트, 모노 또는 디부톡시에틸에시드포스페이트, 모노 또는 디올레일에시드포스페이트, 모노 또는 디테트라코실에시드포스페이트, 모노 또는 디(2-히드록실에틸)메타크릴레이트에시드포스페이트, 폴리옥시알킬렌글리콜알킬렌에테르에시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인산에스테르 화합물은 모노 에스테르형 또는 디에스테르형을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들 중 모노 또는 디스테아릴에시드포스페이트, 모노 또는 디라우릴에시드포스페이트 또는 디올레일에시드포스페이트를 사용하는 것이 보다 적합하다.

본 발명에서는 상기 스티렌/무수말레인산 공중합체, 그의 에스테르화 유도체 및 인산에스테르 화합물로 이루어진 처리제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 하이드로탈사이트를 코팅함으로써 하이드로탈사이트의 수분흡수를 막아주면서 우수한 내염소제의 역할을 할 수 있도록 한다.

상기 처리제를 하이드로탈사이트에 부착하는 방법으로 크게 하이드로탈사이트를 폴리우레탄에 첨가시키기 전에 부착시키는 방법과 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 공정에서 부착시키는 방법으로 나눌 수 있다.

먼저, 폴리우레탄에 첨가시키기 전에 부착시키는 방법은 하이드로탈사이트와 처리제를 가열혼합함으로써 부착시키거나 처리제를 용매에 용해 또는 분산시킨 후 하이드로탈사이트에 직접 분무하거나 혼합처리하여 부착시킨 다음 용매를 제거함으로써 하이드로탈사이트를 코팅시킬 수 있다.

폴리우레탄 탄성섬유 제조공정 중에 부착하는 방법은 처리제를 폴리우레탄 용제에 용해 또는 분산시킨 후 하이드로탈사이트를 투입하여 혼합시킨 다음 이를 폴리우레탄 용액에 첨가시키거나 하이드로탈사이트를 함유하는 폴리우레탄 용액에 처리제를 직접 첨가하여 혼합함으로써 부착시킬 수 있다.

본 발명에서는 상기 하이드로탈사이트에 처리제를 부착시키는 시기 또는 수단이 한 정된 것이 아니며, 부착 방법 또한 상술한 방법들을 조합하여 부착할 수도 있다.

상기 방법중에서 처리제를 하이드로탈사이트 표면에 효과적으로 균일하게 부착시킬 수 있는 방법으로 처리제를 용매에 용해 또는 분산시킨 후 하이드로탈사이트에 직접 분무 또는 혼합하여 부착하거나, 처리제를 폴리우레탄 용제에 용해시킨 후 하이드로탈사이트를 첨가하여 부착한 다음 폴리우레탄 용액에 첨가시키는 방법이 바람직하게 사용될 수 있다.

이때 처리제의 양은 하이드로탈사이트 대비 0.5 내지 10중량%인 것이 적합하다. 처리제의 양이 0.5중량%보다 적을 경우에는 하이드로탈사이트가 수분을 흡수하기 쉽고, 폴리머에 첨가시 응집되어 방사시 얀 파괴, 웨이브(wave)사 발생, 사(紗)물성의 불균일을 야기시킬 수 있으며, 10중량%보다 많은 경우에는 코팅효과가 더 이상 좋아지지 않아 오히려 비경제적이다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성섬유는 상기 특정 처리제로 코팅된 하이드로탈사이트를 섬유 제조시에 폴리우레탄 탄성중합체에 대하여 0.1 내지 10중량% 첨가하여 방사함으로써 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유를 제조할 수 있다. 상기 양보다 적으면 섬유에 내염소성을 부여하는 특성이 부족하며, 상기 양보다 많으면 섬유에 내염소성은 부여하나 과다한 무기물의 함유로 인한 섬유의 강도, 신도 또는 모듈러스 등의 물리적 성질을 저하시켜 바람직하지 않다.

또한 상기 코팅된 하이드로탈사이트의 크기는 평균입경이 10㎛이하인 바람직하며, 보다 바람직하기로는 5㎛이하인 것이 공정 적용상 좋다.

본 발명의 스판덱스 섬유 제조에 사용되는 폴리우레탄 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 사용되며, 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 쇄연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진 등이 있다. 또한 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.

본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 또는 스판덱스 가공 공정 중 열처리과정 등에서 스판덱스의 변색, 물성 저하를 방지하기 위해 힌더드 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바지드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정화제(예를 들면, 3급 질소 원자를 지닌 폴리우레탄, 폴리 디알킬 아미노알킬 메타크릴레이트) 등이 더 첨가될 수 있다.

또한, 상기 성분외에도 섬유의 해사성을 향상시키기 위하여 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로, 스판덱스의 백색 정도에 따라 0.1 ∼ 5 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 마그네슘 스테아레이트는 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 2 중량%의 범위로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

[실시예1]

디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 2328g을 질소가스기류하 80℃에서 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 얻어진 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 제조하였다. 이어서 에틸렌디아민 43g과 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1889g에 용해시킨 후, 10℃이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.

이 중합물의 고형분대비 첨가제로서 산화방지제인 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트)(시바(Ciba)사) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온(시바(Ciba)사) 0.5중량%, 1,1,1′,1′-테트라메틸-4,4′-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드(히드라진공업주식회사) 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 스테아릴에시드포스페이트(옥시덴탈케미컬사)의 5중량% 에탄올 용액과 건조된 하이드로탈사이트 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·5H₂O((주)교와)를 교반기로 상온에서 혼합한 후, 100℃에서 건조하여 스테아릴에시드포스페이트를 하이트로탈사이트 대비 2중량% 부착시켰다. 이후 코팅된 하이드로탈사이트를 4중량%, 이산화티탄 0.1중량%, 마그네슘 스테아레이트 0.5 중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 제조한 후 탈포하고 방사온도 250℃로 건식 방사하여 4 필라먼트 40데니어 탄성사를 제조하였다.

제조된 탄성사의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[실시예2]

내염소제로 올레일에시드포스페이트(사카이화학사(Sakai chemical industry)) 3중량%를 하이드로탈사이트 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂ O(두본유화)에 부착시켜 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 4 필라먼트 40 데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[실시예3]

내염소제로 건조된 하이드로탈사이트 Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H ₂O(두본유화)를 디메틸아세트아미드에 20중량% 용해시킨 후, 하이드로탈사이트 대비 4중량%의 스티렌/무수말레인산공중합체의 에스테르화물(엘프·아토켐·재팬(주))을 교반기에 함께 넣어 2시간동안 분산, 처리하였다. 코팅된 하이드로탈사이트를 폴리머 고형분대비 4중량% 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 거쳐 4 필라먼트 40 데니어 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

[비교예]

내염소제로 스테아린산으로 코팅된 하이드로탈사이트 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO ₃·3.5H₂O((주)교와) 4중량%를 폴리머에 첨가한 것외에는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제 조하고 그 물성을 평가하여 [표1]에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 탄성사의 내염소성을 측정하기 위해, 염소수내 강력보지율 테스트를 실시하였다. 염소수내 강력보지율은 스탄덱스 원사를 50% 신장하에 활성염소량 3ppm, pH=7.5의 15L 염소수에 상온에서 24시간동안 침적한 후 강력보지율을 평가하였다.

(S_o : 처리 전 강력, S : 처리 후 강력)

강력 평가를 위해서 시료길이는 5 센티미터로 하고 셀(Cell)은 1 Kg를 이용하여 인장 속도(Cross Head Speed)는 300 mm/min로 하여 인스트론 4301(인스트론사, 미국)로 측정하였다.

[표1]

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예
24시간처리후 강력보지율(%)	85	86	84	80
72시간처리후 강력보지율(%)	69	65	63	58

표1에서 본 발명에 따라 하이드로탈사이트를 인산에스테르 화합물로 코팅한 경우(실시예1 및 실시예2)와 스티렌/무수말레인산 공중합체의 에스테르화물로 코팅한 경우(실시예3)에 종래의 스테아린산으로 코팅된 경우(비교예)보다 장시간 우수한 내염소성을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 내염소제로 하이드로탈사이트를 스티렌/무수말레인산 공중합체 유도체 또는 인산에스테르 화합물로 코팅하여 첨가함으로써 폴리우레탄 중합체의 고유한 물성에는 손상을 주지 않으면서 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 우수한 물리적 특성 및 우수한 내염소성을 가져 내의, 양말, 스포츠 의류 등에 널리 사용될 수 있다.

이상에서 본발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당해업계에서 통상적인 기술을 가진 자에게는 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (2)

1. 다음 화학식 (1)로 표기되는 스티렌/무수말레인산 공중합체 또는 다음 화학식 (2)로 표기되는 상기 공중합체의 에스테르화 유도체인 처리제로 코팅된 하이드로탈사이트를 0.1 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유.

   화학식 1

   

   화학식 2

   

   상기 화학식에서 R¹은 C₃ ∼ C₂₀의 직쇄 또는 분쇄인 알킬기를 나타내고, n은 3 ∼ 20의 정수이다.
2. 제1항에 있어서,

   상기 처리제는 하이드로탈사이트에 대하여 0.5 내지 10중량% 첨가됨을 특징으로 하는 상기 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유.