상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 지방족 알콜로 코팅된 하이드로탈사이트를 포함하는 것이 특징이다.
또한, 상기 지방족 알콜로 코팅된 하이드로탈사이트의 첨가량은 폴리우레탄 중량 대비 0.1 내지 10 중량%인 것이 특징이다.
또한, 상기 하이드로탈사이트는 하이드로탈사이트의 중량대비 0.1 내지 20 중량% 지방족 알콜로 코팅되는 것이 특징이다.
상기 하이드로탈사이트 화합물은 구조식(1)로 표시되는 것이 바람직하고,
M2+
xAl2(OH)y(An-)zOk·mH
2O (1)
[상기 식에서, M2+는 Mg2+, Ca2+또는 Zn2+이고, An-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 양수값, Z는 3이하의 양수값이고, k는 0 또는 3이하의 양수값, m은 0 또는 양수이다. An-는 OH-, F-, Cl-, Br-
, NO3
-, SO2-, CH3COO-, CO3
2-, HPO4
2-, 옥살레이트 이온, 살리실레이트 이온, 실리케이트 이온이다.]
더욱 바람직하게는 하이드로탈사이트 화합물은 구조식(2) 내지 (13)으로 표시된다.
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O (2)
Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O (3)
Mg8Al2(OH)20CO3·6H2O (4)
Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O (5)
Mg4.5Al2(OH)13CO3 (6)
Mg6Al2(OH)16CO3 (7)
Mg8Al2(OH)20CO3 (8)
Mg4Al2(OH)12CO3 (9)
Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.6O0.4 (10)
Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0.3 (11)
Mg4.5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0.6 (12)
Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0.4 (13)
[구조식(6) 내지 (9)는 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 화합물이고, 구조식(10) 내지 (13)은 결정수가 제거되고 CO3
2- 또는 OH- 일부가 분해된 하이드로탈사이트 화합물이다]
지방족 알콜로는 3에서 40개의 탄소를 지닌 선형 또는 가지 달린 탄화 수소의 모노 또는 다가의 지방족 알콜이다. 바람직한 지방족 알콜의 예로는 알칸놀, 사이클로알카놀, n-헥산놀, n-헵탄놀, n-옥탄놀, 2-에틸 헥산놀, 이소옥틸 알코올, 옥탄올-2, 메틸 헵탄놀, 데실 알콜, 이소데실 알콜, 카프릴 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 팔미틸 알콜, 올레일 알콜, 벤헨닐 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 사이클로헥산놀, 메틸 사이클로헥산놀, 알칸디올, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 피나콜, 1,2-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-펜탄디올, 2,4-헵탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 펜타어리트리톨, 디펜타어리트리톨로부터 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 바 람직하게는 지방족 알콜은 스테아릴 알콜, 라우릴 알콜, 카프릴 알콜, 올레일 알콜 또는 페타어릴트리톨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
지방족 알콜 코팅 방법은 하이드로탈사이트를 물이나 용제에 넣고 지방족 알콜을 하이드로탈사이트의 중량대비 0.1 내지 20 중량% 첨가하여 50℃ 이상으로 녹이거나 분산시킨다. 30분이상 교반을 한 후 상온으로 낮추고 필터 및 건조공정을 거쳐 전자기파를 이용하여 표면에 코팅 시킨다. 전자기파를 제공하는 에너지로서는 열, 감마선, X선, 마이크로파, 초음파 또는 적외선 등이 바람직하다.
지방족 알콜과 하이드로탈사이트를 혼합, 필터링, 건조공정 후 상기의 전자기파를 발생시키는 열, 감마선, X선, 마이크로파, 초음파 또는 적외선 등으로 처리하지 않으면, 코팅효과가 떨어져 분산성에 문제가 발생한다. 그러나 본 발명자는 혼합, 필터링, 건조공정을 거친 지방족 알콜이 부착된 하이드로탈사이트를 전자기파로 처리함으로써 코팅이 벗겨지지 않고, 또한 지방족 알콜이 단단히 부착된 하이드로탈사이트를 사용하여 우수한 내염소성과 정전기 방지 특성을 폴리우레탄 탄성 섬유에 부여하는 효과를 얻을 수 있었다.
지방족 알콜로 코팅된 하이드로탈사이트의 입자크기는 평균입경이 10㎛이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균입경이 5㎛이하이다.
본 발명의 지방족 알콜로 코팅된, 하이드로탈사이트의 첨가량은 폴리우레탄 탄성 섬유대비 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직한데, 0.1중량% 보다 적으면, 폴리우레탄 탄성 섬유에 내염소성 및 정전기 방지 특성을 부여하는 특성이 적으며, 10 중량%를 초과하면 폴리우레탄 탄성 섬유에 내염소성 및 정전기 방지 특성을 부여하는 성능은 더 향상되나, 과다한 무기물 함유로 인해 강도, 신도, 모듈러스를 저하시킨다.
또한, 지방족 알콜로 코팅된 하이드로탈사이트는 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조하는 임의 지점에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 지방족 알콜로 코팅된 하이드로탈사이트는 다른 첨가제들의 용액 또는 분산액에 첨가되어 사용될 수 있고 별도로 중합체 용액에 첨가 될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유 제조에 사용되는 폴리우레탄 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 있다. 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 쇄연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진 등이 있다. 또한 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.
본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 폴리우레탄 탄성 섬유 가공 공정 중 열 처리 등에 의한 폴리우레탄 탄성 섬유의 변색, 물성 저하를 방지하기 위해 힌더드 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바지드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정화제(예를 들면, 3급 질소 원자를 지닌 폴리우레탄, 폴리 디알킬 아미노알킬 메타크릴레이트) 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 상기 성분외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 무기계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 폴리우레탄 탄성 섬유 총 중량을 기준으로, 폴리우레탄 탄성 섬유의 백색 정도에 따라 0.1 내지 5 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또한 마그네슘 스테아레이트는 폴리우레탄 탄성 섬유 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이는 폴리우레탄 탄성 섬유의 해사성을 향상시키기 위하여 부가된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로써, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
<내염소성 테스트>
염소수내 강력보지율 테스트 : 폴리우레탄 탄성 섬유를 50% 신장하에 pH 4.2, 97 내지 98℃의 물에서 2시간 처리(습열처리)하여 상온에서 식힌 후, 활성염소량 3.5 ppm, pH 7.5의 45L염소수에 상온에서 24시간 침적한 후 강력 보지율을 평가하였다.
* 강력 보지율(%) = S/So × 100 (So : 처리 전 강력, S : 처리 후 강력)
* 강력 평가를 위해서 인스트론(Instron) 4301(인스트론사, 미국)을 이용했으며, 시료길이는 5㎝이며 셀(Cell)은 1 Kg를 이용하여 인장 속도(Cross Head Speed)는 300mm/min로 측정하였다.
<정전기 테스트>
정전기를 측정하고자 하는 보빈을 20℃, 습도 42%로 유지되는 장소에서 24시간 동안 방치 후, 동일한 온도, 습도 조건에서 정전기를 측정하였다.
보빈을 크릴에 고정시키고 보빈과 접촉한 해사 롤러를 회전시켜 해사하는 접촉식 해사방법으로 해사속도를 150m/min로 하고 권취 롤러의 속도는 200m/min로 하면서 2분 후 정전기를 측정하였다. 해사롤러와 권취롤러의 지름은 동일하며, 해사롤러와 권취롤러의 간격은 1 m이고, 바닥으로부터 동일 높이에 위치한다.
그리고 해사롤러와 권취롤러의 사이 중간에 스테인레스 스틸봉을 두어 원사가 스테인레스 스틸봉 위로 지나가게 하였다. 정전기 측정 위치는 스테인레스 스틸봉과 권취롤러 사이에서 측정하였다. KSD-0103(KASUGA(일본)) 정전기 측정 장치로 측정하였다.
세그먼트 폴리우레탄 중합체의 제조
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분 자량 1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 80℃, 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 34.4g, 프로필렌디아민 10.6g, 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1117 g에 용해하고 10℃이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.
이 중합물의 고형분대비 첨가제로서는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1′,1′-테트라메틸-4,4′-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 얻었다.
상기 첨가제들을 폴리우레탄 방사원액에 첨가하기 전에 독일 Drais Mannheim사의 Advantis V3기기를 이용하여 첨가제들을 디메틸아세트아미드 용매에 분산, 분쇄한 후 폴리우레탄 방사원액에 첨가하였다.
[실시예1-5, 비교예1-4]
하기 [표1], [표2]에 표시된 대로 하이드로탈사이트 (실시예1-5, 비교예1-4)를 폴리우레탄 용액에 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 얻었다.
이 방사원액을 탈포후, 방사통 상부온도 250℃의 뜨거운 공기중으로 방사하여 3필라멘트 40데니어 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조하고 권취 전에 유제(TNU-604, 산요(Sanyo)사, 일본) 3.5% 부착하고 권취하였다.
이의 물성을 평가하여 [표1], [표2]에 정리하였다.
구 분 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
코팅 물질 및 하이드로 탈사이트대비 코팅량 |
스테아릴 알콜 3중량% |
페타어릴트리톨 3중량% |
라우릴 알콜 3중량% |
카프릴 알콜 3중량% |
올레일 알콜 3중량% |
하이드로탈사이트 구조식 및 원사 내 함량 |
Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O, 4 중량% |
Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O, 4중량% |
Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O, 4중량% |
Mg4Al2(OH)12CO3 , 4중량% |
Mg4Al2(OH)12(CO3)0.8O0.2, 4중량% |
24hrs 처리후 강력보지율 |
88% |
89% |
87% |
95% |
86% |
정전기(kV) |
0.2 |
0.2 |
0.3 |
0.2 |
0.1 |
구 분 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교에4 |
코팅 물질 및 하이드로 탈사이트대비 코팅량 |
스테아릭산 3 중량% |
팔미틱산 3 중량% |
코팅되지 않은 하이드로탈사이트 |
코팅되지 않은 하이드로탈사이트 |
하이드로탈사이트 구조식 및 원사 내 함량 |
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, 4중량% |
Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O, 4중량% |
Mg4Al2(OH)12CO3 , 4중량% |
Mg4Al2(OH)12(CO3)0.5O0.5, 4중량%
|
24hrs 처리후 강력보지율 |
85% |
83% |
80% |
72% |
정전기(kV) |
0.5 |
0.6 |
0.5 |
0.7 |
*비교예 3, 4의 폴리머를 방사시 사절이 많이 발생하였고, 사의 초기 물성도 다른 실험예에 비해 저하된다.
상기 표와 같이 본 발명의 지방족 알콜로 코팅한 하이드로탈사이트를 폴리우레탄 용액에 투입하여 제조한 폴리우레탄 탄성 섬유(실시예 1내지 5)는 종래기술(비교예 1내지 4)보다 염소수내 강력보지율이 86%이상으로 내염소성이 우수하고, 특 히 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유(실시예 1 내지 5)는 정전기 방지 효과가 우수하였다.