KR101157328B1 - 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로탈사이트 화합물, 헌타이트 및 하이드로마그네사이트 혼합 광물, 하이드로마그네사이트 , 산화아연, 산화마그네슘등의 무기 내염소제와 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 첨가제 ,인계 산화방지제 및 디세미카바자이계 화합물을 포함하여 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 스판덱스 섬유는 우수한 내염소성 및 내변색성을 가지므로 수영복 등의 스포츠 레저 의류에 좀 더 효과적으로 사용될 수 있다.
　　　　　　　　 스판덱스, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, 인계 산화방지제, 디세미카바자이드계 화합물, 무기 내염소제, 내염소성, 내변색성, 스포츠 의류

Description

　　　　　　　　내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법{Anti-chlorine and anti-discoloration Spandex Fiber and Preparation Method thereof}
본 발명은 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대칭성 디 힌더드 하이드록시페닐계 첨가제, 인계 산화방지제 및 디세미카바자이드계 화합물과 무기 내염소제를 함유하여 폴리우레탄계 중합체 종래의 물성을 유지하면서 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 폴리우레탄 탄성 섬유인 스판덱스는 고도의 고무탄성을 유지하고, 인장응력, 회복성 등의 물리적 성질이 우수하기 때문에, 내의, 양말, 스포츠?레저 의류 등에 많이 사용되고 있다.　 그러나 스판덱스의 주성분인 폴리우레탄은 염소 표백시에 상당한 물리적 특성의 저하를 나타내며, 스판덱스와 폴리아미드를 교편하여 만들어진 수영복은 활성염소함량이 통상 0.5~3.5ppm 또는 그 이상인 수영장에서 사용시 강력과 같은 물리적 성질이 저하된다.
염소로 인한 열화에 대한 스판덱스 섬유의 내성을 개선하기 위한 노력이 계속되고 있다.　 스판덱스에 사용되는 내염소제로서 미국특허 제4,340,527호에는 산화아연, 미국특허 제5,626,960호에는 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합물, 국내특허공고 제92-03250호에는 탄산칼슘과 탄산바륨, 일본특허공개 평6-81215호에는 MgO/ZnO 고용체(solid solution), 일본특허공개 소59-133248호에는 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물 또는 하이드로탈사이트, 일본특허공개 평3-292364호에는 고급 지방산 및 실란 커플링제로 처리된 하이드로탈사이트가 각각 개시되어 있다.　
또한 스판덱스 섬유의 내염소성을 개선하기 위해서 페놀계 화합물이 첨가제로 사용되기도 하는데, 일례로 일본특허공개 소50-004387호에는 스판덱스용 안정제로 페놀계 첨가제가 개시되어 있고, 미국특허 제6,846,866호에는 무기첨가제와 유기 첨가제를 혼합하여 내염소성 및 연소에 의한 변색성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
그러나 아직까지 스판덱스 섬유의 내염소성과 내변색성을 동시에 획기적으로 개선할 수 있는 첨가제 조합 및 조성은 없어 이에 대한 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 기술적 요구에 부응하는 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 폴리우레탄 중합체의 고유 물성은 그대로 유지하면서도 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유는 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물　0.1 내지 5 중량%, 인계 산화방지제　0.1 내지 3 중량%, 디세미카바자이드계 화합물　0.1내지 3 중량%, 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%를　포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유의 제조방법은 유기디이소시아네이트 및 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 상기 폴리우레탄 전구체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 용액을 준비하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 용액에 폴리우레탄 중합물 기준으로 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량%와 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%를 첨가하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 스판덱스는 백도, 파지력, 인열강도, 파열강도, 탄성 등의 폴리우레탄 특유의 우수한 물성은 그대로 유지하면서도, 내변색성과 내염소성이 우수하기 때문에 보정 속옷 등의 내의, 양말, 특히 수영복, 체조복 등의 스포츠 의류에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예의 스판덱스 섬유는 폴리우레탄 중합물 기준으로 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 인계 산화방지제 0.1 내지 3 중량% 및 디세미카바자이드계 화합물 0.1내지 3 중량%와 무기 내염소제를 0.1 내지 10중량% 포함한다. 이러한 스판덱스 섬유는 고유의 우수한 물성은 그대로 유지하면서 내변색성 및 내염소성이 향상되어 내의, 스포츠 의류, 평상복 등의 각종 의류에 적용될 수 있다.
본 발명의 스판덱스(Spandex)는 적어도 85%의 세그먼티드 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체인 섬유 형성 물질로부터 제조된 섬유이다.　 즉, 스판덱스 섬유로 방사되는 중합체는 우레탄 결합을 포함하는 공중합체이다.　 스판덱스의 제조에 사용되는 폴리우레탄 중합물은, 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 다음, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.　
상기 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸렌-p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 등이 있다.　
또한, 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다.　 디아민은 쇄연장제로서 사용되며, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진, 1,4-사이클로헥산디아민, 수소화된 m-페닐렌디아민 (HPMD), 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) 등이 있다.　 쇄연장제는 임의로 HPMD, MPMD 및/또는 1,2-프로필렌디아민과 혼합된 하나 이상의 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 및 1,4-사이클로헥산디아민이다.　 한편, 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 예를 들어, 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.
본 발명에서 상기 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물은 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 트리스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-테트라-부틸-a,a’,a”- (메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,2-비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드록시아노밀)히드라진, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드),2,4-디-터셔리-부틸페닐-4’-하이드록시-3’,5’-디-터셔리-부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물의 첨가량은 폴리우레탄 중합물 대비 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직한데, 0.1 중량% 보다 적으면 스판덱스의 내염소성이 향상되는 것에 기여하는 특성이 적으며, 5 중량% 초과 시 과량 투입에 대한 향상 효과가 없으므로 바람직하지 않다. P계 산화방지제 0.1 중량%보다 적으면 내변색성 향상에 기여가 적으며 3 중량% 초과 시 과량 투입으로 그 효과가 없으며 디세미카바자이드계 화합물 역시도 0.1 중량%보다 적으면 내변색성 향상 효과가 적으며 3 중량% 초과 투입시 과량 투입으로 인한 효과가 미비하다.
본 발명에서 '인계 산화방지제'는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스포나이트(phosphonite) 등의 구조를 포함하는 3가의 인계 화합물을 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄은 첨가제 2종의 조합을 함유하여, 이 둘은 상승적으로 작용한다. 이들 중 제1 첨가제의 특정 예로는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-바이페닐디포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 비스(2,4-디-t-부틸페틸)펜타어리트리톨 디포스파이트), 트리스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)포스페이트 등이 포함된다.
유용한 제 1 첨가제의 화학 구조 예를 아래에 나타내었다.
Figure 112009082251382-pat00001
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-바이페닐디포스포나이트 (인계 산화방지제-1)
Figure 112009082251382-pat00002
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 (인계 산화방지제-2)
Figure 112009082251382-pat00003
비스(2,4-디-t-부틸페틸)펜타에리트리톨 디포스파이트 (인계 산화방지제-3)
본 발명에서 인계 산화방지제 첨가량은 폴리우레탄 중합물 대비 0.1 내지 3 중량%인 것이 바람직한데, 0.1 중량%보다 적으면 스판덱스의 내염소성이 향상되는 것에 기여하는 특성이 적으며, 3 중량% 초과시 과량 투입에 대한 향상 효과가 없으므로 바람직하지 않다.
무기 내염소제로는 하기 화학식 1, 2, 3로 표시되는 것 및 산화아연, 산화마그네슘등을 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트, 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 물리적 혼합물 및 염기성 탄산마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘등의 무기 내염소제는 할로겐을 포획하는 성질을 지니고 있어 염소를 무해화시키는데 매우 효과적이다.　
　　　　　　　　M2+ xAl2(OH)y(An-)zOkㆍmH2O
[상기 식에서, M2 +는 Mg2 +, Ca2 + 또는 Zn2 +이고, An -은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 2 이상의 양수값이고, Z는 3 이하의 양수값이며, k는 0 또는 3 이하의 양수값이고, m은 0 또는 양수이고, An -는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2 -, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2 -, 옥살레이트 이온, 살리실레이트 이온, 또는 실리케이트 이온 임.]
상기 화학식 1의 하이드로탈사이트 화합물이 비제한적인 예들은 Mg4.5Al2(OH)13CO3?3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3?5H2O, Mg8Al2(OH)20CO3?6H2O, Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O, Mg4 .5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4 .5Al2(OH)13(CO3)0.6O0 .4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0 .3, Mg4.5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0.6, Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0 .4 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.　
하이드로탈사이트는 수분을 흡수하는 특징이 있어 코팅을 하지 않고 폴리우레탄 폴리머에 투입할 경우 겔 발생, 응집이 일어나 방사 공정에서 사절 등을 야기할 수 있다.　 하이드로탈사이트의 수분 흡수를 막고 분산성을 향상시켜 방사공정 중 방출압의 상승과 사절을 개선하기 위하여 하이드로탈사이트를 코팅하여 사용할 수 있다.　 코팅하지 않는 하이드로탈사이트를 사용하는 경우에도 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling)을 행할 경우 코팅한 하이드로탈사이트를 사용할 경우와 마찬가지로 동일한 방사성을 얻을 수 있다.
사용가능한 코팅제의 예들은 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 멜라민계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나,반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.　 코팅제는 지방산, 지방산 염 및/또는 멜라민계 화합물인 것이 바람직하다.　 지방산 또는 지방산 염의 경우 코팅의 효과가 다른 코팅 물질에 비해 우수하다. 하이드로탈사이트의 코팅은 코팅제의 양이 하이드로탈사이트 중량 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록 적정량의 코팅제를 물, 알코올, 에테르, 다이옥산 등의 용제에 넣고, 코팅되지 않은 하이드로탈사이트를 첨가한 다음, 온도를 증가시켜 60~180℃(필요시 고압반응기 사용)에서 20분 내지 2시간 정도 교반하고, 교반 후 필터링 및 건조 공정을 거쳐 이루어진다.　 또 다른 방법으로는 코팅제를 용제 없이 가열하여 녹인 후, 하이드로탈사이트와 고속으로 혼합하여 코팅하는 방법이 있다.
멜라민계 화합물로 코팅할 경우, 멜라민계 화합물의 녹는점이 높기 때문에 물속, 160℃ 이상에서 가압 하에 코팅해야 한다.
본 발명에서 하이드로탈사이트의 코팅제로 사용되는 지방산은 3 내지 40개의 탄소를 지닌 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소의 일가 또는 다가의 지방산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.　 구체적인 지방산의 예로는 라우르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산이 있다.
지방산 염은 그 금속이 주기율표 I족 내지 III족으로부터 선택된 금속이거나 또는 아연인 것이다.　 지방산 염의 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있고, 6개 이 상 30개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 일관능성 또는 이관능성일 수 있다.　 지방산 염의 예로는 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연 염이 있으며, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이고, 더욱 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트이다.
본 발명에서 코팅제로 사용되는 멜라민계 화합물은 멜라민 화합물, 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 멜라민 시아누레이트 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환되고 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 단독 또는 혼합 사용한 것이 바람직하다.
멜라민 화합물은 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 트리메틸렌 디멜라민, 테트라메틸렌 디멜라민, 헥사메틸렌 디멜라민, 데카메틸렌 디멜라민, 도데카메틸렌 디멜라민, 1,3-사이클로헥실렌 디멜라민, p-페닐렌 디멜라민, p-크실렌 디멜라민, 디에틸렌 트리멜라민, 트리에틸렌 테트라멜라민, 테트라에틸렌 펜타멜라민과 헥사에틸렌 헵타멜라민, 멜라민 포름알데히드 등으로부터 선택할 수 있다.
인이 결합된 멜라민 화합물은 상기 멜라민 화합물에 인산이 결합되거나 또는 포스페이트가 결합된 형태이며, 구체적인 예로 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 프라이머리 포스페이트, 멜라민 2차 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 비스-(펜터어 리트리톨 포스페이트) 인산과 반응한 멜라민 염 등이 있다.
멜라민 시아누레이트 화합물은 치환되지 않은 멜라민 사아누레이트가 메틸, 페닐, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸 등의 적어도 한 개 이상의 치환체로 치환된 화합물이다.
상기 멜라민계 화합물에는 카르복실기를 지닌 유기화합물이 포함되는 것이 효과적이다. 카르복실기를 지닌 유기화합물로는 지방족 모노카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 테트라카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 지환족 디카르복실산 등이 있다.　 예를 들면, 지방족 모노카르복실산으로는 카프릴산(caprylic acid), 운데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 헥사데카노산, 헵타데카노산, 스테아르산, 노나데카노산, 에이코사노산 및 베헨산이 있고, 지방족 디카르복실산으로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산 및 1,14-테트라데칸디카르복실산이 있으며, 방향족 모노카르복실산으로는 벤조산, 페닐아세트산, 알파-나프토산, 베타-나프토산, 신남산, p-아미노히푸르산(amino hippuric acid) 및 4-(2-티아조일 설파밀)-프탈라니노산(4-(2-thiazo(l)ylsulfamyl)-phthalaninoic acid)이 있고, 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 아이소프탈산 및 프탈산이 있으며, 방향족 트리카르복실산 으로는 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 트리스(2-카르복시에틸) 이소시아누레이트가 있고, 방향족 테트라카르복실산으로는 피로멜리트산 및 바이페닐테트카르복실산이 있으며, 지환족 모노카르복실산으로는 사이클로헥산카르복실산, 지환족 디카르복실산으로는 1,2-사이클로헥산 디카르복실산이 있다.
Mg3Ca(CO3)3 (헌타이트)　　　 (1)
Mg4(CO3)4Mg(OH)2 ? 5H20 (하이드로마그네사이트)　 (2)
헌타이트와 하이드로마그네사이트는 광물로 존재 시 혼합물 형태로 존재하며 순수 헌타이트 또는 순수 하이드로마그네사이트로 분리하는 것은 어렵다.
M2+ x(An-)y M2+(OH)z ㆍ mH20 (하이드로마그네사이트)
(상기 식에서, M2+는 Mg2+ 또는 Ca2+이고, An-는 CO3 2-, x는 1~5, y는 1~5, z는 0~2, m은 0~5이다.)
하이드로마그네사이트는 광물로도 얻을 수 있으며, 합성을 통해서도 얻을 수 있다. 하이드로마그네사이트에 사용 가능한 코팅제의 예들은 지방족 알코올, 지방 산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 멜라민계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.　 코팅제는 지방산, 지방산 염 및/또는 멜라민계 화합물인 것이 바람직하다.　 지방산 또는 지방산 염의 경우 코팅의 효과가 다른 코팅 물질에 비해 우수하다. 하이드로마그네사이트의 코팅은 코팅제의 양이 하이드로마그네사이트 중량 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록 적정량의 코팅제를 물, 알코올, 에테르, 다이옥산 등의 용제에 넣고, 코팅되지 않은 하이드로마그네사이트를 첨가한 다음, 온도를 증가시켜 50~170℃(필요시 고압반응기 사용)에서 10분 내지 2시간 정도 교반하고, 교반 후 필터링 및 건조 공정을 거쳐 이루어진다.　 또 다른 방법으로는 코팅제를 용제 없이 가열하여 녹인 후, 하이드로마그네사이트와 고속으로 혼합하여 코팅하는 방법이 있다.
멜라민계 화합물로 코팅할 경우, 멜라민계 화합물의 녹는점이 높기 때문에 물속, 150℃ 이상에서 가압 하에 코팅해야 한다.
본 발명에서 하이드로마그네사이트의 코팅제로 사용되는 지방산은 3 내지 40개의 탄소를 지닌 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소의 일가 또는 다가의 지방산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.　 구체적인 지방산의 예로는 라우르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산이 있다.
지방산 염은 그 금속이 주기율표 I족 내지 III족으로부터 선택된 금속이거나 또는 아연인 것이다.　 지방산 염의 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있고, 6개 이상 30개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 일관능성 또는 이관능성일 수 있다.　 지방산 염의 예로는 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연 염이 있으며, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이고, 더욱 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트이다.
본 발명에서 무기 내염소제는 폴리우레탄 중합물 대비 0.1내지 10중량%인 것이 바람직한데, 0.1%중량%보다 적으면 스판덱스 섬유에 내염소성을 부여하는 특성이 적으며, 10중량%를 초과하면 과다한 무기물 합유로 인해 스판덱스 섬유의 강도, 신도, 모듈러스를 저하시키므로 바람직하지 않다.
본 발명의 스판덱스에는 스판덱스 가공 공정 중의 열처리나 그 외 자외선, 대기 스모그 등에 의해 스판덱스에 변색 또는 물성 저하가 발생하는 것을 방지하기 위하여, 힌더드 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바지드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정화제(예를 들면, 3급 질소 원자를 지닌 폴리우레탄, 폴리 디알킬 아미노알킬 메타크릴레이트) 등이 폴리우레탄 중합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 스판덱스는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 무기계 첨가제를 더 포함할 수 있다.　 이산화티탄은 섬유의 백색 정도에 따라 0.1 내지 5중량%의 범위로 사용될 수 있다.　 또한, 마그네슘 스테아레이트는 0.1 내지 2중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이는 스판덱스의 해사성을 향상시키기 위하여 첨가된다.
폴리우레탄 방사원액에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 특정 목적을 위해 다양한 기타 첨가제가 첨가될 수 있다.　 이러한 첨가제 중에는 안정화제, 자외선 광흡수제, 내광제, 산화방지제, 점착방지제, 미네랄 오일 및 실리콘 오일과 같은 윤활제, 대전방지제 등이 있다.　 첨가제의 예들은 광안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀과 같은 힌더드 페놀성 안정화제, 산화방지제, 산화질소 포착제, 광안정화제, 힌더드 아민 안정화제, 스테아르산 마그네슘 및 황산바륨과 같은 금속염, 은, 아연 또는 그의 화합물 함유 살균제, 탈취제, 대전방지제 등을 포함한다.
본 발명의 다른 양상은 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.　　 본 발명의 방법에 따라서 스판덱스 섬유를 제조하는 경우에는 유기디이소시아네이트 및 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 상기 폴리우레탄 전구체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 용액을 준비한다.　 이어서 상기 폴리우레탄 용액에 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량%와 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%를 첨가한 후 방사하여 스판덱스사를 형성하여 권취한다.　 폴리우레탄 용액은 스판덱스로 용 융방사, 건식방사 또는 습식방사될 수 있다.
본 발명의 스판덱스를 제조함에 있어서 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, 인계 산화방지제 및 디세미카바자이드계 화합물과 무기 내염소제는 임의의 편리한 시점에서 폴리우레탄 중합물에 첨가될 수 있다.　 예를 들어, 무기 내염소제는 다른 첨가제들과 함께 용액에 첨가되어 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling) 공정 중 폴리우레탄 중합물과 혼합될 수도 있고, 다른 첨가제와는 별도로 용제 내에서 샌드 그라인딩 또는 밀링 공정 중에 폴리우레탄 중합물과 혼합될 수도 있다.　 또한 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, P계 산화방지제 및 디세미카바자이드계 화합물 역시도 샌드 그라인딩 또는 밀링 공정 중 투입될 수 있으며, 별도로 용제 내에서 용해하여 투입할 수 있다.　 무기 내염소제의 분산성을 향상시키기 위하여 코팅된 무기 내염소제를 첨가할 수도 있다.
무기 내염소제를 샌드 그라인딩 또는 밀링하는 공정은 통상의 비드 밀(bead mill)을 이용하여 무기 내염소제, 용제 및 소량의 폴리우레탄 중합물을 혼합하여 밀링하거나, 무기 내염소제, 용제, 기타 첨가제 및 소량의 폴리우레탄 중합물을 혼합하여 슬러리를 만들어 밀링할 수 있다.　 여기서 소량의 폴리우레탄 중합물은 무기 내염소제의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.　 용제로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 및 디메틸술폭시드 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.　 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이고, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 모든 부, 백분율 등은 특별한 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 95분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서 에틸렌디아민 43g과 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1889g에 용해하고 9℃ 이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.　 이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 염착증진제인 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 내광제로서 이산화티탄 0.1%, 해사성 향상제로서 마그네슘 스테아레이트 0.26중량% 및 내염소제로서 하이드로탈사이트 대비 스테아르산은 2중량%, 멜라민 폴리포스페이트는 1중량%가 코팅된 하이드로탈사이트 Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O를 4중량%를 첨가 혼합하고. 추가적으로 슬러리 내에 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물로 (테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄)을 0.5중량%, 인계산화방지제 인계 산화방지제로 (테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-바이페닐디포스포나이트)을 0.5중량% 및 지방족 디세미카바자이드계 혼합물( 1,6-Hexamethylene bis(N,N-dimethyl semicarbazide) 0.5 중량%를 첨가 혼합하여 방사원액을 얻었다.
방사 원액을 탈포 후, 건식 방사 공정에서 방사온도 260℃로 하고 권취속도를 900m/분으로 권취하여 3필라멘트 40데니어 스판덱스사를 제조하고 그의 내염소성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
　　　　　　　수득된 스판덱스사의 내염소성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 염소수내 강력유지율을 평가하였다.
스판덱스 원사를 50% 신장 하에 pH 4.5, 99~100℃의 물에서 1시간 처리하고 상온에서 건조 및 냉각하여, 활성 염소량 3.5ppm, pH 7.0~7.5의 45L 염소수에 상온에서 120시간 침지한 후, 아래의 식에 의해 강렬유지율을 산출하였다.　 강력 평가를 위해서 MEL을 이용했으며, 시료 길이는 20㎝이고, 32kgf의 셀(cell)을 이용하여 1000mm/min의 인장 속도(cross head speed)로 측정하였다.
강력 유지율(%) = S/So × 100
(So: 처리 전 강력, S: 처리 후 강력)
또한 , 스판덱스사의 내변색성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 세 가지 변색 요인에 의한 변색성(색차 측정) 차이를 측정하였다.
각 실험예의 스판덱스 원사를 원단 형태로 제직 후 가로 3cm, 세로 10cm로 샘플을 준비하였다. 각 샘플은 정련제 1g/L, NaOH 1g/L의 욕 중에 80℃, 20분간 처리하여 12시간 자연 건조하였다.
(1) 열처리 조건 : 200℃ oven에서 10분간 열처리 실시하였다.
(2) UV Lamp 처리 조건 : UV-B Lamp에서 24시간 방치하였다.
(3) NOX GAS 처리 조건 : Sodium Nitrate와 Phosphoric acid 를 이용하여 NOX GAS를 발생 후 동일 조건에서 24시간 방치하였다.
변색 정도는 BYK Gardner社의 Color-viewTM을 이용하여 측정하였으며, 미처리시의 Red 값을 a1, Yellow값을 b1 , 처리 후의 Red값을 a2, Yellow값을 b2로하여 △a=a2-a1, △b=b2-b1으로 계산 후 그 변색성 차이(색차)를 나타내었다.
△a값이 낮을수록 적변현상이 적고, △b값이 낮을수록 황변현상이 적음을 나타낸다..
실시예 2
대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물을 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-테트라-부틸-a,a’,a”- (메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
무기 내염소제로서 코팅되지 않은 하이드로탈사이트를　 Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O를 4중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 4
무기 내염소제를 헌타이트 및 하이드로마그네사이트의 혼합 광물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 5
무기 내염소제를 하이드로마그네사이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 6
인계 산화방지제 화합물을 (트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
인계 산화방지제 및 지방족 디세미카바자이드계 화합물을 사용하지 않고 대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2
인계 산화방지제 및 지방족 디세미카바자이드계 화합물을 사용하나, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물을 사용하지 않고 비대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 3
대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 인계 산화방지제, 지방족 디세미카바자이드계 화합물을 사용하지 않고 무기 내염소제만사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
△a 0.6 0.9 1.1 1.0 1.3 1.5 6.9 5.5 3.6
△b 2.1 2.6 1.9 1.7 2.3 2.5 8.5 6.9 10.2
강력유지율(%) 88.1% 87.5% 88.5% 89.2% 87.6% 85.3% 88.3% 75.8% 62.1%
이상에서 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.　 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 상기 구현예들의 많은 변화 및 변형이 가능함은 당업자들에게 자명할 것이다.　 본 발명의 보호범위는 첨부되는 청구의 범위 및 그의 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리우레탄 중합물 기준으로, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물　0.1 내지 5 중량%, 인계 산화방지제　0.1 내지 3 중량%, 디세미카바자이드계 화합물　0.1내지 3 중량%, 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%를　포함하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물은 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 트리스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-테트라-부틸-a,a’,a”-(메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,2-비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드록시아노밀)히드라진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드), 2,4-디-터셔리-부틸페닐-4’-하이드록시-3’,5’-디-터셔리-부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
  3. 제 1항에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐 )4,4'-바이페닐디포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)포스페이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 내염소제는 하이드로탈사이트 화합물, 헌타이트 및 하이드로마그네사이트 혼합 광물, 하이드로마그네사이트, 산화아연, 산화마그네슘등으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트 화합물은 Mg4.5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ5H2O, Mg8Al2(OH)20CO3ㆍ6H2O, Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.6O0.4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0.3, Mg4.5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0.6, 및 Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0.4로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성이 향상된 스판덱스 섬유.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 하이드로마그네사이트는 Mg4(CO3)4 ? Mg(OH)2 ? 4H2O, Mg3(CO3)3 ? Mg(OH)2 3H2O, Mg4(CO3)4 ? Mg(OH)2, Mg3(CO3)3 ? Mg(OH)2, MgCO3로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성이 향상된 스판덱스 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 내염소제는 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 멜라민계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 코팅제에 의해 코팅된 것임을 특징으로 하는 스판덱스 섬유.
  8. 유기디이소시아네이트 및 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 상기 폴리우레탄 전구체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 용액을 준비하는 단계;
    상기 폴리우레탄 용액에 폴리우레탄 중합물 기준으로 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량%와 인계 산화방지제 0.1 내지 3중량%, 디세미카바자이드계 화합물 0.1 내지 3 중량%, 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%를 첨가하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법.
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