KR100780395B1

KR100780395B1 - 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의제조방법

Info

Publication number: KR100780395B1
Application number: KR1020060084723A
Authority: KR
Inventors: 최옥현; 신익기; 정인락; 이정배
Original assignee: 태광산업주식회사
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2007-11-29
Also published as: CN101139751B; WO2008029997A1; CN101139751A; TR200901601T1

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조 방법에 관한 것으로 특히 나이론 원사와 경편 투웨이 편직 후 수영복 용도로 사용시 우수한 항염소성을 가지는 탄성사의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 폴리머는 무기계 항염소재를 지방산 및 지방산금속염, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물중에서 선택된 1종 또는 2종이상으로 코팅하여 제조한 항염소성 첨가제를 1~10 중량% 포함하며, 통상의 건식방사를 통하여 얻은 스판덱스는 우수한 방사안정성과 항염소능 및 균제도를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 중합체 혼합물에 의한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우수한 항염소성과 균일성을 가지며 수영장의 염소수에 강하고 나이론과 교편직하여 우수한 원단품위를 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공한다.

폴리우레탄우레아, 탄성섬유, 무기계 첨가제, 항염소사, 염소수, 염기성탄산마그네슘, 지방산, 지방산금속염, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물, 코팅, 폴리올, 디이소시아네이트, 쇄연장제, 쇄정지제, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 디에틸아민, 디에틸렌트리아민

Description

항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법{Chlorine resistant polyurethaneurea elastic fiber and preparation of thereof}

본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우수한 항염소성과 균일성을 가지며, 수영장의 염소수에 강하고 나이론과 교편직하여 우수한 원단품위를 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 연장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식 및 용융 방사를 통하여 제조하여 폴리아미드섬유나 폴리에스테르섬유 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.

그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 염소수 표백이나 수영장의 소독용 활성염소에 의하여 폴리머의 소프트세그멘트를 이루는 폴리에테르글리콜 구조에 분해가 발생하여 물리적 성질의 약화가 발생한다. 그러므로 수영복에 사용되는 폴리우레탄우레아 탄성사의 항염소성을 개선하기 위하여, 폴리에스테르글리콜을 사용한 폴리우레탄 탄성사를 제조해왔다. 그러나 지방족에스테르는 높은 생물학적 활성으로 인 하여 곰팡이에 의한 공격이 용이하고, 또한 항염소성도 만족할만한 수준은 못되었다. 폴리에테르계 폴리우레탄의 항염소성을 개선하기 위하여 여러 가지 항염소성 첨가제가 사용되어 왔다. 일본특허 소57-29609와 미국특허 제4340527호에는 항염소성을 개선하기 위하여 산화아연을 사용하였다. 그러나 산화아연은 첨가제와 반응하여 황변하는 문제점과 pH 3~4의 산성염색조건에서 용출되는 문제점이 있으며, 특히 아연성분은 유럽의 환경규제 물질로 사용이 불가한 문제점이 있다. 또한 일본특허 소59-133248에서는 하이드로탈사이트를 사용하여 항염소성을 개선하였다. 그러나 항염소성 첨가제로 사용한 하이드로탈사이트의 흡습성이 커서 중합물의 겔 발생 증가 및 필터압 상승과 방사성 저하의 문제를 발생시켰다. 일본특허 평91-243446에서는 항염소 첨가제의 수분흡수 방지 및 분산성을 개선하기 위하여 지방산을 코팅한 하이드로탈사이트를 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성사의 항염소성을 개선하였다. 그러나 사용한 하이드로탈사이트가 폴리우레탄우레아 탄성사의 내광성과 내가스성을 위한 첨가제와 반응하여, 방사시 제품의 색상이 황변되는 문제가 있었으며, 아울러 사에 웨이브(Wave)가 발생하는 문제점이 있었다. 미국특허 제5626960호에는 항염소성을 개선하기 위하여 헌티트와 히드로마그네사이트의 혼합물을 사용하였다. 그러나 항염소재를 코팅하지 않아 소재의 흡습에 따른 중합물의 겔발생 및 분산 불량의 문제가 발생하여 방사공정에서의 필터압 상승 및 사절율이 증가하였고, 최종 제품도 황변하는 문제점이 있었다.

본 발명은 항염소성이 우수한 폴리에테르계 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리우레탄 탄성사의 산화방지, 내광성, 폐가스안정성을 보완하기 위하여 첨가되는 첨가제와 항염소성 첨가제 및 폴리우레탄우레아와의 상용성이 양호한 첨가제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한 본 발명은 항염소성 첨가제로서, 염기성탄산마그네슘을 사용하여 항염소성, 탄성회복율, 강력유지율 및 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은

폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 다가알코올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 폴리우레탄 제1중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 제1중합체에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 첨가하여 제2중합체를 제조하는 단계;

(c) 상기 제 2중합체에 항염소성 첨가제로 염기성탄산마그네슘을 혼합하여 방사 도우프를 제조하는 단계;

(d) 상기 방사도우프를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 단계;를

포함하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것 이다.

보다 구체적으로,

(a) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분에 대하여 1관능성모노알콜 500 ~ 2000ppm과 유기산 5 ~ 20ppm을 혼합한 후, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 당량이(NCO/OH) 1.5 ~ 2.0이 되도록 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 성분을 혼합하여 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.4 ~ 3.5몰%의 500 ~ 700포아즈의 점도를 가지는 제 1중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 제 1중합혼합물에 쇄연장제용액과 쇄정지제용액 및 가교제를 첨가한 후 교반하여 40℃, 35%고형분에서 겉보기점도가 2000~3500포아즈인 제 2중합체 용액을 제조하는 단계;

(c) 상기 중합체 용액에 항염소성 첨가제로 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅제로 코팅된 염기성탄산마그네슘 1 ~ 10 중량%를 혼합하여 3500 ~ 5000포아즈(40℃, 35%고형분)방사도우프를 제조하는 단계; 및

포함하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

상기 a)단계 후 제 1중합체를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하여 미반응 디이소시아네이트의 함량을 균일화시킨 제 1중합혼합물을 제조하는 단계;를 더 추가 하는 것도 가능하다.

또한 본 발명은 상기 c)단계에서 이산화티탄, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드, 마그네슘스테아레이트, 디에틸렌트리아민, 염색성향상제, 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제 조성물을 추가하여 사용하는 것도 가능하다. 이때 상기 첨가제 조성물의 함량은 전체 도우프 조성물 중 이산화티탄이 0.05~4.5중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드를 0.2~3.5중량%, 마그네슘스테아레이트가 0.1~2중량%, 염색성향상제 0.2~1.0중량%, 산화방지제 0.5~3.5중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

각 단계에 대하여 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 항염소성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 원통형파이프 반응기에 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(p,p'-메틸렌디페닐디이소시아네이트)와 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜을 연속적으로 투입하여 말단에 미반응 디이소시아네이트를 2.4 ~ 3.5몰%가 되게 함유한 1차중합물을 얻는다. 상기 중합물을 40℃로 냉각하여, 2차반응기 투입 직전에 고전단믹서에서 1차중합물을 N,N-디메틸아세트아마이드에 완전히 용해하여 미반응 디이소시아네이트의 함량을 충분히 줄인 후 2차중합반응기에 공급한다.

이 혼합물을 쇄연장제용액(에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판을 N,N-디메틸아세테이트아미드에 용해), 쇄정지제 용액(디에틸아민을 N,N-디메틸아세테이트아미드에 용해) 및 가교제(디에틸렌트리아민)과 함께 2차중합반응기에 투입하고 고속 교반으로 2차반응을 진행시켜 65~70℃의 폴리우레탄우레아중합물을 얻는다. 상기 쇄 연장제와 쇄정지제 아민의 투입량은 아민기의 당량이 제 1중합체에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 2 ~ 6몰% 과량 투입하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 쇄 연장제인 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판은 70~90:30~10몰%, 보다 바람직하게는 80:20몰%로 사용하고, 쇄정지제는 상기 쇄연장제의 아민당량에 대하여 1/15~1/40, 보다 바람직하게는 1/26의 양으로 사용하고, 가교제로 디에틸렌트리아민을 상기 1차중합혼합물에 대해서 50~500ppm, 보다 바람직하게는 150ppm사용하는 것이 바람직하다.

디에틸렌트리아민의 사용량이 50ppm이하이면 도우프의 공정점도안정 효과가 낮고, 또한 방사공정에서의 가교반응이 적어 원사의 내열성 증가의 효과도 기대치만큼 되지 않는다. 반면에 500ppm 이상을 사용하게 되면 공정의 점도상승이 늦어져 원하는 점도를 얻기 위한 시간이 많이 소모되고, 또한 과도한 가교반응으로 인하여 겔 생성 및 폴리머의 불균일성이 증가하여 방사성이 나빠진다.

2차중합반응에 투입하는 아민의 양은 최종중합물에 존재하는 말단기 아민이 10~60 meq/kg이 되도록 첨가량을 조절한다. 2차중합기의 교반속도는 1차중합물과 아민의 반응 효율이 80% 이상이 되게 조정한다. 2차중합기 출구에서 교반효율을 측정하여 반응의 적정 교반속도를 결정한다. 쇄연장반응과 쇄정지반응에 의해 합성된 폴리우레탄우레아 중합물은 약 30~40%의 고체를 함유하며 겉보기 점도는 40℃에서 약 2000 ~ 3500포아즈의 점도를 가지는 2차중합물 용액을 얻었다. N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 약 1.0 이다.

본 발명은 상기 조성물에 염기성탄산마그네슘을 0.1 ~ 10중량%로 첨가하여 항염소성을 갖도록 하는데 특징이 있으며, 이 때 상기 염기성탄산마그네슘은 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 코팅된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 염기성탄산마그네슘 100 중량부에 대하여 1 ~ 20중량부의 함량으로 코팅하는 것이 바람직하다.

염기성탄산마그네슘을 코팅하지 않고 사용할 경우에는 소재의 흡습이 쉽게 발생할 수 있다. 그러므로 제품의 포장단계에서부터 창고보관 후 사용할 때까지 세심한 수분 관리가 필요하다. 또한 최종 사용단계에서 소재를 건조할 수 있는 설비를 도입할 경우는 코팅을 하지 않고 사용할 수도 있다. 그러나 항염소재의 표면하전에 의한 2차 응집의 문제가 남아 있으며, 코팅하여 사용하는 경우보다 소재의 수분관리에 비용이 더 소요되므로 항염소재를 코팅하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 염기성탄산마그네슘의 종류로는 하기 화학식 1 ~ 5를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하이드로마그네사이트, 디하이드로마그네사이트, 마그네사이트 등이 사용될 수 있다. 염기성탄산마그네슘을 300℃이하의 열처리를 통하여 표면수 또는 결정수의 일부를 제거하거나, 400℃이상으로 열처리하여 결정수를 완전히 제거하여 활성도를 높여서 사용할 수도 있다.

4MgCO₃Mg(OH)₂·4H₂O 화학식1

3MgCO₃Mg(OH)₂·3H₂O 화학식2

4MgCO₃Mg(OH)₂ 화학식3

3MgCO₃Mg(OH)₂ 화학식4

MgCO₃ 화학식5

본 발명에서 사용한 염기성탄산마그네슘을 산성이나 중성인 코팅제로 표면을 부분적으로 피복하여 소재의 염기성 및 표면의 플러스 하전을 낮추는 동시에 수분 흡수를 낮추어 소재의 재응집을 방지하여 도우프의 방사성을 향상시켰으며, 또한 방사 후 원사의 착색 및 변색을 억제하였다.

소재의 코팅은 습식 및 건식방법으로 실시할 수 있다. 습식법으로는 염기성탄산마그네슘 입자의 슬러리에 코팅제를 액상이나 에멀젼상으로 첨가하고 충분히 섞은 후 중화하여 건조한다. 건식법은 염기성탄산마그네슘 입자를 슈퍼믹서나 헨셀믹서 등의 혼합기로 충분히 교반하면서 코팅제를 액상, 에멀젼상 또는 고형상으로 첨가하여 가열 또는 비가열하에서 충분히 혼합하여 제조한다.

상기 코팅제로는 스테아린산, 올레인산, 팔미트산, 라우릴산 등의 고급지방산 및 이들 고급지방산의 알칼리금속염, 고급알콜, 에스테르 등이 사용될 수 있고, 또한 실란, 폴리오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실 록산의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로써 고급지방산의 알칼리금속염은 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 올레인산나트륨, 팔미트산나트륨, 라우릴산나트륨, 라울릴술폰산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 또한 스테알릴알콜, 올레일알콜, 라우릴알콜 등의 고급알콜을 사용할 수 있으며, 지방산에스테르로는 글리세릴모노스테아레이트, 스테아릴올레에이트, 라울릴올레에이트 등이 사용될 수 있으며, 지방산인산에스테르로는 탄소수 4 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 가지는 스테아릴산 포스페이트, 올레일산 포스페이트, 라우릴산포스페이트, 트리데실산포스페이트, 부틸산 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 실리카로는 규산칼슘실리케이트(동양제철화학 물유리3호)를 사용하였고, 실란으로는 화학식 (R'O)₃SiR"(R'R"는 탄소수 1~40을 갖는 같거나 다른 지방족 또는 방향족 탄화수소)인 화합물이고, 폴리오르가노실록산으로는 폴리디메틸실록산이 사용될 수 있고 폴리오르가노히드로겐실록산으로는 폴리디메틸히드로겐실록산을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 염기성탄산마그네슘을 코팅하지 않는 경우는 소재의 보관 및 수분관리를 위하여 제습설비가 설치된 장소에 보관하여야 하며, 일반적인 보관 장소에 보관할 경우는 소재의 흡습에 따른 중합물의 겔 발생 및 분산 불량의 문제가 발생하여 공정의 필터압 상승 및 방사의 사절율이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

항염소재를 1 중량부 미만으로 코팅하는 경우 충분한 흡습 방지와 슬러리 제조시 충분한 분산효과를 기대할 수 없으며, 20중량부를 초과하는 경우는 20중량부 이하로 코팅할 때 보다 항염소재의 분산효과의 상승이 없으므로 경제적인 면을 고려하더라도 20중량부 보다 많이 사용할 필요가 없다.

또한 이렇게 코팅된 염기성탄산마그네슘은 전체 도프용액 중 0.1 ~ 10중량%로 첨가된다. 0.1중량% 보다 적으면 항염소성능이 기대치에 미치지 못하며, 10중량% 보다 많으면 항염소능은 증가하나 원사의 강도, 신도, 모듈러스 등의 기계적인 물성이 감소하므로 상기 범위로 사용하는 것이 제일 좋다.

또한 도우프 용액에 첨가하는 염기성탄산마그네슘은 N,N-디메틸아세트아마이드 용매에 분산하여 습식분쇄기로 40㎛이하가 되도록 분쇄 및 분산시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20㎛이하가 되도록 하는 것이 좋다.

본 발명은 상기 항염소성 첨가제 이외에도 필요에 따라, 이산화티탄, 폐가스안정제, 산화방지제, 마그네슘스테아레이트, 염색성향상제, UV안정제 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 첨가제 조성물로 추가할 수 있다.

구체적으로는 상기 이산화티탄은 소광제 역할을 하는 것으로 방사하기 위한 도프용액 중 0.05 ~ 4.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 중량% 미만으로 사용하는 경우 원사의 반짝거림이 심하고, 4.5중량%를 초과하는 경우는 과도한 이산화티탄의 사용으로 방사공정 및 편직 작업시 기계의 마모를 촉진한다.

상기 폐가스안정제는 질소산화물에 의한 황변을 방지하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드를 사용할 수 있다. 그 함량은 도프용액 중 0.2 ~ 3.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.2 중량% 미만으로 사용하는 경우는 기대하는 효과를 발휘하지 못하고, 3.5 중량%를 초과하는 경우는 효과 증대가 투입량에 비해 크게 증가하지 않는다.

상기 산화방지제는 열이나 일광에 의해서 발생하는 폴리머의 분해를 유발하는 라디칼을 캡쳐하는 역할을 하는 것으로, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5- 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온을 사용할 수 있다. 그 함량은 도프용액 중 0.5 ~ 3.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만으로 사용하는 경우 산화방지 효과가 충분하지 못하고, 3.5 중량%를 초과하는 경우 효과 증대가 투입한 첨가제량에 비해 크게 증가하지 않는다.

상기 마그네슘스테아레이트는 폴리머의 방사성 개선 및 점착성 감소와 해사성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 그 함량은 도우프 용액중 0.1 ~ 2중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우 방사성 및 해사성이 불량하고, 2 중량%를 초과하면 과도한 사용으로 인하여 원사가 너무 미끄러워져서 권취모양 불량이 발생하게 되므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 염색성 향상제로는 폴리(N,N-디에틸-2- 아미노에틸 메타크릴레이트)를 사용하며, 그 함량은 도프 용액 중 0.2 ~ 3.0중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.2중량% 미만으로 사용하는 경우 충분한 염색이 되지않아 원단에서 스판덱스의 반짝거림이 심하게 되고, 3.0중량%를 초과하는 경우는 과도한 사용으로 생산원가 증가 및 염색공정에서 올리고머의 유출에 의한 염색불량 사고의 원인이 되므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 첨가제 조성물은 용매인 DMAc와 혼합하여 10중량% 이하 고체함량을 가지는 첨가제 슬러리로 제조하여 도프에 첨가하는 것이 바람직하며, 고 성능 습식분쇄기로 분쇄 및 분산시켜 고상의 입자들이 40㎛ 이하가 되도록 제조한 후, 상기 도프에 첨가하는 것이 좋다. 다음으로 상기 방사용 도우프를 건식방사로 방사하여 폴리우레탄우레아 항염소성 탄성섬유를 제조하였다. 이때 도우프의 방사 시 방사노즐 직하온도가 240 ~ 260 ℃, 방사속도 700 ~ 1200m/분으로 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리우레탄우레탄 탄성섬유도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

이하 본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG,분자량 1815)과 노르말 부탄올을 PTMEG중량 대비 1200ppm 및 인산을 PTMEG의 중량 대비 7ppm으로 충분히 혼합한 후, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 PTMEG와 몰비 1.70 (NCO/OH=1.70)으로 투입/중합하여　 말단에 미반응 디이소시아네이트를 2.64몰%가 되게 1차중합물을 제조한다. 1차중합물을 20㎛이하의 필터(Filter)로 여과 후, 고성능용해기에서 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에서 균일하게 완전히 용해시켜 미반응 디이소시아네이트의 함량을 충분히 줄인 1차중합혼합물을 제조하였다. 쇄연장제로서 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판 및 쇄정지제로 디에틸아민, 및 가교제로서 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하여 아민/이소시아네이트의 당량비가 1.01~1.06이 되게 하여 상기 1차 중합혼합물과 함께 2차중합기에 투입하여 40℃에서 측정한 점도가 2000 ~ 3500포아즈 정도의 고유점도가 1.0인 2차 중합물(35 중량%)을 얻는 후, 2차중합물에 이산화티탄, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5- 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 마그네슘스테아레이트, 폴리(N,N-디에틸-2- 아미노에틸 메타크릴레이트)와 N,N-디메틸아세트아마이드 용매로 구성된 10중량% 이하의 고체함량을 가지는 슬러리를 첨가한다. 이때 상기 슬러리는 습식분쇄 장치를 사용하여 슬러리 중의 무기첨가제 입자 크기를 40㎛이하가 되도록 분쇄 및 분산 공정을 거친 후, 공정에 투입한다. 상기 방사용 도우프를 파이프형태의 정지상 혼합기를 통과시켜 첨가제 슬러리와 2차중합 폴리머를 균일하게 섞은 후, Dope를 건식방사 방식의 방속 700~1200m/min으로 방사하여 폴리우레탄우레아 항염소성사를 제조한다. 방사 후 스판덱스사의 잔류 용제량이 1.0중량% 이하로 되게 조절한다. 제조한 스판덱스사를 N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 고유점도는 1.25 였다.

이상의 방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 항염소성사는 균일성 및 방사성이 우수하며 염색 가공 후 탄성 회복율, 강력 유지율 및 항염소성이 좋은 우수한 원단의 품위를 제공할 수 있다.

본 발명의 실시 예를 기술함에 앞서 물성평가를 위한 각종 평가방법에 대해 기재한다.

1) 중합체의 점도 측정

쇄 연장과 쇄 정지반응이 완료된 중합체를 40℃에서 Brookfield　Viscometer, B 타입으로 측정하여 포아즈 단위로 나타낸다.

2) 중합체의 교반효율 측정

2차중합기 출구에서 중합물을 체취하여 도우프와 폴리머 말단에 존재하는 아민의 함량을 측정하기 위하여 각각 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 녹인 후 0.1N 염산으로 적정하여 말단기아민의 분율로부터 반응기의 교반효율을 측정한다.

3) 고유점도 측정

N,N-디메틸아세트아마이드 용액 100ml당 폴리머 0.5g의 농도로 제조한 용액의 점도를 30 ± 0.5℃의 항온조에서 우베로드점도계로 측정하여 중합체의 고유점도를 측정한다.

4) 항염소재의 pH 측정

시료 2g을 에틸알콜 25ml에 분산시킨 후, pH 메터를 사용하여 소재의 pH를 측정한다.

5) 절단강도, 절단신도

인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 25℃, 65%RH에서 시료길이 5cm로 하여 50cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정.

6) 탄성회복율

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 300% 신장한 상태에서 24시간 방치 한 후 이를 다시 신장을 제거하고 10분 동안 방치 후 회복되는 길이를 측정.

ER(%) = [ ( Ls - La ) / ( Ls - Lo ) ] ×100

(단, 식 중 Lo는 시료의 표시간 길이, Ls는 300% 신장하였을 때 시료의 길이, La는 신장을 제거한 후 시료의 길이임)

7) 습열 탄성회복율

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 이를 100% 신장한 상태에서 130℃의 수증기 분위기 하에서 60분간 처리한 후 신장을 제거하였을 때 회복되는 길이(Lw)를 측정하여 미처리 시료의 길이에 대한 비로 나타내며 탄성회복율이 크면 내열성이 높고 열세트성이 적다.

습열 탄성회복율 =[(20-Lw)/10] ×100

8) 건열 강력유지율

시료를 100% 신장한 상태로 180 ℃의 열풍에서 1분간 처리한 후 인장시험기에서 강력 측정하여 미처리사의 강력에 대한 건열 처리후의 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.

9) 원사의 항염소성

시료를 50% 신장한 상태로 pH 7인 유효염소농도 20ppm의 욕조에 침적하여 각각 24, 48 및 72시간에 따른 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 항염소성이 높다. 또한 염소처리 전후의 시료 길이를 측정하여 탄성회복율을 측정하며 회복율이 높을수록 항염소성이 높다.(원사 항염소성 기준 ; 48시간 처리 후 강력 유지율 70% 이상)

10) 원단의 항염소성

시료 원단을 경사방향으로 20㎝ × 2㎝로 시편을 만들고, 50% 신장한 상태로 pH7, 유효염소농도 200ppm의 25℃ 욕조에 침적하여 시간에 따른 50% 신장 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 항염소성이 높다.

실시예는 다음과 같으며 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1815) 305.13g과 분자량 74.12인 노말 부탄올(n-Butanol)을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 1200ppm 및 분자량 98.0인 인산을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 7ppm으로 혼합 후, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 72.75g을 정량펌프를 사용하여 연속적으로45℃ 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 70~90℃의 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 135분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.64±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 620포아즈의 1차중합물을 합성하였다.

이 1차중합물을 60℃로 냉각하여 24시간이내로 안정화 시킨 후, 2차반응기 투입 직전에 고전단믹서에 N,N-디메틸아세트아마이드 600.65g과 같이 연속 투입하면서 약 2500rpm으로 20초 동안 격렬하게 교반한다. 1차중합물을 완전히 용해하고 냉각하여 35~45℃의 약 40%의 고체를 함유하는 폴리우레탄프리폴리머 혼합물을 제조하였다.

이 혼합물을 쇄연장제용액(에틸렌디아민 5.72g / 1,2-디아미노프로판 1.76g = 몰비 80/20)과 쇄정지제 용액(디에틸아민 0.70g)과 가교제인 디에틸렌트리아민(150ppm)과 함께 2차중합반응기에 투입하고 약 185rpm의 교반하에서 약 4분 동안 2차중합반응을 진행시켜 65~80℃의 폴리우레탄우레아화합물을 얻었다.

디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제 용액 대비 1/26(아민당량비) 비율로 투입한다. 아민의 투입량은 아민기의 당량이 예비중합물에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 4몰% 과량으로 되게 한다. 중합반응 정지시점은 미반응 아민의 함량이 2~6몰%이하가 될 때까지로 한다.

쇄연장제와 쇄정지제에 의해 중합된 폴리우레탄우레아 2차중합물은 약 35%의 고체를 함유하며 겉보기 점도는 40℃에서 약 2000~3500포아즈의 점도를 가지는 중합물을 얻었다. N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 1.0 였다.

이렇게 중합완료된 용액에 통상의 스판덱스가 세탁 및 사용시에 내구성 및 백색을 유지하고 내변색성 향상(황변현상 방지), 염색성 향상 및 기계적 성질의 손 상을 방지하거나 또는 감소시키고 염소에 대한 내구성을 향상시키기 위해 방사된 스판덱스 섬유 총중량을 기준으로 이산화티탄을 0.50중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 폐가스안정제 (HN-150, 일본하이드라진)를 0.50중량%, 힌더드페놀계 화합물인 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) -트라이온의 시아녹스(CYANOX) 1790^®미국 Cynamid사 제품) 산화방지제를 1.44중량%, 점착성 및 해사성을 향상시키기 위해 마그네슘 스테아레이트(일본, 일본유지)를 0.30중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트)의 염색성 향상제를 0.51wt%와 항염소성 첨가제로 스테아린산을 항염성 소재 대비 3중량부 코팅한 하이드로마그네사이트(주식회사 나노텍, Airlite-S1) 4.0중량%를 첨가하였다. 상기 첨가제 슬러리 제조시 무기물 입자의 크기가 10㎛이하가 되도록 습식분쇄기로 분쇄 및 분산시켰다. 여기서 첨가제 슬러리중 무기첨가제를 분쇄하기 위하여 습식분쇄기를 사용하여 무기물의 평균 입자가 10㎛이하가 될 때까지 분쇄를 진행하고 40㎛ 필터를 사용하여 슬러리의 필터 테스트를 진행한 후 공정에 투입하였다. 이 때 최종 중합체와 첨가제의 균일한 혼합이 중요하므로 첨가제와 최종 중합체를 균일하게 혼합하기 위해 원통형 파이프 균일혼합기(Static Mixer)를 사용하였다. 이렇게 제조된 폴리우레탄우레아 생성물은 약 35%의 고체를 함유하며 방사에 적당한 점도인 4350 포아즈(40℃)의 점도를 가지는 중합체 용액을 얻었다.

최종중합체와 혼합되는 첨가제 슬러리를 45℃로 유지하였다. 이와 같이 제조 된 방사용 중합체 용액을 250℃의 분위기가 형성되어 있는 방사통으로 기어펌프를 이용하여 일정량 밀어내면서 용제를 증발시키는 건식방사를 이용하여 방속 900m/min로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하였으며 물성은 표2에 나타내었다.

[실시예2]

하이드로마그네사이트를 코팅하지 않고 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[실시예3]

하이드로마그네사이트를 2중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예1]

하이드로마그네사이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예2]

하이드로마그네사이트 대신 하이드로탈사이트를(DHT-4A, 일본 교와 제품) 4중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예3]

하이드로마그네사이트 대신 마그네슘하이드록사이드를 4중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

표1

표 2

참고) b치 ; 7이상은 원사의 황변 현상이 관찰됨.

상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의한 탄성섬유는 지방산으로 코팅된 하이드로마그네사이트를 사용하는 경우 코팅되지 않은 것을 사용하는 경우에 비하여 48시간 처리 후 강력 유지율이 높은 것을 알 수 있었으며, 그 함량이 많을수록 항염소 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 지방산 코팅된 하이드로탈사이트 및 마그네슘하이드록사이드와 같이 다른 종류의 항염소제를 사용하는 경우 본 발명에 비하여 항염소 특성이 상당히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3의 경우 원사의 색상은 어느 정도 유지되나, 점도안정성이 떨어지며, 파단강도와 파단신도가 약한 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명에 따른 지방산으로 코팅된 하이드로마그네사이트를 사용하는 경우, 항염소성, 내열성 및 방사성이 우수하며 편직 및 염색가공 후 원단의 품위가 우수함을 알 수 있었다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 항염소성 및 방사성이 우수하며 염색 가공 후 원단의 항염소성, 탄성 회복율 및 강력 유지율이 좋은 우수한 원단을 제공할 수 있다.

Claims

폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 다가알코올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 폴리우레탄 제1중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 제1중합체에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 첨가하여 제2중합체를 제조하는 단계;

(c) 상기 제 2중합체에 항염소성 첨가제로 염기성탄산마그네슘을 혼합하여 방사 도우프를 제조하는 단계;

(d) 상기 방사도우프를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 단계;를

포함하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (a)단계에서, 제 1중합체는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분에 대하여 1관능성모노알콜 500 ~ 2000ppm과 유기산 5 ~ 20ppm을 혼합한 후, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 당량이(NCO/OH) 1.5 ~ 2.0이 되도록 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 성분을 혼합하여 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.4 ~ 3.5몰%의 500 ~ 700포아즈의 점도를 가지는 제 1중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (b)단계에서, 제 2중합체는 상기 제 1중합체에 쇄연장제용액과 쇄정지제용액 및 가교제를 첨가한 후 교반하여 40℃, 35%고형분에서 겉보기점도가 2000~3500포아즈의 점도를 가지는 제 2중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (c)단계에서, 상기 제 2중합체에 항염소성 첨가제로 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅제로 코팅된 염기성탄산마그네슘을 전체 도우프 용액에 대하여 1 ~ 10중량%를 혼합하여 3500 ~ 5000포아즈(40℃, 35%고형분)방사도우프를 제조하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 코팅제는 염기성탄산마그네슘에 대하여 1 ~ 20중량부로 사용하여 코팅 하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (c)단계에서, 염기성탄산마그네슘은 하기의 화학식(1)~(5)로 표시되는 것 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.

4MgCO₃Mg(OH)₂·4H₂O 화학식1

3MgCO₃Mg(OH)₂·3H₂O 화학식2

4MgCO₃Mg(OH)₂ 화학식3

3MgCO₃Mg(OH)₂ 화학식4

MgCO₃ 화학식5
제 2항에 있어서,

상기 1관능성 모노알콜은 노르말부탄올이며, 상기 유기산은 인산을 사용하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 쇄연장제 용액은 에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해한 것이고, 상기 쇄정지제 용액은 디에틸아민을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해한 것이며, 상기 가교제는 디에틸렌트리아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 쇄연장제와 쇄정지제 아민의 투입량은 아민기의 당량이 제 1중합체에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 2~6몰% 과량 투입하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 쇄 연장제인 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판은 70~90:30~10몰%로 사용하고, 쇄정지제는 상기 쇄연장제의 아민당량에 대하여 1/15~1/40의 양으로 사용하고, 가교제로 디에틸렌트리아민을 상기 1차중합혼합물에 대해서 50~500ppm사용하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판은 80:20몰%로 사용하고, 쇄정지제는 상기 쇄연장제의 아민당량에 대하여 1/26 사용하고, 가교제로 디에틸렌트리아민을 폴리머에 대해서 150ppm사용하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (a)단계에서, 제 1중합체는 상기 성분을 정량펌프로 연속적으로 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 원통상 파이프형태의 연속중합관에서 중합되는 것을 특징으로 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (c)단계에서, 방사도우프에 이산화티탄, 폐가스안정제, 마그네슘스테아레이트, 디에틸렌트리아민, 염색성향상제, 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제 조성물을 더 추가하여 사용하는 것을 특징으로 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 13항에 있어서,

상기 첨가제 조성물 중 이산화티탄 0.05~4.5중량%, 폐가스안정제로 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드가 0.2~3.5중량%, 마그네슘스테아레이트가 0.1~2중량%, 염색성향상제로 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트)가 0.2~1.0중량%, 산화방지제로 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5- 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온이 0.5~3.5중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

상기 방사도우프의 방사 시 방사노즐직하온도 240　~ 260 ℃, 방사속도 700 ~ 1200 m/분으로 제조하는 것을 특징으로 하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조한 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
제 15항의 제조방법으로 제조한 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.