CN101139751A - 耐氯聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

耐氯聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，更具体地，涉及具有优异耐氯性的弹性纤维的制备方法，该纤维在与尼龙纤维经向双编在一起后用于制造泳衣。本发明的聚氨酯脲聚合物包括1－10wt％的耐氯添加剂，该添加剂将无机耐氯材料涂有一种或多种选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸磷酯、二氧化硅、硅烷、聚硅氧烷类和聚硅氧烷/聚氢化硅氧烷混合物的物质制备。经常规干法纺丝法由其获得的弹性纤维的特征是具有优异的纺丝稳定性、耐氯性和均匀性。由根据本发明的聚合物混合物制成的聚氨酯脲弹性纤维表现出优异的耐氯性和均匀性，能够很好地耐受游泳池中的含氯水，并提供了与尼龙混编后得到优质布料的聚氨酯弹性纤维。

Description

耐氯聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐氯性(chlorine resistance)和均匀性的聚氨酯脲弹性纤维以及其制备方法，该纤维高度地耐受游泳池的含氯水，并通过与尼龙混编提供质量优异的布料。
背景技术
聚氨酯脲弹性纤维通过对具有异氰酸酯端基的预聚物进行链延长获得的聚合物进行干法纺丝和熔融纺丝而制备，其由高分子量多元醇和过量有机二异氰酸酯合成；并发现其作为弹性功能材料通过与聚酰胺纤维、聚酯纤维或天然纤维混编用于多种服装如妇女胸衣、袜子、袜裤和泳衣中。
由于构成聚合物柔性链段的聚醚二醇(polyetherglycol)结构被游泳池中用于消毒的含氯溶液或活性氯的漂白作用分解，聚氨酯脲弹性纤维的物理性能劣化。因此，为了提高用于泳衣的聚氨酯脲弹性纤维的耐氯性能，已经开发了使用聚酯二醇(polyesterglycol)的聚氨酯脲弹性纤维。但是，生物活性很高的脂族酯容易被真菌攻击，耐氯性不足。为了提高聚醚聚氨酯的耐氯性，已经采用了多种耐氯添加剂。日本专利1982-29609和美国专利4,340,527使用氧化锌来提高耐氯性能。但氧化锌存在问题，因为其在与添加剂反应后会变黄，并且在pH 3～4的酸性染色条件下会被洗脱。尤其，锌组分是受环境规章限制的物质，在欧洲不能使用。日本专利1984-133248采用水滑石来提高耐氯性能。但是，用作耐氯添加剂的水滑石具有吸湿性，使得引起聚合物凝胶形成增加、滤压增加和可纺性降低的问题。日本专利1991-243446采用涂有脂肪酸的水滑石来防止耐氯添加剂吸收水，并提高分散性，从而增强了聚氨酯脲弹性纤维的耐氯性能。但是，水滑石与用于聚氨酯脲弹性纤维的耐光性和阻气性(gas resistance)的添加剂发生反应，在纺丝过程中将产物颜色变黄，并在丝线上形成波浪状。美国专利5,626,960采用碳酸钙镁石(Huntite)和水菱镁矿的混合物来提高耐氯性能。但是根据该专利，没有涂布耐氯材料，从而由于材料具有吸湿性且分散性差而存在聚合物的凝胶形成问题，增加了滤压和纤维破损率，并且最终产物变黄。
发明内容
本发明的目的是提供耐氯性优异的聚醚聚氨酯脲弹性纤维。
本发明的另一目的是提供补充聚氨酯弹性纤维抗氧化性、耐光性和抗废气性(waste gas resistance)的添加剂；耐氯添加剂和与聚氨酯脲的相容性良好的添加剂组合物。
本发明的再一个目的是采用碱式碳酸镁作为耐氯添加剂，得到耐氯性、弹性回能、强度保持率和耐热性有益的聚氨酯脲弹性纤维。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将多元醇和异氰酸酯化合物混合，制成初级聚氨酯聚合物；
(b)向所述的初级聚合物中加入增链剂、链终止剂和交联剂，得到二级聚合物；
(c)将碱式碳酸镁作为耐氯添加剂与所述二级聚合物混合，制成纺丝原液(spin dope)；和
(d)将所述的纺丝原液纺丝，得到弹性纤维。
具体实施方式
更具体来说，本发明提供了一种具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将单官能单醇(500～2000ppm)和有机酸(5～20ppm)与聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)组分混合，并将二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯组分与所述聚四亚甲基醚二醇混合，使(NCO/OH)当量为1.5～2.0，制备在端基处具有2.4～3.5mol％的未反应二异氰酸酯、且粘度为500～700泊的初级聚合物；
(b)向所述的初级聚合物混合物中加入增链剂溶液、链终止剂溶液和交联剂，并搅拌生成的混合物，制备40℃下表观粘度为2000～3500泊、固体含量35％的二级聚合物溶液；
(c)将涂有一种或多种选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸磷酯、二氧化硅、硅烷、聚硅氧烷(polyorganosiloxane)和聚硅氧烷/聚氢化硅氧烷(polyorganohydrogensiloxane)混合物的涂层剂作为耐氯添加剂的碱式碳酸镁(1～10wt％)混合，制备粘度为3500～5000泊(40℃，固体含量35％)的纺丝原液。
(d)将所述纺丝原液进行纺丝，提供弹性纤维。
在步骤(a)之后，可以增加以下步骤：将初级聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，使未反应的二异氰酸酯含量均匀，制备初级聚合物混合物。
根据本发明，步骤(c)中可以额外地使用选自二氧化钛、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、硬脂酸镁、二亚乙基三胺、可染性增强剂和抗氧化剂的一种或多种添加剂组合物。这时，所述添加剂组合物的优选含量为基于总原液组合物0.05-4.5wt％的二氧化钛、0.2～3.5wt％的1，1，1’，1’-四甲基-4，4’(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、0.1～2wt％的硬脂酸镁、0.2～1.0wt％的可染性增强剂和0.5～3.5wt％的抗氧化剂。
现在，具体地描述每一步。在根据本发明的耐氯性能提高的聚氨酯脲弹性纤维的制备中，将二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(p，p′-亚甲基二苯基二异氰酸酯)和聚四亚甲基醚二醇连续加入至圆筒形管状反应器中，得到末端含2.4～3.5mol％未反应二异氰酸酯的初级聚合物。聚合物冷却至40℃，并通过高剪切混合器完全溶解，以充分减少未反应的二异氰酸酯的含量，然后马上将其加入到二级反应器中。
将混合物与增链剂溶液(其中乙二胺/1，2-二氨基甲烷溶解在N，N-二甲基乙酰胺中)、链终止剂溶液(其中二乙胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中)和交联剂(二亚乙基三胺)一起加入到二级聚合反应器中，二级反应在高切变力搅拌下进行，在65～70℃下得到聚氨酯脲聚合物。优选地确定待加入增链剂和链终止剂的量，使得胺基的当量相对于初级聚合物中存在的异氰酸酯基过量2～6mol％。更具体来说，作为增链剂的乙二胺和1，2-二氨基丙烷以70～90∶30～10、更优选80∶20的摩尔比例使用；链终止剂以1/15～1/40、更优选1/26的相对于胺当量的比例使用；且作为交联剂的二亚乙基三胺以基于所述初级聚合物混合物的50～500ppm、更优选150ppm的量使用。
如果二亚乙基三胺的量小于50ppm，稳定原液加工粘度的作用则很低，纺丝工艺产生较少的交联反应，从而不能获得耐热性方面的预期改善。另一方面，如果量超过500ppm，则加工过程中粘度升高缓慢，从而得到所需粘度消耗的时间较长；另外，由于交联反应过度，凝胶形成和不均匀性增加，使可纺性变差。
加入至二级聚合作用中的胺的量调节为得到的最终聚合物中存在的端胺基为10～60meq/kg。二级聚合器的搅拌速率调节为提供至少80％的初级聚合物和胺的反应效率。测定二级聚合器出口处的搅拌效率，以确定最佳反应搅拌速率。通过增链剂和链终止剂合成的聚氨酯脲聚合物的固体含量未大约30～40％，得到40℃下表观粘度为大约2000-3500泊的二级聚合物溶液。以溶液(0.5g/100ml N，N-二甲基乙酰胺)测定的该聚合物的特性粘数为1.0。
本发明的特征在于将碱式碳酸镁以0.1～10wt％的量加入到所述的组合物中，以提供耐氯性能。碱式碳酸镁优选地涂有选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸磷酸酯、二氧化硅、硅烷、聚硅氧烷类、聚硅氧烷/聚氢化硅氧烷混合物中的任意一种或多种物质，其量为基于100份碱式碳酸镁的1～20重量份。
当使用无涂层碱式碳酸镁时，材料容易吸收水分。因此，从产品的包装阶段到仓库存储后的使用均需要进行小心的湿度控制。如果在最终使用时加入了干燥材料用的装置，则可以不经涂层使用。但是，由于耐氯材料的表面电荷，仍然存在有二次粘结(second cohesion)的问题，与涂层材料相比，需要更多的成本用于湿度控制。因此，优选对耐氯材料进行涂布。
碱式碳酸镁可以选自化学式1～5所代表的化合物，例如，具体来说，水菱镁矿(hydromagnesite)、二水菱镁矿(dihydromagnesite)和菱镁矿(magnesite)。可以通过在300℃或较低温度下进行热处理，部分去除表面水或结晶水，或者在400℃或更高温度下热处理，完全去除表面水或结晶水，从而提高活性之后，使用碱式碳酸镁。
4MgCO3Mg(OH)2·4H2O    (1)
3MgCO3Mg(OH)2·3H2O    (2)
4MgCO3Mg(OH)2          (3)
3MgCO3Mg(OH)2          (4)
MgCO3                  (5)
根据本发明使用的碱式碳酸镁的表面部分用酸性或中性涂层剂进行部分涂层，以同时降低碱度、表面正电荷和水分吸收，从而防止材料的再粘结(re-cohesion)、提高原液的可纺性，以及抑制纺丝后的纤维着色或脱色。
材料的涂层可以通过干法或湿法的方式进行。根据湿法方式，涂层剂作为乳液加入到碱式碳酸镁粉末的浆料中，并将混合物充分混合、中和和干燥。根据干法方式，涂层剂作为液体、乳液或固相加入，同时通过使用混合器如高速混合器和亨舍尔混合器(Henschel mixer)来充分地搅拌碱式碳酸镁颗粒，生成的混合物在加热或不加热的条件下充分混合。
涂层剂可以选自脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸、其碱性金属盐、高级醇、酯或类似物，以及硅烷、聚硅氧烷和聚硅氧烷/聚氢化硅氧烷混合物。高级脂肪酸碱性盐的具体例子包括硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠、月桂基磺酸钠和类似物。可以使用高级醇，例如，硬脂醇、油醇、月桂醇，或脂肪酸酯，例如，单硬脂酸甘油酯、油酸硬脂醇酯、油酸月桂醇酯。作为脂肪酸磷酸脂，可以使用具有C4-30线性或支链烷基的硬脂基磷酸酯、油基磷酸酯、月桂基磷酸酯或十三烷基磷酸酯。作为二氧化硅，可以使用硅酸钙(Water-glass No.3，获自DC Chemical Co.，Ltd.)；作为硅烷，可以是化学式(R′O)3SiR″(R′或R″代表相同或不同的C1-40脂肪烃或芳香烃)所代表的化合物；作为聚硅氧烷，可以是聚二甲基硅氧烷；作为聚氢化硅氧烷，可以是聚二甲基氢硅氧烷(polydimethylhydrogensiloxane)。
如果在本发明中碱式碳酸镁不进行涂层，则需要将其保存在具有用于材料存储和湿度管理的除湿装置的场所。如果保存在普通场所，由于材料吸收水分、且分散性差，可发生形成凝胶的问题，导致处理过程中滤压增加、且纺纱过程中纤维破损率增加。
如果耐氯材料以小于1重量份的量涂层，则不能期望在制备浆料的过程中充分防止水分吸收或充分分散，而如果量超过20重量份，与使用不超过20重量份相比耐氯材料的分散作用并没有更多的增加。就经济性而言，也没有必要使用超过20重量份的原料。
由此涂层的碱式碳酸镁以基于总原液溶液0.1～10wt％的量加入。如果用量小于0.1wt％，耐氯性能就不能达到预期值，而如果超过10wt％，则耐氯性能增加但纤维的机械性能如强度、伸展率和模量下降。因此，上述范围是最优选的。
优选在使用之前将加入到原液溶液中的碱式碳酸镁分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，使用湿磨机(wet pulverizer)进行研磨并分散，制成40μm或更小、更优选20μm或更小的大小。
根据本发明，如果需要，除耐氯添加剂之外，可以加入选自二氧化钛、废气稳定剂、抗氧化剂、硬脂酸镁、可染性增强剂、UV稳定剂或类似物的任意一种或多种添加剂组合物。
具体来说，二氧化钛用作消光剂，优选的用量为0.05-4.5wt％。如果小于0.05wt％，则纤维反光太强，而如果大于4.5wt％，则纺丝和编织处理中过量二氧化钛会加速机器的磨损。
废气稳定剂的作用是防止氮氧化物引起的黄变。例如，可以使用1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲。优选的用量为原液溶液的0.2～3.5wt％。如果用量小于原液溶液的0.2wt％，则不可能获得期望的效应，而如果大于3.5wt％，则该效应也不会随加入量的增加而增加。
抗氧化剂的作用是俘获由热或阳光产生的诱发聚合物分解的基团。作为抗氧化剂，可以使用1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。其含量优选为原液溶液的0.5～3.5wt％。如果用量小于0.5wt％，则不能获得足够的抗氧化剂效应，而如果超过3.5wt％，则该效应也不会随加入量的增加而增加。
使用硬脂酸镁提高聚合物的可纺性，以降低粘性并增强退卷性(unwinding ability)，优选用量为原液溶液的0.1～2wt％。如果用量小于0.1wt％，则纺纱性和退卷性很差，而如果大于2wt％，则纤维太光滑，导致卷绕形状很差。
作为可染性增强剂，优选以原液溶液的0.2～3.0wt％的量使用聚(N，N-二乙基-2-氨基乙醇甲基丙烯酸酯)。如果用量小于0.2wt％，则不能实现充分着色，导致布料严重反光，而如果大于3.0wt％，过量的使用可以引起生产成本增加，或者由于染色过程中的低聚物(olygomer)外流造成着色差的故障。
优选在制备以DMAc为溶剂且固体含量不超过10wt％的添加剂浆料之后，将根据本发明的添加剂组合物加入到原液中。优选在使用高性能湿磨机研磨并分散制成粒径为40μm或更小的固体颗粒之后，将其加入到原液中。然后，将纺丝原液通过干法纺丝进行纺丝，制成聚氨酯脲耐氯弹性纤维。优选在240～260℃的温度下，在紧靠纺丝帽(spinning nozzle)的下方制备，并且在原液的纺丝过程中，纺丝速度为700～1200m/min。
根据本发明的方法制备的聚氨酯脲弹性纤维也包括在本发明的范围之内。
现在对根据本发明的方法更详细地进行描述。
将聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量1815)、正丁醇(基于PTMEG的1200ppm w/w)和磷酸(基于PTMEG的7ppm w/w)充分混合，向其中加入基于PTMEG的摩尔比例为1.70(NCO/OH＝1.70)的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)。将生成的混合物聚合，制备末端具有2.64mol％未反应二异氰酸酯的初级聚合物。将初级聚合物通过滤器(20μm或更小)过滤，在高剪切混合器中均匀、完全地溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到初级聚合物混合物，其中未反应二异氰酸酯的含量已经被大大降低。将作为增链剂的乙二胺和1，2-二氨基丙烷和作为链终止剂的二乙胺，以及作为交联剂的二亚乙基三胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，使得胺/异氰酸酯的当量比变为1.01～1.06。将由此获得的溶液与初级聚合物混合物一起装入二级聚合器中，得到二级聚合物(35wt％)，其在40℃下测定的特性粘数为1.0，粘度为大约2000～3500泊。向二级聚合物中加入固体含量不超过10wt％的浆料，该浆料由二氧化钛、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、硬脂酸镁、聚(N，N-二乙基-2-氨基乙醇甲基丙烯酸酯)、水菱镁矿和N，N-二甲基乙酰胺溶剂组成。使用湿磨装置进行研磨和分散的阶段以便使浆料中的无机添加剂粒径为40μm或更小之后，将浆料加入至加工工艺中。使纺丝原液通过管状的静态混合器(staticmixer)，将添加剂浆料与二级聚合物混合均匀，然后以700～1200m/min的纺丝速率通过干法纺丝方式对原液进行纺丝，制备聚氨酯脲耐氯纤维。纺丝之后，将弹性纤维(spandex fiber)中残余溶剂的含量调节为1.0wt％或更低。由此制备的弹性纤维在N，N-二甲基乙酰胺溶液(0.5g/100ml)中测定时特性粘数为1.25。
如上所述制备的聚氨酯脲耐氯纤维具有优异的均匀性和可纺性，并提供了弹性回能、强度保持率和耐氯性能均很优异的高质量布料。
在描述本发明的实施例之前，说明各种评价方法。
1)聚合物粘度的测量
通过使用布氏粘度计(B型)在40℃下测量已经完成链增长和链终止的聚合物的粘度，粘度以泊来报道。
2)聚合物搅拌效率的测量
将二级聚合反应器出口处取出的聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，以分别测量纺丝原液和聚合物末端的胺含量。用0.1N HCl对纺丝原液和聚合物分别进行滴定，从胺含量的比率确定反应器的搅拌效率。
3)特性粘数的测定
在30±0.5℃的恒温浴中，通过乌氏粘度计测量将0.5g聚合物溶解在100ml N，N-二甲基乙酰胺溶液中制得的溶液的粘度，以得到聚合物的特性粘数。
4)耐氯材料pH的测量
将2克样品分散在25ml乙醇中，使用pH计测定材料的pH。
5)抗张强度、抗张伸长率
通过使用张力测试仪(Instrong，UTM制造)，在20℃、65％RH的条件下以50cm/min的速率，对长度5cm的样品进行拉伸，以测量抗张强度(g/d)和抗张伸长率(％)。
6)弹性回复率
以10cm为间隔在样品上作标记，之后把样品拉长300％。样品在伸长的状态下保持24小时之后，从伸长状态回复。回复10分钟后，测量回复后的长度。
ER(％)＝[(Ls-La)/(Ls-Lo)]×100
式中，Lo是样品标记间的距离，Ls是样品伸长300％时的长度，La是样品从伸长状态回复后的长度。
7)湿热弹性回能
以10cm为间隔在样品上作标记，将样品拉长100％。将样品在蒸气条件下在130℃处理60分钟后，让其从拉伸状态回复，并测量回复后的长度(Lw)。回能表示成与未处理样品的长度的比值。回能高则代表耐热性高，但热可定形性低。
湿热弹性回能＝[(20-Lw)/10]×100
8)干热强度保留率
样品在180℃下用热风处理1分钟，同时拉长100％，在张力测试仪上测量其强度。干热处理后的强度和未处理样品的强度的比值为强度保留率。强度保留率越高，耐热性越高。
9)纤维的耐氯性
将拉伸50％的样品浸入到有效氯浓度为20ppm的浸浴(pH7)中，测定24、48和72小时后的强度比例作为强度保持率。强度保持率越高，则耐氯性越高。测量氯处理前后的样品长度，以确定弹性回能。回能越高，则耐氯性越高。(纤维耐氯性的标准：48小时处理后的强度保持率为至少70％)
10)布料的耐氯性
将布料沿经向裁剪，得到2cm×20cm的测试片。在拉伸50％的同时，在25℃下将测试片浸入到有效氯浓度为200ppm的浸浴(pH7)中。测定拉伸50％的强度随时间变化的比例作为强度保持率。保持率越高，则耐氯性越高。
实施例
现在通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明绝不限于这些实施例。
[实施例1]
将聚四亚甲基醚二醇(MW1815，305.13g)、正丁醇(MW74.12，基于聚四亚甲基醚二醇的重量为1200ppm)和磷酸(MW98.0，基于聚四亚甲基醚二醇的重量为7ppm)混合，在45℃下使用定量泵将二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(72.75g)连续输送到静态混合器中。在70～90℃下将混合物导入圆筒管状的连续式聚合管中，反应135分钟，将末端的未反应二异氰酸酯的浓度调节至2.64±0.02mol％。合成了粘度为620泊的初级聚合物。
将初级聚合物冷却至60℃，在24小时内稳定，并将其与N，N-二甲基乙酰胺(600.65g)一起连续加料至高剪切混合器中，在大约2500rpm下搅拌20秒后，立即导入到二级反应器中。将初级聚合物完全溶解并冷却，得到在35～45℃下含有大约40％固体的聚氨酯预聚物混合物。
将上述混合物与增链剂溶液(乙二胺5.72g/1，2-二氨基丙烷1.76g＝摩尔比例80/20)、链终止剂溶液(二乙胺0.70g)和交联剂(二亚乙基三胺，150ppm)一起装入到二级聚合反应器中，在大约185rpm下搅拌大约4分钟，进行二级聚合，在65～85℃下得到聚氨酯脲化合物。
加入二乙胺的量为增链剂溶液的1/26(胺当量比)。加入胺的量为基于预聚物中存在的异氰酸酯基团胺基(当量)过量4mol％的量。当未反应胺的含量达到不超过2～6mol％时，测定聚合作用的淬火点(quenching point)。
与增链剂和链终止剂聚合的二级聚氨酯脲聚合物的固体含量为大约35％，40℃下的表观粘度为大约2000～3500泊。测定聚合物(0.5g)在N，N-二甲基乙酰胺(100ml)中的溶液的特性粘数为1.0。
对于常规弹性纤维，为了使其在洗涤和使用时具有耐久性并保持白色，向完全聚合的溶液中加入下列添加剂，以提高抗变色性(防止黄变)和可染性，防止或减少机械性能的劣化，并增强对氯的耐久性(其量均基于纺成的弹性纤维的总重量)；
0.50wt％二氧化钛；0.50wt％作为废气稳定剂的1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲[HN-150，购自NipponHydrazine]；1.44wt％作为抗氧化剂的受阻酚化合物1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮[CYANOX1790(购自美国Cytec)]；0.30wt％硬脂酸镁(Nippon Oil and Fats，日本)，以提高粘性和退卷性；0.51wt％作为可染性增强剂的聚(N，N-二乙基-2-氨基乙醇甲基丙烯酸酯)；和4.0wt％作为耐氯添加剂的涂有3wt％(基于耐氯材料)的硬脂酸的水菱镁矿(购自Nanotech，Airlite-S1)。当制备添加剂浆料时，使用湿磨机将无机颗粒研磨并分散，使其粒径不超过10μm。湿磨机用于研磨添加剂浆料中的无机添加剂，使无机物质的平均粒径不超过10μm。然后，使用40μm滤器对浆料进行过滤试验后，将浆料加入至工艺中。此时，最终聚合物与添加剂的均匀混合是非常重要的，因此使用圆筒状的静态混合器使添加剂与最终聚合物均匀混合。由此制备的聚氨酯脲产品含有约35％的固体，聚合物溶液粘度为4350泊(40℃)，其适合于进行纺丝。
将与最终聚合物混合的添加剂浆料保持在45℃。对由此制备的纺丝用聚合物溶液进行干法纺丝，其中通过齿轮泵将溶液连续泵入具有250℃气氛的纺丝罐，使溶剂蒸发，纺丝速度为900m/min。物理性能显示在表2中。
[实施例2]
根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维，不同之处在于使用未涂层水菱镁矿。
[实施例3]
根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维，不同之处在于使用2wt％的水菱镁矿。
[比较例1]
根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维，不同之处在于不加入水菱镁矿。
[比较例2]
根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维，不同之处在于使用4wt％的水滑石(DHT-4A，购自Nippon Kyowa)代替水菱镁矿。
[比较例3]
根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维，不同之处在于使用4wt％的氢氧化镁代替水菱镁矿。
[表1]
实施例编号 耐氯材料 耐Cl材料用量(％) 涂层剂 固体浓度(％)   加入添加剂之前的粘度(40℃)   加入添加剂后的粘度(35％)(换算成40℃的粘度，泊)   可纺性(破损数/卷绕数)
  15hr   30hr
  实施例1   水菱镁矿   4   脂肪酸   35   3500   3850   4350   ＜0.01
  实施例2 水菱镁矿 4 x 35 3500 3950 4800 0.025
  实施例3   水菱镁矿   2   脂肪酸   35   3550   3960   4430   ＜0.01
  比较例1 - x x 35 3470 4050 4650 ＜＜0.01
  比较例2 水滑石 4 脂肪酸 35 3600 3870 4230 0.01
  比较例3 Mg(OH)2 4 脂肪酸 35 3450 3250 2930 0.05
[表2]
  实施例编号   纤维特性   耐热性   耐氯性   纤维颜色(b值)
抗张强度(g/d)   抗张伸长率(％)   130℃湿-热弹性回能(％)   180℃干-热强度保持率(％)   24hr处理后的强度保持率(％)   48hr处理后的强度保持率(％)
  实施例1   1.35   520   43   80   95   90   4.0-4.5
  实施例2   1.25   500   44   78   90   85   3.8-4.2
  实施例3   1.40   505   43   77   85   80   3.0-3.5
  比较例1   1.35   510   42   67   50   25   2.0-2.4
  比较例2   1.40   515   40   75   75   60   8.3-9.0
  比较例3   0.95   450   41   65   80   75   2.7-3.3
备注：b值：当该值为7或更大时观察到黄变。
从实施例和比较例发现，与使用无涂层水菱镁矿制备的弹性纤维相比，根据本发明的方法使用涂有脂肪酸的水菱镁矿制备的弹性纤维在48小时处理后表现出的强度保持率更高；含量越高，耐氯性越好。
另外，当使用其他类型的耐氯物质如涂有脂肪酸的水滑石以及氢氧化镁时，其耐氯性与本发明的产品相比显著降低。而且，在比较例3中，虽然纤维颜色在一定程度上得到保持，但粘度稳定性低，且抗张强度和抗张伸长率低。
因此，当根据本发明使用涂有脂肪酸的水菱镁矿时，经过编织和染色处理后，得到具有优异的耐氯性、耐热性和可纺性以及高质量的布料。
根据本发明制备的聚氨酯脲弹性纤维具有优异的耐氯性和可纺性，经染色处理后，得到具有优异的耐氯性、弹性回能和强度保持率的布料。

Claims (17)

1.一种具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
(a)将多元醇和异氰酸酯化合物混合，制备初级聚氨酯聚合物；
(b)向所述的初级聚合物中加入增链剂、链终止剂和交联剂，得到二级聚合物；
(c)将碱式碳酸镁作为耐氯添加剂与所述二级聚合物混合，制备纺丝原液；和
(d)将所述纺丝原液纺丝，制备弹性纤维。
2.根据权利要求1所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，在步骤(a)中，所述初级聚合物通过如下方式制备：通过将单官能单醇(500～2000ppm)和有机酸(5～20ppm)与聚四亚甲基醚二醇组分混合，并混合二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯组分，使得相对于所述聚四亚甲基醚二醇的当量(NCO/OH)为1.5～2.0，制备末端具有2.4～3.5mol％的未反应二异氰酸酯、且粘度为500～700泊的初级聚合物。
3.根据权利要求1所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，在步骤(b)中，所述二级聚合物通过如下方式制备：向所述的初级聚合物混合物中加入增链剂溶液、链终止剂溶液和交联剂，并搅拌生成的混合物，制备40℃下表观粘度为2000～3500泊、固体含量35％的二级聚合物溶液。
4.根据权利要求1所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，在步骤(c)中，通过将其量基于总原液溶液为1～10wt％的碱式碳酸镁作为耐氯添加剂与所述二级聚合物混合，所述碱式碳酸镁涂有一种或多种选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸磷酯、二氧化硅、硅烷、聚硅氧烷和聚硅氧烷/聚氢化硅氧烷混合物的涂层剂，以制备粘度为3500～5000泊(40℃，固体含量35％)的纺丝原液。
5.根据权利要求4所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中所述涂层剂以基于碱式碳酸镁为1-20重量份的量用于涂层。
6.根据权利要求1所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，在步骤(c)中，所述碱式碳酸镁由化学式(1)至(5)中的一个表示：
4MgCO3Mg(OH)2·4H2O    (1)
3MgCO3Mg(OH)2·3H2O    (2)
4MgCO3Mg(OH)2          (3)
3MgCO3Mg(OH)2          (4)
MgCO3                  (5)。
7.根据权利要求2所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中所述单官能单醇为正丁醇，所述有机酸为磷酸。
8.根据权利要求3所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中所述增链剂溶液是乙二胺/1，2-二氨基丙烷溶解在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液，所述链终止剂溶液是二乙胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液，且所述的交联剂是二亚乙基三胺。
9.根据权利要求8所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中确定所述增链剂和链终止剂引入胺的量，使得胺基的当量相对于所述初级聚合物中存在的异氰酸酯基过量2～6mol％。
10.根据权利要求9所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中作为所述增链剂的乙二胺和1，2-二氨基丙烷以70～90∶30～10mol％的比例使用，所述链终止剂以基于所述增链剂的胺当量的1/15～1/40的量使用，且作为所述交联剂的二亚乙基三胺以基于所述初级聚合物混合物的50～500ppm的量使用。
11.根据权利要求10所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中乙二胺和1，2-二氨基丙烷以80∶20mol％的比例使用，所述链终止剂以基于所述增链剂的胺当量的1/26的量使用，且作为所述交联剂的二亚乙基三胺以基于所述聚合物的150ppm的量使用。
12.根据权利要求1所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，在步骤(a)中，通过定量泵将所述组分连续输送至静态混合器，将所述初级聚合物混合，并在圆筒管状的连续式聚合管中进行聚合。
13.根据权利要求1所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，在步骤(c)中，所述纺丝原液中额外地使用一种或多种选自二氧化钛、废气稳定剂、硬脂酸镁、二亚乙基三胺、可染性增强剂和抗氧化剂的添加剂组合物。
14.根据权利要求13所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，在所述添加剂组合物中，使用0.05～4.5wt％的二氧化钛、0.2～3.5wt％作为废气稳定剂的1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、0.1～2wt％的硬脂酸镁、0.2～1.0wt％作为可染性增强剂的聚(N，N-二乙基-2-氨基乙醇甲基丙烯酸酯)、和0.5～3.5wt％作为抗氧化剂的1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中将所述纺丝原液在240～260℃的温度下在紧靠纺丝帽的下方进行纺丝，且纺丝速度为700～1200m/min。
16.一种具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维，其通过根据权利要求1-14中任意一项所述的方法制备。
17.一种具有耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维，其通过根据权利要求15所述的方法制备。
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