KR101913354B1 - 생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 - Google Patents

생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다. 구체적으로, 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하여 생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.

Description

생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유{POLYURETHANEUREA ELASTIC FIBER}
본 발명은 생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다. 구체적으로, 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.
폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트말단의프리폴리머를 디아민으로 사슬을 연장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식방사를 통하여 제조하여 나이론이나 폴리에스터 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.
또한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 연장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식 및 용융 방사를 통하여 제조하여 폴리아미드섬유나 폴리에스테르섬유 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.
그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 염소수 표백이나 수영장의 소독용 활성염소에 의하여 폴리머의 소프트세그멘트를 이루는 폴리에테르글리콜 구조에 분해가 발생하여 물리적 성질의 약화가 발생한다. 그러므로 폴리우레탄우레아 탄성사의 항염소성을 개선하기 위하여, 폴리에스테르글리콜을 사용한 폴리우레탄 탄성사를 제조해왔다. 그러나 지방족에스테르는 높은 생물학적 활성으로 인하여 곰팡이에 의한 공격이 용이하고, 또한 항염소성도 만족할만한 수준은 못되었다.
이에 따라, 당업계에서는 항염소성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물을 제공하기 위하여, 한국등록특허 제10-0519595호를 포함한 다수의 특허들이 출원된 바 있다.
그러나 상기와 같은 종래의 특허들은 항염소성을 향상시키기 위하여 첨가제들이 첨가되는데, 효율적 방사를 위한 차원에서 방사 과정에서 열량 공급을 증가시켜야 하는 문제점이 있었으며, 아울러 바람직한 수준 이상의 방사 속도가 확보되지 못하는 문제점도 발견되었다. 종래의 특허들의 상기와 같은 문제점들로 인하여, 결과적으로는 탄성섬유의 생산성 및 작업성이 낮아지는 데로 귀결되며, 나아가 탄성섬유의 후공정성 및 잔수 등의 물성이 악화될 가능성도 있다.
한국등록특허 제10-0519595호
본 발명은 방사 도우프의 제조 시 첨가제 슬러리를 제조하여 첨가하고, 이때 첨가제 슬러리내에 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함께 사용함으로서, 생산성 및 작업성이 우수한 탄성섬유 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 계면활성제는 나트륨 2-에틸헥실 술페이트, 나트륨 헥실술페이트, 나트륨 옥틸술페이트, 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트, 암모늄 2-에틸헥실 술페이트, 암모늄 헥실술페이트, 암모늄 옥틸술페이트 및 암모늄　디옥틸　술포숙시네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 염기성 탄산마그네슘은 하이드로마그네사이트, 디하이드로마그네사이트 및 마그네사이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 　
본 발명의 일 양태에서, 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제는 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-테르트-부틸벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate) 및 4,4'-부틸리덴비스(6-테르트-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 　
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 음이온성 계면활성제를 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.01 내지 5.0 중량%로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 염기성 탄산마그네슘을 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 내지 4.0 중량%로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 내지 1.5 중량%로 함유하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로,
폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응디이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 N,N-디메틸아세트아마이드에 투입하여 고형분 함량이 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하는 단계;
쇄연장제로 에틸렌디아민, 쇄정지제로 디에틸아민, 및 가교제로 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하되, 디에틸아민/에틸렌디아민의 아민 당량비가 1/5.0~8.0이 되도록 투입하고, 디에틸렌트리아민을 최종 방사용액 고형분 대비 100 ~ 300ppm을 투입하여 아민용액을 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민용액을 혼합하되, 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 ~ 1.06/1이 되도록 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40 중량%인 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하는 2차 중합단계;
상기 폴리우레탄우레아 중합체용액에 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 슬러리를 첨가하고 균일하게 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40 중량%인 방사 도우프를 제조하는 단계; 및
상기 방사 도우프를 방사하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 첨가제 슬러리는 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제와; 백도향상제, 가스안정제, 염색성 향상제 및 방사성 개선제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제; N,N-디메틸아세트아마이드 및 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액;을 혼합하고, 분쇄 및 분산시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 성분으로 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함께 사용하는 데에 특징이 있으며, 이에 의하여 탄성섬유의 제조 시 방사 과정에서의 열량 소모가 크지 않게 되며, 또한 방사 속도가 향상되는 장점이 발휘된다. 따라서 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함께 사용하여 제조된 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 생산성 및 작업성이 우수하며, 아울러 내열성, 항염소성, 후공정성 및 잔수 등의 물성 또한 우수한 효과가 있다.
이하는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 일 양태를 들어 더욱 상세히 설명을 한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유이다.
본 발명에 있어서 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 성분으로 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함께 사용하면, 구체적인 이유는 알 수 없으나, 탄성섬유의 제조 시 방사 과정에서의 열량 소모가 크지 않게 되며, 또한 방사 속도가 향상되는 장점이 발휘된다. 또한 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함께 함유하는 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 내열성, 항염소성, 후공정성 및 잔수 등의 물성 또한 우수하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 계면활성제는 본 발명의 목적 및 효과 달성을 의도하는 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게 나트륨 2-에틸헥실 술페이트, 나트륨 헥실술페이트, 나트륨 옥틸술페이트, 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트, 암모늄 2-에틸헥실 술페이트, 암모늄 헥실술페이트, 암모늄 옥틸술페이트 및 암모늄　디옥틸　술포숙시네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 염기성 탄산마그네슘은 본 발명의 목적 및 효과 달성을 의도하는 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게 하이드로마그네사이트, 디하이드로마그네사이트 및 마그네사이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제는 본 발명의 목적 및 효과 달성을 의도하는 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-테르트-부틸벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate) 및 4,4'-부틸리덴비스(6-테르트-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이다. 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제의 상업화된 예로는 미국 Cynamid사의 CYANOX1790, 한국 송원산업의 SongNox-2450, SongNox-1790, SongNox-4425 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
비록 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제는 열이나 일광에 의해서 발생하는 폴리머의 분해를 유발하는 라디칼을 캡쳐하는 역할도 수행하지만, 본 발명에서는 음이온성 계면활성제 및 염기성 탄산마그네슘과 함께 사용함에 따른 시너지 효과에 의하여 탄성섬유의 생산성 및 작업성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 음이온성 계면활성제를 바람직하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.01 내지 5.0 중량%로 함유하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 함유한다. 음이온성 계면활성제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과의 달성이 어려울 수 있으며, 함량이 5.0 중량% 초과인 경우 원사 내에서 불순물로 작용하여 방사성이 저하될 수 있으며 또한 물성 개선 효과도 미비할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 염기성 탄산마그네슘을 바람직하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 내지 4.0 중량%로 함유하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%로 함유한다. 염기성 탄산마그네슘의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과의 달성이 어려울 수 있으며, 함량이 4.0 중량% 초과인 경우 원사 내에서 불순물로 작용하여 방사성이 저하될 수 있으며 또한 섬유의 사물성도 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 바람직하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 내지 1.5 중량%로 함유한다. 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과의 달성이 어려울 수 있으며, 함량이 1.5 중량% 초과인 경우 원사 내에서 불순물로 작용하여 방사성이 저하될 수 있다. 또한 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제의 함량인 0.5 내지 1.5 중량%로 인하여 적절한 산화 방지 효과도 달성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 제조 시 250 ~ 270℃의 낮은 방사온도 및 1030 m/분 이상의 높은 방사속도가 달성된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 강도(절단강도)가 1.0 ~ 1.5 g/d 이고, 180℃ 건열 강력유지율(내열성)이 83 ~ 92% 이고, 20ppm 염소수에서 24시간 처리 후 탄성 회복율(항염소성)이 86 ~ 94%이고, 잔수가 12 ~ 13.5 %인 물성들을 모두 만족한다. 또한 상기 물성들을 모두 만족하는 범위에서, 3.45 ~ 3.6의 Max DR(최대 드레프트), 3.45 ~ 3.6의 편직 DR, 및 B등급 이상의 줄무늬 평가등급의 후가공성 특징들도 나타낸다.
이하는 본 발명의 생산성 및 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태는 본 발명은 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계, 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하는 단계, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민 용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하는 2차 중합단계, 상기 폴리우레탄우레아 중합체용액에 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 슬러리를 첨가하고 균일하게 혼합하여 방사 도우프를 제조하는 단계, 및 상기 방사 도우프를 방사하는 단계를 순차적으로 수행하는 것이 바람직하며, 상기 아민 용액을 제조하는 단계는 상기 기재된 순서와 상관 없이 미리 제조하여 준비하였다가 투입하는 것도 가능하다.
보다 구체적으로 본 발명의 제조방법의 일 양태는
폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응디이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 N,N-디메틸아세트아마이드에 투입하여 고형분 함량이 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하는 단계;
쇄연장제로 에틸렌디아민, 쇄정지제로 디에틸아민, 및 가교제로 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하되, 디에틸아민/에틸렌디아민의 아민 당량비가 1/5.0~8.0이 되도록 투입하고, 디에틸렌트리아민을 최종 방사용액 고형분 대비 100 ~ 300ppm을 투입하여 아민 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민 용액을 혼합하되, 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 ~ 1.06/1이 되도록 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40 중량%인 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하는 2차 중합단계;
상기 폴리우레탄우레아 중합체용액에 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 슬러리를 첨가하고 균일하게 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40중량%인 방사 도우프를 제조하는 단계; 및
상기 방사 도우프를 방사하는 단계;
를 포함한다.
상기한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법의 각 공정에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응디이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는데 특징이 있다.
이때, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트는 정량 펌프를 사용하여 연속적으로 균일혼합기인 스태틱믹서(static mixer)로 이송되어 30 ~ 50℃, 더욱 좋게는 35 ~ 45℃에서 혼합되도록 하는 것이 바람직하며, 이후, 원통상 파이프 형태의 연속중합관에 투입하여 60 ~ 100℃, 더욱 좋게는 70 ~ 98℃의 반응온도에서 중합이 수행되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 온도범위로 제한되는 것은 아니나, 상기 범위에서 폴리우레탄 프리폴리머 중에 있는 겔의 생성을 최대한 줄일 수 있다.
또한, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5인 범위에서, 말단 미반응 디이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다. 상기 말단 미반응 디이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%인 범위에서 방사 가능한 점도 형성과 방사 후 요구 하는 물성을 확보 할 수 있다.
다음으로, 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하는 과정에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30 ~ 50℃로 냉각하여 안정화시킨 후, 2차 반응기 투입 직전에 고전단믹서에서 1차 중합물인 폴리우레탄 프리폴리머와 N,N-디메틸아세트아마이드를 투입하여 완전히 용해하여 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조한다. 이 과정을 통해 미반응 디이소시아네이트의 함량을 충분히 줄인 후 2차 중합반응기에 공급할 수 있다. 이 때, 고전단 믹서에서 3000 ~ 4000rpm으로 격렬하게 교반을 하여 완전히 용해되도록 하여 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 이후 30 ~ 50℃로 냉각하여 고형분 함량이 30 ~ 45 중량%, 바람직하게 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조한다. 상기 고형분 함량이 35 ~ 45 중량% 범위에서 바람직한 이유는 우레아 반응 시 고형분 7% 아민 용액이 첨가 되는데 최종 중합물의 고형분을 바람직하게 35~40%로 조절하기 위하여 최종 중합물에 비해 높은 고형분을 유지하도록 하기 위함이다.
다음으로, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민 용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하는 2차 중합단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 아민 용액은 2차 중합단계 전에 미리 준비하였다가 혼합할 수도 있고, 2차 중합 시 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 함께 투입하는 것도 가능하다. 당량비를 조절하기 유리한 면에서 2차 중합단계 전에 미리 준비하였다가 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 아민 용액은 쇄연장제로 에틸렌디아민, 쇄정지제로 디에틸아민, 및 가교제로 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하여 준비한다. 이 때 디에틸아민/에틸렌디아민의 아민 당량비가 1/5.0~8.0이 되도록 혼합을 함으로써, 목적으로 하는 방사 도우프 내의 고형분 함량을 증가시킬 수 있다. 상기 아민 당량비가 5.0 미만인 경우는 중합물의 분자량이 감소하여 원사 제조시 물성 발현이 불가하며, 8.0을 초과하는 경우는 분자량의 증가로 인한 점도 상승과 겔 현상이 발생 할 수 있다. 또한, 디에틸렌트리아민을 최종 방사용액 고형분 대비 100 ~ 300ppm을 투입하는 것이 바람직하다. 100ppm미만으로 사용하는 경우는 방사 도우프의 점도 안정성이 낮아지고, 방사 공정에서 가교반응이 적어 원사의 내열성이 떨어진다. 300ppm을 초과하는 경우 점도상승이 늦어져 원하는 점도를 얻기 위한 시간이 많이 소모되고, 과도한 가교반응으로 인하여 겔 생성 및 폴리머의 불균일성이 증가하여 방사성이 나빠진다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 제조할 때, 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 ~ 1.06/1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 미만인 경우는 원하는 방사 점도를 형성하는 것이 불가하고, 1.06을 초과하는 경우는 점도 상승폭이 크고 겔 현상이 발생할 수 있으므로 상기 범위로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 2차 중합단계는 냉각설비가 구비되고, 블레이드가 장착된 2차 중합기에서 반응을 하는 것일 수 있으며, 2차중합기의 교반속도는 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민의 반응 효율이 80% 이상이 되게 조정하는 것이 바람직하다. 2차 중합기 출구에서 교반효율을 측정하여 반응의 적정 교반속도를 결정할 수 있다. 상기 2차 중합단계에 의해 합성된 폴리우레탄우레아 중합체용액의 고형분 함량은 30 ~ 40 중량%, 바람직하게 35 ~ 40 중량%이다. 또한, 상기 폴리우레탄우레아 중합체용액의 고유점도는 1.0 ± 0.2인 것이 바람직하며, 겉보기 점도는 40℃에서 약 1000 ~ 2500 포아즈의 점도를 가지는 것이 좋다.
다음으로 방사 도우프를 제조하는 과정을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 방사 도우프 제조 시 상기 제조된 폴리우레탄우레아 중합체용액에 첨가제 슬러리를 첨가하고 균일하게 혼합하여 고형분 함량이 30 ~ 40 중량%, 바람직하게 35 ~ 40 중량%인 방사 도우프를 제조한다. 이때, 균일하게 혼합이 되도록 스태틱 믹서를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄우레아 중합체용액에 첨가되는 첨가제 슬러리를 제조하는 과정에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명은 방사 도우프 제조 시 첨가제를 각각 첨가하여 혼합하는 경우, 분산성이 저하되어 방사 시 원사의 끊어짐 등이 발생하는 문제점을 해결하고, 겔이 발생하는 것을 방지하기 위하여 첨가제를 미리 제조된 폴리우레탄우레아 중합체용액과 혼합하고, 균일하게 분산 및 분쇄과정을 거쳐 슬러리 형태로 제조하여 사용하는데 특징이 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 첨가제 슬러리는 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제와; 백도향상제, 가스안정제, 염색성 향상제 및 방사성 개선제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제; N,N-디메틸아세트아마이드를 포함하며, 또한 점도를 적절히 조절하기 위해 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 포함하는 것일 수 있다. 이들의 혼합물은 샌드그라인더를 이용하여 분산 및 분쇄하여 균일하게 혼합된 첨가제 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 첨가제 슬러리는 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 상기 음이온성 계면활성제 0.01 ~ 5.0 중량%, 상기 염기성 탄산마그네슘 0.5 ~ 4.0 중량%, 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제 0.5 ~ 1.5 중량%, 백도향상제 0.1 ~ 0.5 중량%, 가스안정제 0.2 ~ 1.0 중량%, 염색성 향상제 0.1 ~ 0.5 중량%, 방사성 개선제 0.1 ~ 0.5 중량%를 포함하고, 전체 첨가제 슬러리 함량 중 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액 5 ~ 10 중량%를 포함하고, 슬러리 전체 고형분 함량이 30 ~ 40 중량% 바람직하게 35 ~ 40 중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아마이드에 첨가하여 제조된 것일 수 있다.
구체적으로 상기 음이온성 계면활성제, 상기 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제의 조합은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 생산성 및 작업성을 향상시키기 위한 수단으로서, 이로 인하여 탄성섬유의 제조 시 방사 과정에서의 열량 소모가 크지 않게 되며, 또한 방사 속도가 향상되는 장점이 발휘된다. 또한 상기 음이온성 계면활성제, 상기 염기성 탄산마그네슘 및 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제의 조합을 사용하는 본 발명의 제조방법에 의하면, 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 내열성, 향염소성, 후공정성 및 잔수 등의 물성 또한 우수하다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 음이온성 계면활성제를 바람직하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.01 내지 5.0 중량%로 함유하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 함유한다. 음이온성 계면활성제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과의 달성이 어려울 수 있으며, 함량이 5.0 중량% 초과인 경우 원사 내에서 불순물로 작용하여 방사성이 저하될 수 있으며 또한 물성 개선 효과도 미비할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 염기성 탄산마그네슘을 바람직하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 내지 4.0 중량%로 함유하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%로 함유한다. 염기성 탄산마그네슘의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과의 달성이 어려울 수 있으며, 함량이 4.0 중량% 초과인 경우 원사 내에서 불순물로 작용하여 방사성이 저하될 수 있으며 또한 섬유의 사물성도 저하될 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 바람직하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 내지 1.5 중량%로 함유한다. 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과의 달성이 어려울 수 있으며, 함량이 1.5 중량% 초과인 경우 원사 내에서 불순물로 작용하여 방사성이 저하될 수 있다. 또한 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제의 함량인 0.5 내지 1.5 중량%로 인하여 적절한 산화 방지 효과도 달성될 수 있다.
상기 백도향상제로는 이산화티탄을 사용할 수 있으며, 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.1 ~ 0.5 중량%로 사용함으로써 목적으로 하는 백도향상제 역할을 효과적으로 할 수 있다.
상기 가스안정제는 질소산화물에 의한 황변을 방지하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 (1,1,1',1'-Tetramethyl-4,4'-(methylene-di-p-phenylene) disemicarbazide) 등을 사용할 수 있으며,이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.2 ~ 1.0 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염색성 향상제는 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸메타크릴레이트)(Poly(N,N-diethyl-2-aminoethyl methacrylate)) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방사성 개선제는 마그네슘 스테아레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 N,N-디메틸아세트아마이드는 첨가제 슬러리의 고형분의 함량을 조절하기 위하여 사용되는 것이다. 첨가제 슬러리의 고형분 함량은 30 ~ 40 중량%이며, 바람직하게 35 ~ 40 중량%인 것이 방사 점도 형성을 위해 좋다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 방사 도우프 제조 시 상기 폴리우레탄우레아 중합체용액과 첨가제 슬러리를 균일하게 혼합하기 위하여 스태틱 믹서를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄우레아 중합체용액과 첨가제 슬러리의 혼합비율은 제한되는 것은 아니나, 폴리우레탄우레아 중합체용액 90 ~ 99 중량%와 첨가제 슬러리 1 ~ 10 중량%를 혼합할 수 있으며, 더욱 좋게는 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 상기 음이온성 계면활성제 0.01 ~ 5.0 중량%, 상기 염기성 탄산마그네슘 0.5 ~ 4.0 중량%, 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제 0.5 ~ 1.5 중량%, 백도향상제 0.1 ~ 0.5 중량%, 가스안정제 0.2 ~ 1.0 중량%, 염색성 향상제 0.1 ~ 0.5 중량%, 방사성 개선제 0.1 ~ 0.5 중량%를 포함하도록 첨가제 슬러리 함량을 조절하여 첨가하는 것일 수 있다.
다음으로 방사공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 제조된 방사 도우프를 이용하여 건식방사를 하는 것일 수 있으며, 방사노즐 직하온도 250 ~ 270℃로 건식 방사가 가능하여 스판덱스 원사의 요구 물성발현과 사용 용매회수에 용이해진다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성을 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 방사 온도
방사 온도란 도우프를 이용하여 방사할 때의 방사통 입구에서의 온도를 의미하며, 히터를 통하여 온도를 설정하고 온도 계기판으로 확인이 가능하다.
2) 강도(절단강도)
인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 25℃, 65%RH에서 시료길이 5cm로 하여 50cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d)를 측정하였다.
3) 내열성(건열 강력유지율(%))
시료를 100% 신장한 상태로 180℃의 열풍에서 1분간 처리한 후 인장시험기에서 강력 측정하여 미처리사의 강력에 대한 건열 처리후의 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.
4) 항염소성(탄성 회복율(%))
시료를 25% 신장한 상태로 pH 7인 유효염소농도 20ppm의 욕조에 침적하여 180℃의 열풍에서 24시간 처리 후, 신도를 측정하였다.
초기 시료의 길이는 16cm이었고, 25% 신장된 시료의 길이는 20cm이다.
탄성회복율(%) = (25% 신장된 시료의 길이 - 처리 후 길이)/(25% 신장된 시료의 길이 - 초기 시료의 길이) × 100
5) 잔수(권취 수축률)
잔수는 두 Godet Roller 사이의 속도 차에 의해 연신 상태로 권취된 길이와 해사 후 수축된 길이 차이의 비율을 측정한 것이다.
지관에 감겨져 있을 때와 해사 후의 길이 차이를 측정하여 계산하였다.
각 시료 당 10cm를 기준으로 감겨있던 실이 풀렸을 때 줄어든 길이를 %로 나타내었으며, 각 3회 실시한 평균값을 기록하였다.
잔수(%) = (지관에 감겨져 있을 때의 길이 - 해사 후 길이)/지관에 감겨져 있을 때의 길이 × 100
6) 줄무늬 평가
줄무늬 평가방법: 검단기를 사용한 육안 평가
편직 시 사절 횟수, 검단기를 사용한 육안 평가 시 원단에 발생한 미세 줄무늬 개수, Wale 간격 등을 종합적으로 판단하여 평가하였다.
A: 미세줄 3개 이하
B: 미세줄 4~10개 이하 + Wale 간격 좁은 줄 2개 이내
C+: 미세줄 11~20개 이상 + Wale 간격 좁은 줄 3~5개
C: 미세줄 21개 이상 + Wale 간격 좁은 줄 6개 이상 또는 Wale 간격 넓은 줄 발생
D: 연속적으로 Wale 간격 넓은 줄 발생
7) 편직 DR, Max DR(최대 드레프트)
편직 드레프트는 환편기에서 스판덱스와 주사(main filament)의 주입 속도 비율을 측정한 것이다.
환편기의 Roller에서 RPM 측정기로 투입속도를 측정 계산하였다.
편직 드레프트 = 주사 투입속도 / 스판덱스 투입속도
최대 드레프트는 커버링기에서 주사의 투입속도와 커버링기의 투입속도의 비율을 측정 계산하였다.
[실시예 1]
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800, BASF) 158.00 g/min과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(BASF) 37.33 g/min을 정량펌프를 사용하여 연속적으로 40℃ 스태틱믹서로 이송하여 혼합하고, 80℃의 원통상 파이프 형태의 연속중합관에 투입하여 135분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.64 ± 0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 1차 중합물인 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 반응에 사용된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 NCO/OH 몰비는 1.7이었다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 40℃로 냉각하여 24시간 동안 안정화시킨 후, 2차 반응기 투입 직전에 고전단믹서에 N,N-디메틸아세트아마이드(백암화학) 313.46 g/min과 함께 연속 투입하면서 3500rpm으로 20초 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 N,N-디메틸아세트아마이드에 완전히 용해하고, 40℃로 냉각하여 고형분 함량이 38.39 중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하였다.
쇄연장제로 에틸렌디아민(BASF) 5.038kg, 쇄정지제로 디에틸아민(BASF) 0.929 kg 및 가교제로 디에틸렌트리아민(BASF)을 최종 방사용액 고형분 대비 130ppm이 되도록 0.039 kg 및 N,N-디메틸아세트아마이드(백암화학) 79.79kg이 혼합된 고형분 함량 7 중량%인 아민 용액 85.79 kg을 제조하였다. 이때, 디에틸아민/에틸렌디아민의 아민 당량비가 1/6.6이 되도록 투입하였다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액 508.80g/min과 고형분 함량이 7 중량%인 아민 용액 59.58 g/min을 2차 중합기인 스태틱믹서에 투입하여 혼합하되, 아민/이소시아네이트 당량비가 1.02/1이 되도록 혼합하여 고형분 함량이 35.10 중량% 인 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하였다.
백도향상제로 이산화티탄(TAYCA) 0.3 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 0.1 중량%), 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제로 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(SongNox-2450, 송원산업) 2.7 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 0.9 중량%), 가스안정제로 1,1,1,'1'-테트라메틸-4.4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카바자이드(Japan Fine Chem) 1.2 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 0.4 중량%), 염색성 향상제로 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸메타크릴레이트(대성화학) 0.75 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 0.25 중량%), 방사성 개선제로 마그네슘 스테아레이트(일유주식회사) 0.3 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 0.1 중량%), 음이온성 계면활성제로 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트(Docusate Sodium, 인도 락샤켐) 1.5 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 0.5 중량%), 염기성 탄산마그네슘으로 하이드로마그네사이트(나노텍) 6kg(최종 제품 고형분 함량 대비 2.0 중량%), N,N-디메틸아세트아마이드(백암화학) 23.678 kg 및 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액 3.528 kg(슬러리 전체 함량 중 8.83 중량%)을 혼합하고, 샌드그라인더로 분쇄 및 분산시켜 첨가제 슬러리를 제조하였다. 제조된 첨가제 슬러리의 전체 고형분 함량은 35 중량%이었다.
상기 폴리우레탄우레아 중합체용액 568.35 g/min과 첨가제 슬러리 27.75 g/min을 스태틱 믹서에서 균일하게 혼합하여 고형분 함량이 35 중량%인 방사 도우프를 제조하였다. 상기 방사 도우프를 기어펌프를 이용하여 방사노즐 직하온도 268℃, 방사속도 1050 m/분으로 토출하면서 용제를 증발시키는 건식 방사를 이용하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 있어서, 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 중량%이며, 하이드로마그네사이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 2.0 중량%이며, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.9 중량%이다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 음이온성 계면활성제로 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트 3 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 1.0 중량%)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 있어서, 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트 의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 1.0 중량%이며, 하이드로마그네사이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 2.0 중량%이며, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.9 중량%이다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예3]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 음이온성 계면활성제로 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트 6 kg(최종 제품 고형분 함량 대비 2.0 중량%)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 있어서, 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트 의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 2.0 중량%이며, 하이드로마그네사이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 2.0 중량%이며, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.9 중량%이다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예4]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 염기성 탄산마그네슘으로 하이드로마그네사이트 4.5kg(최종 제품 고형분 함량 대비 1.5 중량%)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 있어서, 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트 의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 중량%이며, 하이드로마그네사이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 1.5 중량%이며, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.9 중량%이다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예5]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 염기성 탄산마그네슘으로 하이드로마그네사이트 9kg(최종 제품 고형분 함량 대비 3.0 중량%)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 있어서, 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.5 중량%이며, 하이드로마그네사이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 3.0 중량%이며, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트의 함량은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체 중량대비 0.9 중량%이다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 음이온성 계면활성제로 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트와 염기성 탄산마그네슘으로 하이드로마그네사이트를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 음이온성 계면활성제로 나트륨　디옥틸　술포숙시네이트를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 염기성 탄산마그네슘으로 하이드로마그네사이트를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제로 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-테르트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 첨가제 슬러리의 제조 시 산화방지제로 대칭성 디힌더드 히드록시페놀계인 (테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 2.7 kg을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 우레아 탄성섬유를 제조하였다.
생산성 및 작업성을 평가하기 위하여 방사온도 및 방사속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
방사온도
(℃)		 방사속도
(m/분)
실시예1 268 1050
실시예2 265 1050
실시예3 265 1100
실시예4 268 1100
실시예5 268 1100
비교예1 280 1000
비교예2 280 950
비교예3 283 1000
비교예4 285 950
비교예5 278 930
강도
(g/d)		 내열성
(건열 강력유지율(%))		 항염소성
(탄성 회복율(%))		 잔수(%)
(권취 수축률)		 후공정성
Max DR 편직 DR 줄무늬
평가
실시예1 1.18
 90 92 13.1 3.5 3.56 B
실시예2 1.21
 88 93 12.7 3.5 3.50 B
실시예3 1.22
 86 90 12.6 3.5 3.52 B
실시예4 1.19
 89 88 13.4 3.5 3.49 B
실시예5 1.20
 85 90 13.1 3.5 3.54 B
비교예1 1.18
 65 68 15.1 3.25 3.41 C+
비교예2 1.20
 67 82 15.4 3.25 3.43 C+
비교예3 1.21 72 65 15.3 3.2 3.38 C+
비교예4 1.19 69 82 14.7 3.25 3.35 C+
비교예5 1.22 70 84 14.9 3.35 3.4 C+
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 전반적으로 비교예에 대비하여 낮은 방사온도 및 높은 방사속도를 나타내며, 보다 구체적으로 250 ~ 270℃의 낮은 방사온도 및 1030 m/분 이상의 높은 방사속도를 나타낸다. 즉 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조 시 낮은 방사 온도에서도 방사가 원활히 이루어지는 이상, 효율적 방사를 위한 차원에서 방사 과정에서의 열량 소모 정도를 보다 줄일 수 있음이 확인된다. 아울러 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조 시 향상된 방사 속도가 확인되며, 보다 적은 열량 소모와 결합하여 제조 시의 생산성 및 작업성 개선 효과를 발휘하게 된다.
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 전반적으로 비교예에 대비하여 내열성, 항염소성, 후공정성 및 잔수라는 물성 측면에서 우수함을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 강도(절단강도)가 1.0 ~ 1.5 g/d 이고, 180℃ 건열 강력유지율(내열성)이 83 ~ 92 %로 매우 우수하고, 20ppm 염소수에서 24시간 처리 후 탄성 회복율(항염소성)이 86 ~ 94 %로 우수하고, 잔수가 12 ~ 13.5 %로 우수한 물성들을 모두 만족한다. 또한 상기 물성들을 모두 만족하는 범위에서, 3.45 ~ 3.6의 Max DR(최대 드레프트), 3.45 ~ 3.6의 편직 DR, 및 B등급 이상의 줄무늬 평가등급의 우수한 후가공성 특징들도 나타낸다. 즉 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 비교예의 탄성섬유에 비하여 다양한 물성 측면에서의 우수성을 나타낸다.

Claims (9)

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  8. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응 디이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계;
    상기 폴리우레탄 프리폴리머를 N,N-디메틸아세트아마이드에 투입하여 고형분 함량이 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하는 단계;
    쇄연장제로 에틸렌디아민, 쇄정지제로 디에틸아민, 및 가교제로 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하되, 디에틸아민/에틸렌디아민의 아민 당량비가 1/5.0~8.0이 되도록 투입하고, 디에틸렌트리아민을 최종 방사용액 고형분 대비 100 ~ 300ppm을 투입하여 아민용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민용액을 혼합하되, 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 ~ 1.06/1이 되도록 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40 중량%인 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하는 2차 중합단계;
    상기 폴리우레탄우레아 중합체용액에 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 슬러리를 첨가하고 균일하게 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40 중량%인 방사 도우프를 제조하는 단계; 및
    상기 방사 도우프를 방사하는 단계;
    를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제 슬러리는 음이온성 계면활성제, 염기성 탄산마그네슘 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 산화방지제와; 백도향상제, 가스안정제, 염색성 향상제 및 방사성 개선제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제; N,N-디메틸아세트아마이드 및 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액;을 혼합하고, 분쇄 및 분산시켜 제조된 것인 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.

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