JP2005187995A - ポリウレタン弾性繊維、その製造方法、及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れた耐塩素脆化性能と優れた熱セット特性とを有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維を提供する。
【解決手段】 ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン弾性繊維であって、かつ、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも1個有する分子量が約300以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有するものである。片ヒンダードフェノール化合物の含有量は0.15〜3重量%、無機系塩素劣化防止剤の含有量は0.1〜10重量%、ポリウレタン重合体の含有量は3〜97重量%である。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン弾性繊維であって、かつ、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも1個有する分子量が約300以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有するものである。片ヒンダードフェノール化合物の含有量は0.15〜3重量%、無機系塩素劣化防止剤の含有量は0.1〜10重量%、ポリウレタン重合体の含有量は3〜97重量%である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン弾性繊維、その製造方法、布帛ならびに水着に関する。さらに詳しくは、スイミングプールなどで使用される水着に好適な耐塩素性に優れたポリウレタン弾性繊維に関するものである。
ポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性などの機械的性質、熱的性質に優れているため、レッグウェア、インナーウェア、スポーツウエアなどに広く使用されている。
しかし、ポリウレタン弾性繊維が使用された衣料製品は、塩素漂白剤に長時間浸せきし、洗濯を行うことを繰り返すことによってポリウレタン弾性繊維の弾性機能が低下するという問題点がある。すなわち、ポリウレタン弾性繊維を使用した水着を水泳プールなどの活性塩素濃度0.5〜3ppmの殺菌用塩素水中に繰り返し浸けると、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損なわれたり、糸切れを生じるのである。
ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が開示されているが、耐塩素性は不十分であった。しかも脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン弾性繊維は黴に侵されやすいという欠点を有しており、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下したり糸切れが生じやすいという問題点がある。
一方、生物活性が極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は黴による脆化のおそれは少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン弾性繊維よりも劣るという問題点がある。ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するために、各種の添加剤、すなわち塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、酸化亜鉛(特許文献1参照)、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等(特許文献2参照)、水酸化マグネシウム等(特許文献3参照)、ハイドロタルサイト(特許文献4参照)、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体(特許文献5参照)、特開平10−29225号公報に亜鉛、アルミニウムの複合酸化物(特許文献6参照)、また、フンタイト及びハイドロマグネサイトの鉱物混合物(特許文献7参照)が、開示されているが、満足すべきレベルには達していない。
また、ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は熱セット特性に乏しく、そのためポリウレタン弾性繊維を含むある種の繊維布及び糸の熱セットが問題となることがある。すなわち、ポリウレタン弾性繊維は低い熱セット効率を有しているため、ポリウレタン弾性繊維で作られた糸は熱セットのために長い時間及び高い温度が必要とされる。ナイロン繊維及びポリウレタン弾性繊維を含む繊維布において、熱セット温度が高いと繊維の不均一性が招かれる問題点がある。このような糸は破断強度が小さく、糸を繊維布に織物加工するのが難しくなるおそれがあり、また、かかる糸から製造された衣料製品を着用する際に衣料製品が破損するおそれがある。こうしたおそれは、特に女性の靴下及び水着に使用されるような繊度の小さいポリウレタン弾性繊維を有する糸の場合特に顕著である。
かかる改善策の一つとして本出願人は、先にポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン組成物を用いて耐塩素性と熱セット特性を改善したポリウレタン弾性繊維を提案した(特許文献8参照)。しかしながら、耐塩素性は十分満足すべきレベルには達していなく、さらなる向上が望まれていた。
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、より優れた耐塩素性と優れた熱セット特性を有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維及びこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造する方法を提供することにある。
本発明は、前記目的を達成するため、本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン弾性繊維であって、かつ、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも1個有する分子量が約300以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有することを特徴とするものである。
また、本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法は、前記目的を達成するため、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする重合体溶液に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも1個有する分子量が約300以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有させた紡糸溶液を、溶液紡糸することによりポリウレタン弾性繊維を製造することを特徴とするものである。
本発明によれば、優れた耐塩素脆化性能と優れた熱セット特性とを有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維を提供することができる。
また、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いることにより、フィット性、風合いが優れ、しかもスイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性に優れた布帛及び水着を提供することができる。
また、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いることにより、フィット性、風合いが優れ、しかもスイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性に優れた布帛及び水着を提供することができる。
以下、本発明について、さらに詳細に述べる。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成された弾性繊維である。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成された弾性繊維である。
本発明におけるポリウレタンウレア重合体としては、主構成成分がポリオールとジイソシアネートとジアミンであるものが好ましい。
ポリウレタンウレア重合体に用いられるポリオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。
ポリウレタンウレア重合体に用いられるポリオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。
ポリウレタン弾性繊維を特に水着に使用する場合に要求される、黴による脆化の防止という観点から、ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGと略記する)、THF及び3−MeTHFの共重合体である変性PTMG(以下、3M−PTMGと略記する)、THF及び2,3−ジメチルTHFの共重合体である変性PTMG、特許第2615131号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオールなどのポリエーテル系グリコールが好ましい。これらのポリエーテル系グリコールの1種または2種以上を混合もしくは共重合させて使用するのも好ましい。
また、ポリウレタン弾性繊維として耐摩耗性や耐光性が特に必要とされる場合には、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭61−26612号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや特公平2−289516号公報などに開示されているポリカーボネートジオールなどが、ポリオールとして好ましい。
また、こうしたポリオールは単独で使用してもよいし、2種以上を混合もしくは共重合させて用いてもよい。伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れたポリウレタン弾性繊維を得る観点から、本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられるポリオールの数平均分子量は1000以上8000以下の範囲にあるのが好ましく、1800以上6000以下の範囲にあるのがより好ましい。
本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体(カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など)及びこれらの2種以上の混合物などが好ましい。
前記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記する)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが好ましい。
前記脂環族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、H12MDIと称する。)、メチルシクロヘキサン2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ1,5−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはMDIである。また、ポリウレタン弾性糸の黄変を抑制する観点からは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられる鎖伸長剤のジアミンとしては、低分子量ジアミン等が好ましい。低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの低分子量ジアミンから1種または2種以上を選択して使用するのが好ましい。特に伸度及び弾性回復性、さらに耐熱性に優れたものを得る観点からエチレンジアミンが好ましい。
なお、鎖伸長剤として、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものが使用されるのも好ましい。これらの鎖伸長剤に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミンなどが効果が失われない程度に使用されるのも好ましい。
本発明においてポリウレタン重合体は、主構成成分がポリオールとジイソシアネートとジオールであるものが好ましい。
ポリウレタン重合体に用いられるポリオール、ジイソシアネートとしては、前記のポリウレタンウレア重合体で使用されるものと同じものが好ましいが、ポリウレタンウレア重合体に用いられるものと異なるものを使用してもよい。
本発明においてポリウレタン重合体に用いられる鎖伸長剤のジオールとしては、低分子ジオールが好ましい。低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1、3プロパンジオール、1、4ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどが好ましい。これらの低分子ジオールから1種または2種以上が選ばれて用いられることが好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、構成ポリマとして、前記ポリウレタンウレア重合体と前記ポリウレタン重合体とを併用するものであり、この併用によって、耐塩素水性、熱セット性、機械的セット性、強度、伸度、及び応力緩和を改良することができる。
これに対し、ポリウレタンウレア重合体のみから形成されるポリウレタン弾性繊維は、耐塩素脆化性能が不十分であり、熱セット性に劣る。また、ポリウレタン重合体のみから形成されるポリウレタン弾性繊維は、回復性に劣り、紡糸が不安定となりやすく、特に太繊度の場合、繊度が均一な弾性繊維を得られなくなるという問題を生ずる。
本発明のポリウレタン弾性繊維において、耐塩素水性、熱セット性、機械的セット性、強度、伸度、及び応力緩和という特性を特に良好とするためには、ポリウレタン重合体の含有量は3重量%以上97重量%以下の範囲にあるのが好ましく、3重量%以上90重量%以下の範囲にあるのがより好ましい。特に繊度が均一な弾性繊維を安定的に紡糸するという観点からすると、ポリウレタン重合体の含有量は3重量%以上50重量%以下の範囲にあるのがさらに好ましく、10重量%以上40重量%以下の範囲にあるのが一層好ましい。
なお、ポリウレタン重合体の含有量は、ポリウレタン弾性繊維重量に対するポリウレタン重合体の割合であり、その繊維の用途に応じて最適値を決めるのが好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維には、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも1個有する分子量が300以上の片ヒンダードフェノール化合物を含有させることが必要である。
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも2つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることが好ましい。ここで、ヒドロキシフェニル基における水酸基に隣接する環位置に存在するアルキル基はターシャリーブチル基であることが望ましく、水酸基の当量が600以下であることが更に望ましい。
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がビスエステル骨格に共有結合した構造のエチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート)(下記の化学式I)、 片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がアルキリデン骨格に共有結合した構造の1,1−ビス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン(下記の化学式II)や、1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン(下記の化学式III)が好ましい。
更に次に示す化学構造の片ヒンダードフェノール化合物も望ましいものである。
前記した片ヒンダードフェノール化合物を含有させることにより、耐塩素劣化の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、片ヒンダードフェノール化合物は繊維重量に対し0.15重量%〜3重量%含有されるが好ましく、0.5重量%〜2重量%含有されるのがより好ましい。
また本発明のポリウレタン弾性繊維には、前記した片ヒンダードフェノール化合物とともに、無機系塩素劣化防止剤を含有させることが必要である。
かかる無機系塩素劣化防止剤としては、
1)ハイドロタルサイト類化合物、
2)フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物
3)Ca、Mg、Zn、Al、Baから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物のいずれか、並びに、
4)Ca、Mg、Zn、Al、Baから選択された金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物、及び水酸化物の群から選択された2種以上からなる固溶体、
の群から選択された少なくとも1種の金属化合物が用いられるのが好ましい。
1)ハイドロタルサイト類化合物、
2)フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物
3)Ca、Mg、Zn、Al、Baから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物のいずれか、並びに、
4)Ca、Mg、Zn、Al、Baから選択された金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物、及び水酸化物の群から選択された2種以上からなる固溶体、
の群から選択された少なくとも1種の金属化合物が用いられるのが好ましい。
かかる無機系塩素劣化防止剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、2価金属M(但し、MはZn、Ca、Mg、Baから選択される少なくとも1種を表す)とアルミニウムを含有しアルミニウムに対する2価金属のモル比が1〜5である複合酸化物、MgOとZnOの複合酸化物、2ZnO・ZnAl2O43ZnO・ZnAl2O44ZnO・ZnAl2O45ZnO・ZnAl2O4で表される複合酸化物、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2OやMg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oに代表されるハイドロタルサイト類化合物、MgO/ZnO固溶体、ZnO/AlO固溶体、MgO/ZnO/AlO固溶体、Mg2Ca(CO3)4(フンタイト)及びMg4(CO3)4・Mg(OH)3・4H2O(ハイドロマグネサイト)の混合物等が好ましい。特に、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト類化合物、MgO/ZnO固溶体ならびにフンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物が好ましい。
この無機系塩素劣化防止剤を含有させることにより、耐塩素劣化の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、無機系塩素劣化防止剤は繊維重量に対し0.1重量%〜10重量%含有されるのが好ましく、1重量%〜5重量%含有されるのがより好ましく、2重量%〜4重量%含有されるのがさらに好ましい。
この無機系塩素劣化防止剤は紡糸溶液中に配合されて紡糸されるので、紡糸の安定性の観点から、無機系塩素劣化防止剤は、平均粒径2μm以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径1μm以下の微細な粉末であることが一層好ましい。
この無機系塩素劣化防止剤を微細粉末化するためには、無機系塩素劣化防止剤を、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略する)、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略する)、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略する)、N−メチルピロリドン(以下、NMPと略する)などやこれらを主成分とする溶剤、他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。
また、この無機系塩素劣化防止剤の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理された無機系塩素劣化防止剤を用いることも好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断面形状は円形であってよく、また扁平であってもよい。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるBHTや住友化学工業(株)製の“スミライザー”GA−80などをはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業(株)製の“スミライザー”P−16等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン(株)製のHN−150、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業(株)製の“スミライザー”GA−80等、光安定剤、例えば、住友化学工業(株)製の“スミソーブ”300#622などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、種々の用途で使用することができるが、なかでも、他の天然繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維と交編織して布帛にすることが好ましく、さらに、染色仕上げ加工後、縫製して水着等の製品とするのが好ましい。布帛としては、織物、編物のいずれであってもよいが、水着用途とするためには編物であるのが好ましい。
ポリウレタン弾性繊維と他の繊維からなる編地を編成するには種々の交編方法が用いられる。かかる編地は、経編でも緯編でもよいが水着用途の場合、その機能からみて経編が好ましい。また、トリコット編機で編成されてもよいし、ラッセル編機で編成されてもよい。編組織はハーフ編、逆ハーフ編、ダブルアトラス編、ダブルデンビー編などいずれでもよい。また、編地表面が他の天然繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維で構成されていることが風合の点で好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維が交編職された布帛を、通常の方法を用いて染色加工後、縫製することにより、水着を製造することができる。得られた水着は、フィット性、風合いがよいことに加え、スイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性が向上する。
次に、本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法について説明する。
本発明法においては、最初に、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする溶液を調製するのが好ましい。
これらポリウレタンウレア重合体やポリウレタン重合体を製造する方法はいずれの方法であってもよい。すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のいずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合は、ポリウレタンウレア重合体やポリウレタン重合体にゲルなどの異物の発生が少なく、低繊度のポリウレタン弾性繊維を得やすい。また、溶液重合法の場合、溶液にする労が省け、生産効率の観点からも好ましい。
本発明で使用されるポリウレタンウレア重合体としては、分子量が1000以上8000以下のポリオールと、MDIと、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−シクロヘキシルジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから合成された重合体であって、かつ、高温側の融点が250℃以上300℃以下のものが特に好ましい。
ポリウレタンウレア重合体の合成方法としては、例えば、ポリオールとMDIをまず溶融反応せしめた後、反応物をDMAc、DMF、DMSO、NMPなどやこれらを主成分とする溶剤に溶解し、次いで、前記ジアミンと反応せしめ、ポリウレタンウレア溶液とする方法等が好ましい。
また、ポリウレタンウレア重合体の高温側の融点を250℃以上300℃以下に調節することは、ポリオール、MDI、ジアミンの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。例えば、ポリオールの分子量が高い場合には、MDIの割合を相対的に多くすることにより高温側の融点が高いポリウレタンウレア重合体を得ることができる。ポリオールの分子量が1000以上の場合、ポリウレタンウレア重合体の高温側の融点を250℃以上とするためには、ジイソシアネートに基づくNCO基とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率(付加比率)[=(ジイソシアネートに基づくNCO基のモル数)/(ポリオールに基づく水酸基のモル数)]を1.3以上とするのが好ましい。
なお、かかるポリウレタンウレア重合体の合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を1種または2種以上混合して使用することも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N,N−エチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N,’N’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N’,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−メチル−N’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、N−(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N,N’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノエチル)フェノール、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなどが好ましい。
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
本発明法においてポリウレタンウレア溶液の濃度は、通常、30重量%以上80重量%以下の範囲とするのが好ましい。
本発明で使用されるポリウレタン重合体としては、分子量が1000以上8000以下のポリオール(特に好ましくは、分子量が2500以上5000以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコール)と、MDIと、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール及び1,4−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールとから合成された重合体であって、かつ、付加比率が1.3以上、(特に好ましくは付加比率が3.0以上4.5以下)であるものが好ましい。
かかるポリウレタン重合体の合成方法としては、例えば、DMAc、DMF、DMSO、NMPなどやこれらを主成分とする溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し、反応せしめポリウレタン溶液を得る、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとMDIをまず溶融反応せしめた後、反応物を前記溶剤に溶解し、前記ジオールと反応せしめポリウレタン溶液を得る方法などが好ましい。
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を1種または2種以上混合して使用することも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N,N−エチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N,’N’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N’,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−メチル−N’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、N−(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N,N’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノエチル)フェノール、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が好ましい。
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
本発明法においてポリウレタン溶液の濃度は、通常、30重量%以上80重量%以下の範囲とするのが好ましく、特にポリウレタンウレア溶液と同じ濃度とするのが好ましい。
本発明法において、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体とを含む重合体溶液を調製する場合、ポリウレタンウレア溶液にポリウレタン溶液を添加する方法、及びポリウレタン溶液にポリウレタンウレア溶液を添加する方法のいずれの方法を採用してもよいが、互いの溶液を均一混合させるためには、一般的には、量の多い溶液に量の少ない溶液を添加する方法が好ましい。
なお、この際の重合体溶液の混合は、得られるポリウレタン系弾性繊維におけるポリウレタン重合体の割合が3重量%以上97重量%以下となるように、好ましくは、3重量%以上50重量%以下となるように、さらに好ましくは10重量%以上40重量%以下となるようにすればよい。この場合には、ポリウレタン溶液をポリウレタンウレア溶液に添加するのが好ましい。
ポリウレタン溶液をポリウレタンウレア溶液へ添加する方法としては、任意の方法を採用することができ、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法などが好ましい。
本発明法において、片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を、重合体溶液に添加する方法としては任意の方法を採用することができ、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法などが好ましい。各々の添加剤成分をそれぞれ単独に添加することでもよいし、あらかじめ他の数種類の添加剤を混合したスラリーを添加することでもよい。またポリマ中の分散性が損なわれないかぎり、一部またはすべての添加剤成分をあらかじめポリウレタンウレア溶液またはポリウレタン溶液へ添加しておき、これらポリウレタンウレア溶液やポリウレタン溶液を用いて重合体溶液を調製することでもよい。またポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液の混合を行った後に一部またはすべての添加剤を添加することでもよい。
本発明法においては、次いで、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする溶液であって、片ヒンダードフェノール化合物及び無機系塩素劣化防止剤を含有する紡糸溶液を溶液紡糸する。その紡糸方法としては乾式紡糸もしくは湿式紡糸が好ましい。乾式紡糸の方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することができる。
得られるポリウレタン弾性繊維のセット性と応力緩和は、紡糸工程におけるゴデローラーと巻取機の速度比に特に影響を受けやすいので、その速度比条件は、繊維用途に応じて適宜決定するのが好ましい。本発明のポリウレタン弾性繊維製造の場合は、ゴデローラーと巻取機の速度比を1.15以上1.65以下として巻き取るのが好ましい。なかでも、特に高いセット性と、低い応力緩和のポリウレタン弾性繊維を製造する場合には、前記速度比を1.15以上1.40以下として巻き取るのがより好ましく、1.15以上1.35以下として巻き取るのがさらに好ましい。一方、低いセット性と、高い応力緩和のポリウレタン弾性繊維を製造する場合には、前記速度比を1.25以上1.65以下として巻き取るのがより好ましく、1.35以上1.65以下として巻き取るのがさらに好ましい。
また、製造するポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、紡糸速度は450m/分以上とするのが好ましい。
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
最初に本発明における強度、応力緩和、セット性、伸度、耐塩素脆化能、熱セット性の測定法を説明する。
[強度、応力緩和、セット性、伸度]
強度、応力緩和、セット性、伸度は、試料糸を“インストロン”4502型引張試験機を用い、引張テストをすることにより測定した値であり、これらは下記により定義される。
[強度、応力緩和、セット性、伸度]
強度、応力緩和、セット性、伸度は、試料糸を“インストロン”4502型引張試験機を用い、引張テストをすることにより測定した値であり、これらは下記により定義される。
5cm(L1)長の試料糸を50cm/分の引張速度で300%伸長させ回復させる操作を5回繰返した。5回目の300%伸長時の応力を(G1)とした。次に、300%伸長状態を30秒間保持し、30秒間保持後の応力を(G2)とした。次に、伸長を回復せしめ応力が0になった際の試料糸の長さを(L2)とした。さらに6回目に試料糸が切断するまで伸長し、この破断時の応力を(G3)、破断時の試料糸の長さを(L3)とした。
以下、前記特性は下記式により与えられる。
強度 =(G3)
応力緩和=100×((G1)−(G2))/(G1)
セット性=100×((L2)−(L1))/(L1)
伸度 =100×((L3)−(L1))/(L1)
強度 =(G3)
応力緩和=100×((G1)−(G2))/(G1)
セット性=100×((L2)−(L1))/(L1)
伸度 =100×((L3)−(L1))/(L1)
[耐塩素脆化能]
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度3ppmとし、さらに尿素濃度3ppmとし、硫酸の緩衝溶液でpHを7.2に調整し、塩素水を調製した。この塩素水を28℃に温度調節した恒温槽に入れ、試料糸を5gの加重をかけて浸漬させ、試料糸が切れるまでの時間を測定した。
また、試料が編地の場合は、ヨコ方向に50%伸張した状態の編地を、上記と同じ塩素水恒温槽の中に浸漬し、編地のポリウレタン弾性糸の切れが認められるまでの時間を測定した。
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度3ppmとし、さらに尿素濃度3ppmとし、硫酸の緩衝溶液でpHを7.2に調整し、塩素水を調製した。この塩素水を28℃に温度調節した恒温槽に入れ、試料糸を5gの加重をかけて浸漬させ、試料糸が切れるまでの時間を測定した。
また、試料が編地の場合は、ヨコ方向に50%伸張した状態の編地を、上記と同じ塩素水恒温槽の中に浸漬し、編地のポリウレタン弾性糸の切れが認められるまでの時間を測定した。
[熱セット性]
無荷重状態で10cm長(L5)の試料糸を100%伸長し、長さ[2×(L5)]とする。この伸長長さのまま180℃で1分間の熱処理した。さらに同長さで、1日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ(L6)を測定した。
熱セット性=100×((L6)−(L5))/(L5)
無荷重状態で10cm長(L5)の試料糸を100%伸長し、長さ[2×(L5)]とする。この伸長長さのまま180℃で1分間の熱処理した。さらに同長さで、1日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ(L6)を測定した。
熱セット性=100×((L6)−(L5))/(L5)
[実施例1]
分子量1800のテトラメチレンエーテルグライコールとMDIとを付加比率が1.58になるように容器に仕込み、90℃で反応せしめ、得られた反応生成物をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチレンアミンを含むDMAc溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が35重量%であるポリウレタンウレア溶液(溶液A1)を調製した。
分子量1800のテトラメチレンエーテルグライコールとMDIとを付加比率が1.58になるように容器に仕込み、90℃で反応せしめ、得られた反応生成物をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチレンアミンを含むDMAc溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が35重量%であるポリウレタンウレア溶液(溶液A1)を調製した。
また、別に、分子量2900のテトラメチレンエーテルグライコールとMDIとを付加比率が3.5となるように容器に仕込み、90℃で反応せしめ、得られた反応生成物をDMAcに溶解させた。次に、エチレングリコール、ブタノールを含むDMAc溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が35重量%であるポリウレタン溶液(溶液B1)を調製した。
次に、1800gの溶液A1に、970gの溶液B1を加え、2時間攪拌し、溶液C1とした。次に、溶液C1に、下記の添加剤3種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液D1とした。
片ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量のエチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート(“Hostanox”(登録商標)O3(Clariant Corporation 製))、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
ゴテローラと巻取機の速度比が1.20となるようにし、540m/分のスピードで、溶液D1を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維(44デシテックス、4フィラメント)を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を34重量%含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を表1に示す。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を34重量%含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を表1に示す。
[実施例2]
“Hostanox”(登録商標)O3のポリウレタン弾性繊維中における含有量を1重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
“Hostanox”(登録商標)O3のポリウレタン弾性繊維中における含有量を1重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例3]
分子量2100のテトラメチレンエーテルグライコールとMDIとを付加比率が2.1となるように容器に仕込み、90℃で反応せしめ、得られた反応生成物をDMAcに溶解させた。次に、この溶液に、エチレングリコール、ブタノールを含むDMAc溶液を添加して、ポリマ中の固体分が35重量%であるポリウレタン溶液(溶液B2)を調製した。
分子量2100のテトラメチレンエーテルグライコールとMDIとを付加比率が2.1となるように容器に仕込み、90℃で反応せしめ、得られた反応生成物をDMAcに溶解させた。次に、この溶液に、エチレングリコール、ブタノールを含むDMAc溶液を添加して、ポリマ中の固体分が35重量%であるポリウレタン溶液(溶液B2)を調製した。
次に、実施例1で調製した溶液A1、1800gに、1200gの溶液B2を加え、2時間攪拌し、溶液C2とした。次に、溶液C2に、下記の添加剤3種類を加え、さらに2時間攪拌し、溶液D2とした。
片ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量のエチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート(“Hostanox”(登録商標)O3(Clariant Corporation 製))、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
ゴテローラと巻取機の速度比が1.20となるようにし、540m/分のスピードで、溶液D2を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維(44デシテックス、4フィラメント)を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を39重量%含有したものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を39重量%含有したものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例4]
実施例1で調製した溶液A1、800gに、実施例1で調製した溶液B1、1200gを加え、2時間攪拌し、溶液C3とした。次に、溶液C3に、下記の添加剤3種類を加え、さらに2時間攪拌し、溶液D3とした。
実施例1で調製した溶液A1、800gに、実施例1で調製した溶液B1、1200gを加え、2時間攪拌し、溶液C3とした。次に、溶液C3に、下記の添加剤3種類を加え、さらに2時間攪拌し、溶液D3とした。
片ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量のエチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート(“Hostanox”(登録商標)O3(Clariant Corporation 製)、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
ゴテローラと巻取機の速度比が1.20となるようにし、540m/分のスピードで、溶液D3を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維(44デシテックス、4フィラメント)を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を58重量%含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を58重量%含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例5]
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにハイドロタルサイト(Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)の粉体を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%となる量を添加した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにハイドロタルサイト(Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)の粉体を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%となる量を添加した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例6]
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにMgO/ZnO固溶体の粉体を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%となる量を添加した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにMgO/ZnO固溶体の粉体を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%となる量を添加した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例7]
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにフンタイトとハイドロマグネサイトの50:50の混合物(英国 Microfine Minerals Ltd.製)を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%となる量を添加した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにフンタイトとハイドロマグネサイトの50:50の混合物(英国 Microfine Minerals Ltd.製)を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%となる量を添加した以外は、実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例8]
片ヒンダードフェノール化合物として、“Hostanox”(登録商標)O3の代わりに、1,1−ビス[2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブタン(“Lowinox”(登録商標)44B25(Great Lakes Chemicals 製))を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量を添加した以外は実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
片ヒンダードフェノール化合物として、“Hostanox”(登録商標)O3の代わりに、1,1−ビス[2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブタン(“Lowinox”(登録商標)44B25(Great Lakes Chemicals 製))を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量を添加した以外は実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例9]
片ヒンダードフェノール化合物として、“Hostanox”(登録商標)O3の代わりに、1,1,3−トリス[2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブタン(“Lowinox”(登録商標)CA22(Great Lakes Chemicals 製、)を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量を添加した以外は実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
片ヒンダードフェノール化合物として、“Hostanox”(登録商標)O3の代わりに、1,1,3−トリス[2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブタン(“Lowinox”(登録商標)CA22(Great Lakes Chemicals 製、)を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量を添加した以外は実施例1と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表1に示す。
[比較例1]
実施例1で調製した溶液C1に、下記の添加剤2種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E1とした。
実施例1で調製した溶液C1に、下記の添加剤2種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E1とした。
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
ゴテローラと巻取機の速度比が1.20となるようにし、540m/分のスピードで溶液E1を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維(44デシテックス、4フィラメント)を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を38重量%含有したものであり、優れた熱セット性を有するものの、耐塩素脆化性能は低いものであった。その結果を併せて表1に示す。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を38重量%含有したものであり、優れた熱セット性を有するものの、耐塩素脆化性能は低いものであった。その結果を併せて表1に示す。
[比較例2]
実施例1で調製したポリウレタンウレア溶液A1に、下記の添加剤2種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E2とした。
実施例1で調製したポリウレタンウレア溶液A1に、下記の添加剤2種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E2とした。
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体
ゴテローラと巻取機の速度比が1.20となるようにし、540m/分のスピードで溶液E1を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維(44デシテックス、4フィラメント)を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体からなり、ポリウレタン重合体を含有しないものであり、耐塩素脆化性能が低く、かつ熱セット性が低いものであった。その結果を併せて表1に示す。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体からなり、ポリウレタン重合体を含有しないものであり、耐塩素脆化性能が低く、かつ熱セット性が低いものであった。その結果を併せて表1に示す。
[比較例3]
実施例1で調製したポリウレタン溶液B1に、下記の添加剤2種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E3とした。
実施例1で調製したポリウレタン溶液B1に、下記の添加剤2種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E3とした。
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体
ゴテローラと巻取機の速度比が1.20となるようにし、540m/分のスピードで溶液E1を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維(44デシテックス、4フィラメント)を製造し巻き取った。溶液E3は紡糸性が悪く、紡糸工程において頻繁に糸切れが生じた。
また、得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体を含有しないものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものの、回復性が悪かった(応力緩和及びセット性大)。その結果を併せて表1に示す。
また、得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体を含有しないものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものの、回復性が悪かった(応力緩和及びセット性大)。その結果を併せて表1に示す。
[比較例4]
実施例1で調製したポリウレタンウレア溶液A1に、下記の添加剤3種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E4とした。
実施例1で調製したポリウレタンウレア溶液A1に、下記の添加剤3種を加え、さらに2時間攪拌し、溶液E4とした。
片ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が2重量%となる量のエチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート(“Hostanox”(登録商標)O3(Clariant Corporation 製))、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
無機系塩素劣化防止剤: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が3重量%及び平均粒径が1μm以下となる量の微細酸化亜鉛(本荘ケミカル(株)製)、
両ヒンダードフェノール化合物: ポリウレタン弾性繊維中の含有量が1.2重量%となる量のp−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
ゴテローラと巻取機の速度比が1.20となるようにし、540m/分のスピードで溶液E1を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維(44デシテックス、4フィラメント)を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体からなり、ポリウレタン重合体を含有しないものであり、優れた耐塩素脆化性能を有するもの、熱セット性が低いものであった。その結果を併せて表1に示す。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体からなり、ポリウレタン重合体を含有しないものであり、優れた耐塩素脆化性能を有するもの、熱セット性が低いものであった。その結果を併せて表1に示す。
[実施例10]
実施例1で製造したポリウレタン弾性繊維と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維(55.6デシテックス/17フィラメント)とを用いて通常の方法で経編みの2ウェイトリコットを作製した。さらに、このトリコット編地を染色仕上げ加工した後、縫製し、水着を作製した。
実施例1で製造したポリウレタン弾性繊維と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維(55.6デシテックス/17フィラメント)とを用いて通常の方法で経編みの2ウェイトリコットを作製した。さらに、このトリコット編地を染色仕上げ加工した後、縫製し、水着を作製した。
染色したトリコット編地の耐塩素脆化能は263時間と優れたものであり、風合いも優れたものであった。また、得られた水着を実際のスイミングプールで実着用テストした結果、ポリウレタン弾性糸の糸切れが認められるまでの時間が234時間(4着の平均値)と耐久性に優れていた。
[比較例5]
比較例2で製造したポリウレタン弾性繊維と、実施例10で用いたポリアミド繊維とを用いて、実施例10と同様にトリコット編地及び水着を作製した。染色後のトリコットの耐塩素脆化能は87時間と短く、水着の実着用テストでも80時間でポリウレタン弾性糸の糸切れが認められた。
比較例2で製造したポリウレタン弾性繊維と、実施例10で用いたポリアミド繊維とを用いて、実施例10と同様にトリコット編地及び水着を作製した。染色後のトリコットの耐塩素脆化能は87時間と短く、水着の実着用テストでも80時間でポリウレタン弾性糸の糸切れが認められた。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、種々の用途で使用することができる。なかでも、他の繊維と交編織して布帛にすることが好ましく、さらに、染色仕上げ加工後、縫製して水着等の製品とするのが好ましい。
Claims (22)
- ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン弾性繊維であって、かつ、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも1個有する分子量が約300以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有することを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
- 片ヒンダードフェノール化合物を0.15〜3重量%含有し、かつ、無機系塩素劣化防止剤を0.1〜10重量%含有することを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 片ヒンダードフェノール化合物が、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも2つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリウレタン弾性繊維
- 片ヒンダードフェノール化合物が、エチレン−1,2−ビス(3,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]ブチレート)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維
- 片ヒンダードフェノール化合物が、1,1−ビス(2−メチル−5−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)ブタン、及び/又は、1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4ヒドリキシフェニル)ブタン)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維
- 片ヒンダードフェノール化合物の含有量が0.5〜2重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- 無機系塩素劣化防止剤が、ハイドロタルサイト類化合物、フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物、Ca、Mg、Zn、Al、Baから選択された金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物、水酸化物のいずれか、並びに、Ca、Mg、Zn、Al、Baから選択された金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物及び水酸化物のうちの2種以上からなる固溶体、の群から選択された少なくとも1種の金属化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- 無機系塩素劣化防止剤が、フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物、ハイドロタルサイト類化合物、酸化亜鉛、並びにMgO/ZnO固溶体から選択された少なくとも1種の金属化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- 無機系塩素劣化防止剤の含有量が2〜4重量%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- ポリウレタン重合体が3〜97重量%含有されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- ポリウレタン重合体が、ジオール、分子量が1000〜8000のポリオール及びジフェニルメタンジイソシアネートから重合されたものであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- ポリウレタン重合体において、ジイソシアネートに基づくNCO基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率(付加比率)が1.3以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- ポリウレタン重合体が、エチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと分子量が2500〜5000であるポリテトラメチレンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから重合されたものであって、かつ、ジイソシアネートに基づくNCO基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率(付加比率)が3.0〜4.5であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維を含有することを特徴とする布帛。
- 請求項14に記載の布帛からなることを特徴とする水着。
- ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする重合体溶液に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも1個有する分子量が約300以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有させた紡糸溶液を、溶液紡糸することによりポリウレタン弾性繊維を製造することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
- 重合体溶液が、ポリウレタンウレア重合体を溶質とするポリウレタンウレア溶液にポリウレタン重合体を溶質とするポリウレタン溶液を添加することにより調製されたものであることを特徴とする請求項16に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法
- 紡糸方法が乾式紡糸であることを特徴とする請求項16又は17に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
- ポリウレタン弾性繊維におけるポリウレタン重合体の含有量が3〜97重量%であることを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
- ポリウレタン重合体が、ジオール、分子量が1000〜8000のポリオール及びジフェニルメタンジイソシアネートから溶液重合されたものであることを特徴とする請求項16〜19のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
- ポリウレタン重合体として、ジイソシアネートに基づくNCO基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率(付加比率)が1.3以上であるポリウレタン重合体を用いることを特徴とする請求項16〜20のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
- ポリウレタン重合体が、エチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと分子量が2500〜5000であるポリテトラメチレンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから溶液重合されたものであって、かつ、ジイソシアネートに基づくNCO基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率(付加比率)が3.0〜4.5であるポリウレタン重合体であることを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
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