KR100866054B1

KR100866054B1 - 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR100866054B1
Application number: KR1020020013461A
Authority: KR
Inventors: 우에무라유지; 니시카와히로시; 우메자와마사오
Original assignee: 오페론텍스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2008-10-30
Also published as: KR20020073291A; CN1396320A; TWI238206B; CN1213178C

Abstract

본원발명은 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 관한 폴리우레탄 탄성섬유는 이러한 우수한 내염소 취화성능과 열세트성에 의해서 수영복 용도에 바람직하게 사용된다.

Description

폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING THE POLYURETHANE ELASTIC FIBER}

본 발명은 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법, 직물 및 수영복에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 수영장 등에서 사용되는 수영복에 바람직한 내염소성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유에 관한 것이다.

폴리우레탄 탄성섬유는, 고도의 고무탄성을 보유하고, 인장응력, 회복성 등의 기계적 성질, 열적 성질이 우수하기 때문에, 레그웨어(legwear), 이너웨어, 스포츠웨어 등에 널리 사용되고 있다.

그러나, 폴리우레탄 탄성섬유가 사용된 의류제품을, 염소표백제에 장시간 담그고 세탁을 행하는 것을 반복하면 폴리우레탄 탄성섬유의 탄성기능이 저하되는 문제점이 있다.

즉, 폴리우레탄 탄성섬유를 사용한 수영복을 수성 풀 등의 활성염소농도 0.5∼3ppm의 살균용 염소수 속에 반복하여 담그면 폴리우레탄 탄성섬유의 탄성기능이 현저하게 손상되거나, 실끊어짐이 발생하는 것이다.

폴리우레탄 탄성섬유의 내염소성을 개선하기 위하여, 지방족 폴리에스테르디올을 원료로 사용한 폴리에스테르계 폴리우레탄 탄성섬유가 개시되어 있지만, 내염소성은 불충분하였다. 게다가 지방족 폴리에스테르는 생물활성이 높기 때문에, 폴리에스테르계 폴리우레탄 탄성섬유는 곰팡이에 침해되기 쉽다는 결점을 보유하고 있고, 사용중 또는 보관중에 수영복의 탄성기능이 저하되거나 실끊어짐이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 생물활성이 매우 적은 폴리에테르디올을 원료로 사용한 폴리에테르계 폴리우레탄 탄성섬유는 곰팡이에 의한 취화(脆化)의 위험은 적지만, 내염소성이 폴리에스테르계 폴리우레탄 탄성섬유보다도 떨어진다는 문제점이 있다.

또 폴리에테르계 폴리우레탄 탄성섬유는 열세트성이 부족하고, 그 때문에 폴리우레탄 탄성섬유를 함유하는 어떤 종의 섬유포 및 실의 열세트가 문제로 되는 일이 있다.

즉, 폴리우레탄 탄성섬유는 낮은 열세트 효율을 보유하고 있기 때문에, 폴리우레탄 탄성섬유로 만들어진 실은 열세트를 위하여 긴 시간 및 높은 온도가 필요하다. 나이론섬유 및 폴리우레탄 탄성섬유를 포함하는 섬유포에 있어서, 열세트 온도가 높으면 섬유의 불균일성이 초래되는 문제점이 있다. 이와 같은 실은 파단강도가 낮아 실을 섬유포로 직물가공하는 것이 어렵게 될 위험이 있고, 또 이러한 실로 제조된 의류제품을 착용할 때에 의류제품이 파손될 위험이 있다. 이러한 위험은, 특히 여성의 양말 및 수영복에 사용되는 섬도가 낮은 폴리우레탄 탄성섬유를 보유하는 실의 경우에 특히 현저하다.

본 발명의 목적은, 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여, 우수한 내염소성과 열세트성을 보유하는 수영복 용도에 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 탄성섬유 및 이 폴리우레탄 탄성섬유를 안정되게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 해결수단을 채용한다.

즉, 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유이다.

또, 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 해결수단을 채용한다.

즉, 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄을 용질로 하는 용액을 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 기술한다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄으로 형성되어 이루어진다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄우레아는, 주된 구성성분이 폴리올과 디이소시아네이트와 디아민인 것이 바람직하다.

폴리우레탄우레아에 사용되는 폴리올은 폴리에테르계 글리콜, 폴리에스테르계 글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유가 특히 수영복에 사용될 때에는, 곰팡이에 의한 취화(脆化)를 방지하는 관점에서, 폴리올로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라 약칭한다), THF 및 3-MeTHF의 공중합체인 변성 PTMG(이하, 3M-PTMG라 약칭한다), THF 및 2,3-디메틸 THF의 공중합체인 변성 PTMG, 일본특허 제2615131호 공보 등에 개시된 측쇄를 양측에 보유하는 폴리올 등의 폴리에테르계 글리콜이 바람직하다. 이들 폴리에테르계 글리콜은 1종 또는 2종 이상 혼합 혹은 공중합되어 사용되는 것도 바람직하다.

또, 폴리우레탄 탄성섬유로서 내마모성이나 내광성이 특히 필요할 때에는, 부틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤디올, 일본특허공개 소61-26612호 공보 등에 개시되어 있는 측쇄를 보유하는 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르계 글리콜이나 일본특허공고 평2-289516호 공보 등에 개시되어 있는 폴리카보네이트디올 등이 바람직하다.

또, 이러한 폴리올은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상 혼합 또는 공중합시켜 사용되어도 좋다. 신도, 강도, 탄성회복력, 내열성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유를 얻는 관점에서, 본 발명의 폴리우레탄우레아에 사용되는 폴리올의 수평균분자량은 1000이상 8000이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1800이상 6000이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

다음에 본 발명의 폴리우레탄우레아에 사용되는 디이소시아네이트로서, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성체(카본이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레트디온 변성체 등) 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 바람직하다.

상기 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라 약칭한다), 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트벤젠, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트 등이 바람직하다.

상기 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 등이 바람직하다.

상기 지환족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(이하, H₁₂MDI라 약칭한다), 메틸시클로헥산2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산2,6-디이소시아네이트, 시클로헥산1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로크실릴렌디이소시아네이트, 헥사히드로트릴렌디이소시아네이트, 옥타히드로1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등이 바람직하다.

상기 방향지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등이 바람직하다.

이들 중, 각종 용도에 있어서, 최종제품의 강도를 향상시키고 우수한 내열성이나 강도를 얻는 관점에서, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 MDI이다.

또, 폴리우레탄계의 황변을 억제하는 관점에서 지방족 디이소시아네아트가 바람직하다.

그리고, 이들 디이소시아네이트는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.

본 발명의 폴리우레탄우레아에 사용되는 쇄신장제(鎖伸長劑)는, 저분자량 디아민 등이 바람직하다. 저분자량 디아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 헥사히드로메타페닐렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드 등이 바람직하다. 이들 저분자량 디아민으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 신도 및 탄성회복성, 그리고 내열성이 우수한 것을 얻는 관점에서 에틸렌디아민이 바람직하다.

또한, 쇄신장제로서 에탄올아민과 같은 수산기와 아미노기를 분자중에 보유하는 것이 사용되는 것도 바람직하다.

이들 쇄신장제에 가교구조를 형성할 수 있는 트리아민 화합물, 예를 들면 디 에틸렌트리아민 등이 효과를 잃지 않을 정도로 사용되는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄은 주된 구성성분이 폴리올과 디이소시아네이트와 디올인 것이 바람직하다.

폴리우레탄에 사용되는 폴리올, 디이소시아네이트는, 상기의 폴리우레탄우레아로 사용되는 것과 같은 것이 바람직하고, 폴리우레탄우레아에 사용되는 것과 다른 것이 사용되는 것도 바람직하다.

그중에서도 특히, 폴리올로서는 수평균분자량이 2500이상 5000이하인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄에 사용되는 쇄신장제는, 저분자디올이 바람직하다. 저분자디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3프로판디올, 1,4부탄디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 비스히드록시에틸렌텔레프탈레이트 등이 바람직하다.

이들 저분자디올로부터 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용되는 것도 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 상기 폴리우레탄우레아 및 상기 폴리우레탄으로 형성되는 것이다.

폴리우레탄우레아만으로 형성되는 폴리우레탄 탄성섬유는 내염소취화성능이 불충분하고, 열세트성이 떨어진다.

또 폴리우레탄만으로 형성되는 폴리우레탄 탄성섬유는, 회복성이 떨어지고 방사가 불안정하게 되기 쉬우며, 특히 태섬도의 경우 섬도가 균일한 탄성섬유를 얻을 수 없게 된다는 문제를 발생한다.

본 발명에 있어서 내염소수성, 열세트성, 기계적 세트성, 강도, 신도, 응력완화가 특히 양호한 폴리우레탄 탄성섬유를 얻는 관점에서, 폴리우레탄의 함유량은 3중량%이상 97중량%이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3중량%이상 90중량%이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

특히 섬도가 균일한 탄성섬유를 안정적으로 방사한다는 관점에서 3중량%이상 50중량%이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 10중량%이상 40중량%이하의 범위에 있는 것이 한층 바람직하다.

또한, 폴리우레탄의 함유량은 폴리우레탄 탄성섬유의 용도에 따라서 적절히 결정되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유의 섬도, 단면형상 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 단면형상은 원형이어도 좋고, 또 편평하여도 좋다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 각종 안정제나 안료 등이 함유되는 것도 바람직하다. 예를 들면, 내광제, 산화방지제 등으로서 이른바 BHT나 스미토모카가쿠고교(주) 제품의 "스미라이저" GA-80등을 비롯한 힌더드페놀계 약제, 치바가이기사 제품 "치누빈" 등의 벤조트리아졸계, 벤조페논계 약제, 스미토모카가쿠고교(주) 제품의 "스미라이저" P-16 등의 인계 약제, 각종 힌더드아민계 약제, 산화티탄, 산화아연, 카본블랙 등의 무기안료, 불소계 수지분체 또는 실리콘계 수지분체, 스테아린산 마그네슘 등의 금속비누, 또 은이나 아연이나 이들 화합물 등을 포함하는 살균제, 소취제, 또 실리콘, 광물유 등의 윤활제, 황산바륨, 산화세륨, 베타인이나 인산계 등의 각종 대전방지제 등이 함유되거나, 또 폴리머와 반응시키는 것도 바람직하다.

그리고, 특히 살균용 염소수, 광이나 각종 산화질소 등으로의 내구성을 더욱 향상시키는 관점에서, 예를 들면 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등 Mg, Zn, Al에서 선택된 금속의 산화물, 복합산화물, 수산화물, Mg, Zn, Al에서 선택된 금속의 산화물 및 복합산화물 및 수산화물의 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어지는 고용체 및 하이드로탈사이트류 화합물, 훈타이트 및 하이드로마그네사이트(히드로마그네사이트) 등의 광물혼합물 등의 염소열화방지제, 예를 들면 니폰히드라진(주) 제품의 HN-150 등의 산화질소보충제, 예를 들면 스미토모카가쿠고교(주) 제품의 "스미라이저" GA-80 등의 열산화안정제, 예를 들면 스미토모카가쿠고교(주) 제품의 "스미소프" 300#622 등의 광안정제 등이 바람직하게 사용된다.

특히 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유를 수영복 용도에 사용하는 경우에는 염소열화방지제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이러한 염소열화방지제로서,

1) Mg, Zn, Al에서 선택된 금속의 산화물, 복합산화물, 수산화물 중 어느 하나,

2) Mg, Zn, Al에서 선택된 금속의 산화물, 복합산화물 및 수산화물의 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어지는 고용체,

3) 하이드로탈사이트류 화합물,

의 상기 1)∼3)의 군에서 선택된 1종 이상의 금속화합물이 사용되는 것이 바람직하다.

즉, 1)의 군에서만 1종 이상 선택된 것, 2)의 군에서만 1종 이상 선택된 것, 3)의 군세서만 1종 이상 선택된 것, 1)과 2)의 군에서 각각 1종 이상 선택된 것, 1)과 3)의 군에서 각각 1종 이상 선택된 것, 2)와 3)의 군에서 각각 1종 이상 선택된 것, 1)과 2)와 3)의 군에서 각각 1종 이상 선택된 것이 사용되는 것이 바람직하다.

이러한 염소열화방지제로서는, 예를 들면 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화아연, 수산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 2가금속M(단, M은 Zn 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다)과 알루미늄을 함유하여 알루미늄에 대한 2가금속의 몰비가 1∼5인 복합산화물, MgO와 ZnO의 복합산화물, 2ZnO·ZnAl₂O₄3ZnO·ZnAl₂O₄4ZnO·ZnAl₂O₄5ZnO·ZnAl₂O₄로 표시되는 복합산화물, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O나 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O로 대표되는 하이드로탈사이트류 화합물, MgO/ZnO 고용체, ZnO/AlO 고용체, MgO/ZnO/AlO 고용체, Mg₂Ca(CO₃)₄(훈타이트) 및 Mg₄(CO₃)₄·Mg(OH)₃·4H₂O(하이드로마그네사이트)의 혼합물 등이 바람직하다. 특히 산화아연, 하이드로탈사이트류 화합물, MgO/ZnO 고용체 그리고 훈타이트 및 하이드로마그네사이트의 혼합물이 바람직하다.

염소열화의 효과를 충분한 것으로 하고, 섬유의 물리적 특성에 악영향을 주지 않는 관점에서, 염소열화방지제는 섬유중량에 대하여 0.1중량%∼10중량% 첨가되는 것이 바람직하고, 1중량%∼5중량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 염소열화방지제는 방사의 안정성에서 평균입경 1㎛이하 의 미세한 분말인 것이 바람직하다.

또, 염소열화방지제는 실 속으로의 분산성을 향상하고, 방사를 안정화시키는 등의 목적으로, 예를 들면 지방산, 지방산에스테르, 폴리올계 유기물 등의 유기물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 또는 이들의 혼합물로 표면처리되는 것도 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유를 다른 천연섬유, 화학섬유, 합성섬유, 반합성섬유와 교편직하여 직물로 하고, 염색마무리가공한 후, 봉제하여 수영복 등의 제품으로 하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 탄성섬유와 다른 섬유로 이루어지는 편지(編地)를 편성하는데는 여러가지의 교편방법이 사용된다. 이러한 편지는 경편이거나 위편이어도 좋지만 수영복 용도의 경우, 그 기능에서 보아 경편이 바람직하다.

또, 트리코트(tricot) 편성기로 편성되어도 좋고, 러셀(russel) 편성기로 편성되어도 좋다. 편조직은 하프편, 역하프편, 더블애틀러스(double atlas)편, 더블덴비(double denbigh)편 등 어느것이어도 좋다.

또, 편지 표면이 다른 천연섬유, 화학섬유, 합성섬유, 반합성섬유로 구성되어 있는 것이 촉감의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는 통상의 방법을 사용하여 염색가공한 후, 봉제함으로써 수영복을 제조할 수 있다.

본 발명의 수영복은, 피트성, 촉감이 좋은데다가 수영장 등의 염소수에 의한 열화가 적고, 내구성이 향상된다.

다음에 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서는, 최초에 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄을 용질로 하는 용액을 조제하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 용액의 용질인 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄의 제조방법은 어떤 방법이어도 좋다.

즉, 용융중합법이나 용액중합법의 어느 것이어도 좋다. 그러나, 보다 바람직하게는 용액중합법이다. 용액중합법의 경우는, 폴리우레탄우레아나 폴리우레탄에 겔 등의 이물의 발생이 적어 저섬도의 폴리우레탄 탄성섬유를 얻기 쉽다. 또, 당연한 것이지만, 용액중합법의 경우, 용액에 대한 수고가 절약되어 생산효율의 관점에서도 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄우레아로서는, 분자량이 1000이상 8000이하의 폴리올, MDI, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-시클로헥실디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민이 사용되어 합성되고, 또한 고온측의 융점이 250℃이상 300℃이하인 것이 특히 바람직하다.

폴리우레탄우레아의 합성은, 예를 들면 폴리올과 MDI를 우선 용융반응시킨 후, 반응물을 DMAc, DMF, DMSO, NMP 등이나 이들을 주성분으로 하는 용제에 용해하고, 상기 디아민과 반응시켜, 폴리우레탄우레아 용액으로 하는 방법 등이 바람직하다.

또, 폴리우레탄우레아의 고온측의 융점을 250℃이상 300℃이하로 조절하는 것은, 폴리올, DMI, 디아민의 종류와 비율을 컨트롤함으로써 달성될 수 있다. 폴리올의 분자량이 높은 경우에는, DMI의 비율을 상대적으로 많게 함으로써 고온의 융점이 높은 폴리우레탄우레아를 얻을 수 있다. 폴리올의 분자량이 1000이상인 경우, 폴리우레탄우레아의 고온측의 융점을 250℃이상으로 하는 관점에서, 디이소시아네이트에 기초한 NCO기와 폴리올에 기초한 수산기의 몰수와의 비율인 부가비율((디이소시아네이트에 기초한 NCO기의 몰수)/(폴리올에 기초한 수산기의 몰수))를 1.3이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리우레탄우레아의 합성시에, 아민계 촉매나 유기금속촉매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 아민계 촉매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N,N-에틸몰포린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, N-(2-디메틸아미노에틸)몰포린, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N,N'-트리에틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀, N,N-디메틸아미노헥사놀, 트리에탄올아민 등이 바람직하다.

또, 유기금속촉매로서는, 옥탄산 주석, 이라우린산 디부틸주석, 옥탄산 납디부틸 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄우레아 용액의 농도를 통상 30중량%이상 80중량%이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄으로서는, 분자량이 1000이상 80000이하의 폴리올, MDI, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디올이 사용되어 합성되고, 또한 디이소시아네이트에 기초한 NCO기의 몰수와 폴리올에 기초한 수산기의 몰수의 비율인 부가비율이 1.3이상인 것이 특히 바람직하다.

특히, 수평균분자량이 2500이상 5000이하인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 사용되고, 디이소시아네이트에 기초한 NCO기의 몰수와 폴리올에 기초한 수산기의 몰수의 비율인 부가비율이 3.0이상 4.5이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 폴리우레탄의 합성은, 예를 들면, DMAc, DMF, DMSO, NMP 등이나 이들을 주성분으로 하는 용제중에, 각 원료를 투입, 용해시켜, 적당한 온도로 가열하고, 반응시켜 폴리우레탄 용액을 얻는, 이른바 원쇼트법, 또는 폴리올과 MDI를 우선 용융반응시킨 후, 반응물을 상기 용제에 용해하고, 상기 디올과 반응시켜 폴리우레탄 용액을 얻는 방법 등이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리우레탄의 합성시에, 아민계 촉매나 유기금속촉매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것도 바람직하다. 아민계 촉매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N,N-에틸몰포린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, N-(2-디메틸아미노에틸)몰포린, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N,N'-트리에틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀, N,N-디메틸아미노헥사놀, 트리에탄올아민 등이 바람직하다.

또, 유기금속촉매로서는 옥탄산 주석, 이라우린산 디부틸주석, 옥탄산 납디부틸 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄 용액의 농도를, 통상 30중량%이상 80중량%이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 폴리우레탄우레아 용액과 같은 농도로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리우레탄우레아 용액에 폴리우레탄 용액을 첨가하는 방법 및 폴리우레탄 용액에 폴리우레탄우레아 용액을 첨가하는 방법의 어느 방법을 채용하여도 좋다.

본 발명에 있어서는, 서로 용액의 균일혼합의 관점에서 양이 많은 용액에 양이 적은 용액을 첨가하는 방법이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 폴리우레탄을 3중량%이상 97중량%이하 함유시키는 것이 바람직하고, 3중량%이상 50중량%이하 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 10중량%이상 40중량%이하 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 경우는, 폴리우레탄 용액을 폴리우레탄우레아 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄 용액의 폴리우레탄우레아 용액으로의 첨가방법으로서는, 임의의 방법을 채용할 수 있고, 스태틱믹서에 의한 방법, 교반에 의한 방법 등이 바람직하다.

여기서 첨가되는 폴리우레탄 용액은, 염소열화방지제, 내광방사제, 내산화방지제 등의 약제나 안료 등과 동시에 첨가되는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서는 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄을 용질로 하는 용액을 방사한다. 방사방법으로서는 건식방사 또는 습식방사가 바람직하다.

건식방사는 특히 한정되는 것은 아니고, 임의의 방법을 채용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유의 세트성과 응력완화는 특히 고데롤러와 권취기의 속도비의 영향을 받기 쉬우므로, 용도에 따라서 적절히 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 고데롤러와 권취기의 속도비를 1.15이상 1.65이하로 하여 감는 것이 바람직하다. 그리고, 특히 높은 세트성과, 낮은 응력완화의 폴리우레탄 탄성섬유를 제조할 때에는, 상기 속도비를 1.15이상 1.40이하로 하여 감는 것이 보다 바람직하고, 1.15이상 1.35이하로 하여 감는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 낮은 세트성과 높은 응력완화의 폴리우레탄 탄성섬유를 제조할 때에는, 상기 속도비를 1.25이상 1.65이하로 하여 감는 것이 보다 바람직하고, 1.35이상 1.65이하로 하여 감는 것이 더욱 바람직하다.

또, 제조하는 폴리우레탄 탄성섬유의 강도를 향상시키는 관점에서, 방사속도 는 450m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다.

첫째로 본 발명에서의 강도, 응력완화, 세트성, 신도, 내염소취화성, 열세트성의 측정법을 설명한다.

[강도, 응력완화, 세트성, 신도]

강도, 응력완화, 세트성, 신도는 시료사를 인스트론 4502형 인장시험기를 사용하여 인장테스트를 함으로써 측정하였다.

이들은 하기에 의해 정의된다. 5㎝(L1)의 시료를 50㎝/분의 인장속도로 300% 신장을 5회 반복하였다. 이때의 응력을 (G1)으로 하였다.

다음에 300% 신장을 30초간 유지하였다. 30초간 유지한 후의 응력을 (G2)로 하였다. 다음에 신장을 회복시켜 응력이 0으로 된 때의 시료사의 길이를 (L2)로 하였다. 그리고 6회째에 시료사가 절단될 때까지 신장하였다. 이 파단시의 응력을 (G3), 파단시의 시료사의 길이를 (L3)으로 하였다.

이하, 상기 특성은 하기식에 의해 주어진다.

강도 = (G3)

응력완화 = 100×((G1)-(G2))/(G1)

세트성 = 100×((L2)-(L1))/(L1)

신도 = 100×((L3)-(L1))/(L1)

[내염소취화능]

폴리우레탄 탄성사 :

차아염소산 나트륨액을 이온교환수로 희석하여 유효염소농도 3ppm, 또한 요소농도 3ppm으로 하고, 황산의 완충용액으로 pH7.2로 조정한 염소수를 28℃로 온도조절한 항온조에 시료사를 5g의 가중을 가하여 침적하고, 시료사가 끊어질 때까지의 시간을 평가하였다.

편지 :

횡방향으로 50% 신장한 편지를 상기 폴리우레탄 탄성사와 같은 염소수 항온조에 침적하고, 편지의 폴리우레탄 탄성사의 끊어짐이 확인될 때까지의 시간을 평가하였다.

[열세트성]

시료사를 자유롭게 시료사(길이=L5)를 100% 신장하였다(길이=2×(L5)). 이 길이대로 180℃에서 1분간 처리하였다. 또한 동일 길이로 1일 실온에서 방치하였다. 다음에, 시료사의 신장상태를 풀고 그 길이(L6)을 측정하였다.

열세트성=100×((L6)-(L5))/(L5)

(실시예 1)

분자량 1800의 테트라메틸렌에테르글라이콜과 MDI를 CR값이 1.58로 되도록 용기에 넣고 90℃에서 반응시켜, 얻어진 반응물을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고, 다음에 에틸렌디아민 및 디에틸렌아민을 포함하는 DMAc 용액을 상기 반응물이 용해된 용액에 첨가하여, 폴리머 속의 고체분이 35중량%인 폴리우레탄우레아 용액(용액 A1)을 얻었다.

또, 별개로 분자량 2900의 테트라메틸렌에테르글라이콜과 MDI를 CR값이 3.5로 되도록 용기에 넣고 90℃에서 반응시키고, 다음에 DMAc에 용해하고, 그리고 에틸렌글리콜, 부탄올을 함유하는 DMAc 용액을 상기 반응물이 용해된 용액에 첨가하여, 폴리머 속의 고체분이 35중량%인 폴리우레탄 용액(용액 B1)을 얻었다.

다음에, 1800g의 용액 A1에 대하여, 450g의 용액 B1을 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 C1으로 하였다. 다음에 용액 C1에 산화아연(미세산화아연, 혼쇼케미컬(주) 제품)을 폴리우레탄 탄성섬유 속에 3중량% 함유되도록 첨가하고, 또한 2시간 교반하여 용액 D1으로 하였다. 고데롤러와 권취기의 속도비가 1.20으로 되도록 하고, 540m/분의 스피드로 용액 D1을 건식방사함으로써 폴리우레탄 탄성섬유(44데시텍스, 4필라멘트)를 권취하였다.

방사에서의 실끊어짐 등의 트러블은 전혀 없고, 안정되게 방사할 수 있었다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄을 19중량% 함유한 것이고, 우수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

1800g의 용액 A1에 대하여 970g의 용액 B1을 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 C2로 하였다. 다음에 용액 C2에 산화아연(미세산화아연, 혼쇼케미컬(주) 제품)을 폴리우레탄 탄성섬유 속에 3중량% 함유되도록 첨가하고, 또한 2시간 교반하여 용액 D2로 하였다. 고데롤러와 권취기의 속도비가 1.20이 되도록 하고, 540m/분의 스피드로 용액 D2를 건식방사함으로써 폴리우레탄 탄성섬유(44데시텍스, 4필라멘트)를 권취하였다.

방사에서의 실끊어짐 등의 트러블은 전혀 없고, 안정되게 방사할 수 있었다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄을 34중량% 함유한 것이고, 매우 우수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

분자량 2100의 테트라메틸렌에테르글라이콜과 MDI를 CR값이 2.1이 되도록 용기에 넣고 90℃에서 반응시키고, 다음에 DMAc에 용해하며, 다음에 에틸렌글리콜, 부탄올을 함유하는 DMAc용액을 상기 용액에 첨가하여 폴리머 속의 고체분이 35중량%인 폴리우레탄 용액(용액 B2)을 얻었다.

다음에, 1800g의 용액 A1에 대하여 1200g의 용액 B2을 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 C3로 하였다. 다음에 용액 C3에 산화아연(미세산화아연, 혼쇼케미컬(주) 제품)을 폴리우레탄 탄성섬유 속에 3중량% 함유되도록 첨가하고, 또한 2시간 교반하여 용액 D3로 하였다. 고데롤러와 권취기의 속도비가 1.20이 되도록 하고, 540m/분의 스피드로 용액 D3를 건식방사함으로써 폴리우레탄 탄성섬유(44데시텍스, 4필라멘트)를 권취하였다.

방사에서의 실끊어짐 등의 트러블은 전혀 없고, 안정되게 방사할 수 있었다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄을 39중량% 함유한 것이고, 우수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 매우 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

800g의 용액 A1에 대하여 1200g의 용액 B1을 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 C4로 하였다. 다음에 용액 C4에 산화아연(미세산화아연, 혼쇼케미컬(주) 제품)을 폴리우레탄 탄성섬유 속에 3중량% 함유되도록 첨가하고, 또한 2시간 교반하여 용액 D4로 하였다. 고데롤러와 권취기의 속도비가 1.20이 되도록 하고, 540m/분의 스피드로 용액 D4를 건식방사함으로써 폴리우레탄 탄성섬유(44데시텍스, 4필라멘트)를 권취하였다.

방사는 상당히 안정되어 있지만, 24시간당 1회정도의 실끊어짐이 발생하였다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄을 58중량% 함유한 것이고, 매우 우수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 매우 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

400g의 용액 A1에 대하여 1600g의 용액 B1을 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 C5로 하였다. 다음에 용액 C5에 산화아연(미세산화아연, 혼쇼케미컬(주) 제품)을 폴리우레탄 탄성섬유 속에 3중량% 함유되도록 첨가하고, 또한 2시간 교반하여 용액 D5로 하였다. 고데롤러와 권취기의 속도비가 1.20이 되도록 하고, 540m/분의 스피드로 용액 D5를 건식방사함으로써 폴리우레탄 탄성섬유(44데시텍스, 4필라멘트)를 권취하였다.

방사는 상당히 안정되어 있지만, 24시간당 1회정도의 실끊어짐이 발생하였다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄을 78중량% 함유한 것이고, 매우 우 수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 매우 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

산화아연 대신에 하이드로탈사이트(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)의 분체를 사용한 이외는, 실시예 2와 같이 폴리우레탄 탄성사를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 매우 우수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 매우 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

산화아연 대신에 MgO/ZnO 고용체의 분체를 사용한 이외는, 실시예 2와 같이 폴리우레탄 탄성사를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 매우 우수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 매우 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

산화아연 대신에 훈타이트와 하이드로마그네사이트의 50:50의 혼합물(영국 Microfine Minerals Ltd. 제품)을 사용한 이외는, 실시예 2와 같이 폴리우레탄 탄성사를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 매우 우수한 내염소취화성능을 보유하고, 또한 매우 우수한 열세트성을 보유하는 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 2의 폴리우레탄 탄성섬유와 폴리헥사메틸렌아디파미드를 용융방사하여 얻어진 폴리아미드 섬유(50데닐/17필라멘트)를 사용하여 경편의 2웨이트리코트를 제작하였다. 또, 이 트리코트지를 염색마무리가공한 후, 봉제하여 수영복을 제작하였다.

염색한 트리코트의 내염소취화능은 122시간으로 우수한 것이고, 촉감도 우수한 것이었다.

또, 얻어진 수영복을 실제의 수영장에서 실제착용 테스트를 한 결과, 폴리우레탄 탄성사의 실끊어짐이 확인되기까지 113시간(4벌 평균값)으로 내구성이 우수하였다.

(비교예 1)

1800g의 용액 A1에 대하여 산화아연(미세산화아연, 혼쇼케미컬(주) 제품)이 폴리우레탄 탄성섬유 속에 3중량% 함유되도록 첨가하여 2시간 교반하여 용액 E1으로 하였다. 고데롤러와 권취기의 속도비가 1.20이 되도록 하고, 540m/분의 스피드로 용액 E1을 건식방사함으로써 폴리우레탄 탄성섬유(44데시텍스, 4필라멘트)를 권취하였다. 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄을 함유하지 않은 것이고, 내염소취화성능이 낮고, 또한 열세트성이 낮은 것이었다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

1800g의 용액 B1에 대하여 산화아연(미세산화아연, 혼쇼케미컬(주) 제품)이 폴리우레탄 탄성섬유 속에 3중량% 함유되도록 첨가하여 2시간 교반하여 용액 E2로 하였다. 고데롤러와 권취기의 속도비가 1.20이 되도록 하고, 540m/분의 스피드로 용액 E2를 건식방사함으로써 폴리우레탄 탄성섬유(44데시텍스, 4필라멘트)를 권취하였다. 용액 E2의 방사에서는 방사성이 나쁘고 빈번하게 실끊어짐이 발생하였다.

또, 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄을 함유하지 않은 것이고, 내염소취화성능은 높고, 또한 열세트성은 낮은 것이지만, 회복성이 나빴다(응력완화 및 세트성 큼). 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 1의 폴리우레탄 탄성섬유를 사용하여, 실시예 9와 같이 트리코트지 및 수영복을 제작하였다. 염색후의 트리코트의 내염소취하성능은 86시간으로 짧고, 수영복의 실제착용 테스트에서도 79시간에서 폴리우레탄 탄성사의 실끊어짐이 확인되었다.

	A	B	A/B (wt비)	금속화합물	강도 (cN)	응력완화 (%)	세트성 (%)	신도 (%)	내염소 취화능 (시간)	열세트성(%)
실시예1	A1	B1	4/1	산화아연	42	29	21	455	133	61
실시예2	A1	B1	180/97	산화아연	47	30	20	458	138	65
실시예3	A1	B2	3/2	산화아연	41	30	22	461	126	70
실시예4	A1	B1	2/3	산화아연	44	30	23	470	140	71
실시예5	A1	B1	1/4	산화아연	41	31	24	465	157	71
실시예6	A1	B1	180/97	하이드로설파이트	45	30	21	455	134	66
실시예7	A1	B1	180/97	MgO/ZnO	44	31	22	460	135	65
실시예8	A1	B1	180/97	훈타이트/하이드로마그네사이트	46	30	20	451	130	63
비교예1	A1	-	∞	산화아연	41	28	21	479	117	55
비교예2	-	B1	0	산화아연	38	33	30	472	173	75

A : 폴리우레탄우레아 용액 B : 폴리우레탄 용액

본 발명에 의하면, 우수한 내염소 취화성능과 열세트성을 보유하는 수영복 용도에 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 탄성섬유를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유를 사용함으로써, 피트성, 촉감이 우수하고, 게다가 수영장 등의 염소수에 의한 열화가 적고, 내구성이 우수한 편지 및 수영복을 제공할 수 있다.

Claims

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폴리에테르계 글리콜, 디이소시아네이트 및 디아민으로부터 합성된 폴리우레탄우레아를 용질로 하는 폴리우레탄우레아 용액, 및 폴리에테르계 글리콜, 디이소시아네이트 및 디올로부터 합성된 폴리우레탄을 용질로 하는 폴리우레탄 용액이, 방사용액 중의 용질에 있어서 폴리우레탄이 3중량% 이상 50중량% 이하가 되도록 혼합된 방사용액을 방사하여 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 방법으로서,

상기 폴리에테르계 글리콜이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란과의 공중합에 의한 변성 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 및 테트라히드로푸란과 2,3-디메틸테트라히드로푸란과의 공중합에 의한 변성 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄이 용액중합법에 의해 합성된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 방사방법이 건식인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
삭제
제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리우레탄의 합성원료인 폴리에테르계 글리콜의 분자량이 1000 이상 8000 이하이고, 또한 디이소시아네이트가 디페닐메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리우레탄에서 디이소시아네이트에 기초한 NCO기의 몰수와 폴리에테르계 글리콜에 기초한 수산기의 몰수의 비율인 부가비율이 1.3 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리우레탄으로서, 에틸렌글리콜, 1,3프로판디올, 1,4부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디올과 분자량이 2500 이상 5000 이하인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄디이소시아네이트로 합성하고, 또한 디이소시아네이트에 기초한 NCO기의 몰수와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜에 기초한 수산기의 몰수의 비율인 부가비율을 3.0이상 4.5이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.