KR20010072777A

KR20010072777A - 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 함유 폴리우레탄 섬유

Info

Publication number: KR20010072777A
Application number: KR1020017002109A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 다나까; 마사히 하라; 마사오 우메자와
Original assignee: 요시다 다까시; 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2001-07-31
Also published as: KR100555269B1; DE69914494T2; JP3968736B2; EP1112397A1; WO2000011246A1; BR9914298B1; DE69914494D1; JP2000073233A; BR9914298A; TW470792B; EP1112397B1

Abstract

본 발명은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 함유하는 폴리우레탄 기재 섬유 및 용융 방사 또는 건식 방사에 의한 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리(비닐리덴 플루오라이드) 함유 폴리우레탄 섬유{Polyurethane Fiber Containing Poly(vinylidene Fluoride)}

스판덱스는 호저리(hosiery), 파운데이션 가먼트, 스포츠웨어와 같은 의복에 널리 사용된다.

일본 특허 출원 공보 제07-082608호에는 MDI와 2,4'-MDI와의 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄우레아 중의 컴파운딩제로서 폴리(테트라플루오로에틸렌) ("PTFE")가 개시되어 있다. 그러나, 생성되는 스판덱스의 신도 및 비강도(tenacity)는 손상된다.

미국 특허 제3,751,520호에는 열가소성 폴리우레탄 중에 폴리(비닐리덴 플루오라이드) ("PVDF")를 블렌드하여 성형 폴리우레탄 부품의 마찰계수를 감소시키는 것에 대해 개시되어 있다.

일본 특허 제63-060156호에는 PVDF와 폴리우레탄과의 혼합물을 직물에 도포하여 상 분리 코팅물을 형성하는 것에 대해 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공보 제55-084413호에서는 PVDF 섬유가 방사 후 추출되는 폴리우레탄 가소제의 도움으로 용융 방사된다. 그러나, 스판덱스의 특성을 개선하기 위한 PVDF의 용도에 대해선 개시되어 있지 않다.

스판덱스 함유 가먼트로부터 착용자가 느낄 수 있는 압력을 감소시키는 것은 직물 또는 가먼트를 열 고정함으로써 일반적으로 달성된다. 열 고정 공정 속도를 증가시키고 에너지를 절약하기 위하여, 각종 방법이 사용되어 스판덱스의 열 고정 효율을 개선시켜 왔다. 이들 방법은 미국 특허 제4,973,647호에 개시되어 있는 바와 같이 선택된 사슬 연장제를 사용함으로써, 또는 미국 특허 제5,539,037호에 개시되어 있는 바와 같이 스판덱스에 특정 화합물을 첨가함으로써 스판덱스의 조성을 변경시키는 것을 포함한다. 그러나, 개선된 내발한성 및 열 고정 효율이 여전히 스판덱스에 대해 요구된다.

<발명의 요약>

본 발명의 조성물은 섬유 중의 폴리우레탄 및 PVDF의 총중량을 기준으로 하여 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 0.1 내지 25%를 함유하는 폴리우레탄 기재 섬유이다.

본 발명은 폴리우레탄 기재 섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열 고정성 및 내약품성이 개선된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 함유 스판덱스에 관한 것이다.

본원에 사용되는 스판덱스는 통상적인 의미, 즉 섬유 형성 물질이 분절 폴리우레탄 85 중량% 이상으로 이루어진 장쇄 합성 탄성체인 합성 섬유를 의미한다. 일반적으로는 폴리우레탄 섬유, 구체적으로는 스판덱스의 내발한성 및 열 고성 효율 둘다가 스판덱스에 PVDF를 첨가함으로써 예상치 못하게 두드러지게 개선된다는것을 드디어 발견하였다. 두 관련없는 특성이 본원의 경우에서처럼 단일 첨가제에 의해 개선될 수 있다는 것은 전혀 예상치 못하였다.

또한, 파단시 비강도, (착용자가 겪는 압력을 감소시키는데 또한 도움이 될 수 있는) 영구 고정 및 파단시 신도도 또한 증가한다. 또한, 스판덱스로의 PVDF의 첨가에 의해 본 발명의 섬유의 피브릴화가 전혀 관찰되지 않았으며, 또한 섬유의 투명성에 영향을 주지 않았다. 이는 중합체의 상 분리가 거의 일어나지 않거나 또는 전혀 일어나지 않음을 시사한다.

편의상, 본원에서 본 발명을 스판덱스에 관하여 기술할 것이다. PVDF는 폴리우레탄 및 PVDF인 전체 중합체 중 0.1 내지 25 중량%의 함량으로 본 발명의 스판덱스 및 방법에서 사용된다. PVDF의 바람직한 함량은 스판덱스에서 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 15%이며, 1 내지 15 중량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 스판덱스에서 사용하기 적합한 실질적으로 선형인 PVDF는 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 수평균 분자량이 300 내지 300,000이고, 240℃, 50 초^-1의 전단 속도에서 측정하였을 때 용융 점도가 5,000 내지 50,000 포이즈이다. 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 제조된 PVDF를 본 발명에서 사용할 수 있으나, 현탁 중합된 PVDF가 바람직하며, 이는 보다 덜한 겔화와 함께 보다 양호한 용액을 형성할 수 있기 때문이다.

본 발명의 스판덱스는 중합체 글리콜, 디이소시아네이트 및 1종 이상의 디아민 및(또는) 1종 이상의 아미노알콜로부터 유도된 폴리우레탄우레아로부터 제조될수 있거나, 또는 중합체 글리콜, 디이소시아네이트 및 1종 이상의 디올로부터 유도된 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다.

폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카르보네이트 글리콜이 본 발명에서 유용하다. 유용한 폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 ("PO4G"), 폴리(테트라메틸렌에테르-코-3-메틸-테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2,3-디메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜을 포함한다. 유용한 폴리에스테르 글리콜은 폴리-ε-카프로락톤 디올, 및 아디프산, 1,9-노난디오산 및 1,12-도데칸디오산과 같은 디카르복실산과 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올 및 이들의 혼합물과 같은 디올과의 히드록시 종결 반응 생성물을 포함한다. 유용한 폴리카르보네이트 글리콜은 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트) 디올 및 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올을 포함한다. 이러한 글리콜은 분자량이 약 1000 내지 6000, 바람직하게는 1500 내지 4500이다.

본 발명의 스판덱스에 유용한 디이소시아네이트는 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠) ("MDI"), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토크실렌, 1,4-디이소시아네이토크실렌, 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 2,4-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)이 바람직하다.

폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중 어는 것을 제조하냐에 따라, 사슬 연장제는 저분자량 디아민, 아미노알콜, 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디아민(들) 또는 아미노알콜(들)을 사용할 경우, 폴리우레탄우레아가 형성된다. 디올(들)을 사용할 경우, 폴리우레탄이 형성된다. 유용한 디아민은 에틸렌 디아민 ("EDA"), 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,3-크실릴렌디아민, N-메틸비스(3-아미노프로필)아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 ("HMPD"), 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 디아민, 1,2-프로판 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-펜탄디아민 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 적합한 저분자량 디올은 에틸렌 글리콜 ("2G"), 1,3-프로판 디올, 1,2-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, N-메틸비스(2-히드록시프로필)아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 및 1,4-부탄 디올이 바람직하다.

본 발명의 장점이 감소되지 않는 한, 디에틸렌트리아민과 같이 2 관능성을 초과하는 구성성분을 소량 사용할 수 있다.

스판덱스를 제조하는 데 사용되는 폴리우레탄은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 수평균 분자량이 40,000 내지 150,000이고, 시차 열분석으로 제2 사이클 상으로 측정하였을 때 고온측 융점이 200℃ 내지260℃이다. 폴리우레탄의 분자량을 제어하기 위하여, 디에틸아민과 같은 1 관능성 사슬 종결제를 소량 첨가할 수 있다.

스판덱스는 첨가제가 본 발명의 이점을 떨어뜨리지 않는 한, 안정화제 및 안료와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제 중 벤조트리아졸 기재 안정화제, 자외선 흡수제, 다른 내광제, 산화 방지제, 접착 방지제, 광유 및 실리콘유와 같은 윤활제, 대전 방지제가 있다. 첨가제의 다른 예는 광 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀과 같은 힌더드 페놀계 안정화제, "수밀리저(Sumilizer)" GA-80 (스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤)과 같은 산화 방지제, 각종 "티누빈(Tinuvin)" 안정화제 (시바 스페셜티스(Ciba Specialties))를 포함한 벤조트리아졸, "수밀리저" P-16 (스미또모)과 같은 인 화학물, HN-150 (니폰 히드라진(Nippon Hydrazine))과 같은 산화질소 포획제, "스미소르브(Sumisorb)" 300#622 (스미또모)와 같은 광 안정화제, 각종 "티누빈" 종류를 포함한 힌더드 아민 안정화제, 산화티탄, 산화아연 및 카본 블랙과 같은 무기 안료, 스테아르산마그네슘 및 황산바륨과 같은 금속 염, 히드로탈사이트, 헌타이트와 히드로마그네사이트와의 혼합물, 은, 아연 또는 이들의 화합물을 함유하는 살균제, 방취제, 각종 대전 방지제, 산화세륨 및 인산을 포함한다.

본 발명의 방법에서, 건식 방사 또는 용융 방사를 사용하여 스판덱스를 제조할 수 있다. 용융 방사를 위한 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 용융 중합 또는 용액 중합을 사용할 수 있고, 중합은 1 단계 또는 2 단계로 수행할 수 있다. PVDF를 미분 고상물로서 폴리우레탄에 첨가할 수 있고, 본원에 기술된 다른 첨가제를 임의로 함유하는 생성된 방사 혼합물을 용융 방사하여 스판덱스를 형성할 수 있다.

본 발명의 스판덱스를 건식 방사로 제조할 경우, 특히 폴리우레탄우레아의 경우 2 단계 용액 중합법을 사용할 수 있다. 2 단계 용액 중합에서, 중합체 글리콜은 약 1.5 내지 4.5의 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비("캡핑비")로 디이소시아네이트와 접촉하여 "캡핑된 글리콜"로 표기되는, 이소시아네이트 종결 글리콜과 미반응 디이소시아네이트와의 혼합물을 형성한다. 캡핑된 글리콜을 디메틸아세트아미드 ("DMAc"), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매 중에 용해시킨다. DMAc가 바람직하다. 캡핑된 글리콜의 생성 용액에 1종 이상의 사슬 연장제 및 소량의 사슬 종결제를 첨가하여 폴리우레탄(우레아)를 형성한다. (폴리우레탄의 경우, 1 단계 용액 중합법을 또한 사용할 수 있고, 이때 중합체 글리콜, 디이소시아네이트 및 1종 이상의 디올 사슬 연장제를 실질적으로 동시에 용매에 첨가한다.) 임의의 안정화제 및 안료를 폴리우레탄(우레아) 함량이 30 중량% 이상인 생성 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법에서, PVDF 및 임의의 안정화제, 안료 등을 중합체 용액에 첨가하고 철저히 혼합하여 용액인 방사 혼합물을 형성할 수 있다. 이어서, 방사 용액을 방사구를 통해 용매가 중합체로부터 증발되는 가열 컬럼으로 방사하여 스판덱스를 형성한 후, 권취할 수 있다.

디올 연장 폴리우레탄을 제조시, 1종 이상의 중합 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 통상적인 아민 촉매는 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산 디아민, 비스-2-디메틸아미노 에틸 에테르, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌 트리아민, 테트라메틸 구아니딘, 트리에틸렌 디아민, N,N'-디메틸 피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노 에틸피페라진, N-(2-디메틸아미노 에틸) 모르폴린, 1-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, N,N-디메틸아미노 에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노 에틸 에탄올 아민, N-메틸-N'-2-히드록시 에틸 피페라진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸) 페놀, N,N-디메틸아미노 헥산올 및 트리에탄올 아민을 포함한다. 유기금속 중합 촉매는 주석 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸 납 옥타노에이트를 포함한다.

폴리우레탄(우레아) 용액에 PVDF를 첨가하고 혼합하기 위해 임의의 적합한 장치를 사용할 수 있다. 통상적인 장치는 정적 혼합기, 교반기, 균질화기 및 스크류 압출기를 포함한다. PVDF는 폴리우레탄(우레아) 용액을 제조하기 위하여 사용한 용매와 동일한 용매 중의 용액으로서 첨가할 수 있거나 또는 미분 고상물로서 첨가될 수 있다.

보다 높은 비강도를 달성하기 위하여, 건식 방사 속도는 분 당 450 m 이상이다. 본 발명의 스판덱스 및 방법에서, 건식 방사에서 겪는 열에 의한 폴리비닐리덴 플루오라이드 함량의 감소 또는 실 변색은 관찰되지 않았다.

본 발명의 스판덱스의 고정 % 및 응력-완화 %는 1.15 내지 1.65인 권취 속도 대 고데트 롤의 속도 비에 민감하다. 높은 고정, 낮은 응력-완화 실을 원할 경우, 비는 1.15 내지 1.40, 바람직하게는 1.15 내지 1.35일 수 있다. 낮은 고정, 높은응력-완화 실을 원할 경우, 비는 1.25 내지 1.65, 바람직하게는 1.35 내지 1.65일 수 있다.

실시예에서 제조되는 스판덱스를 특징짓기 위해 사용되는 분석 시험을 하기와 같이 실시하였다.

폴리우레탄(우레아) 용액의 점도는 40℃에서 작동한 모델 DV-8 낙구 점도계(두라테크사(Duratech Corp., 미국 버지니아주 웨이네스보로 소재))로 ASTM D1343-69의 일반적으로 방법에 따라 결정하였다. 고정 %, 응력-완화 %, 비강도 및 신도 %는 인스트롱 모델 4502 인장 시험기로 스판덱스를 시험함으로써 수득하였다.

5 cm (길이 L1) 스판덱스 시료를 50 cm/분의 속도에서 300% 신도로 신장한 후 완화하였다. 이 사이클을 5회 반복하였다. 응력은 5번째 신장 마지막에서 측정하고 G1로 표기하였다. 시료를 이어서 30초 동안 300% 신도에서 유지한 후, 응력을 다시 측정하고 G2로 표기하였다. G1과 G2 사이의 차이 %를 응력 완화 %로 기록하였다. 시료를 이어서 응력이 0이 될 때까지 5번째 신장으로부터 완화하였다. 이때 길이를 측정하고 L2로 표기하였다. L1과 L2 사이의 차이 %를 고정 %로 기록하였다. 시료가 파단될 때까지 시료를 마지막 6번째 신장하였다. 파단시 응력을 측정하여 이를 비강도로 표기하고 g으로 기록하였다. 파단시 길이를 또한 측정하고 L3로 표기하고, L1과 L3 사이의 차이 %를 신도 %로 기록하였다. 이들 관계를 하기 수학식에 의해 좀더 기술된다.

응력-완화 % = 100 x ((G1)-(G2))/(G1)

고정 % = 100 x ((L2)-(L1))/(L1)

신도 % = 100 x ((L3)-(L1))/(L1)

열 고정(%)을 측정하기 위하여, 섬유를 10 분 동안 100℃ 증기로 완화 상태에서 처리하고, 끓는 물로 2 시간 동안 완화 상태에서 처리하고, 1 일 동안 실온에서 건조시켰다. 완화 길이를 측정하고 L4로 표기하였다. 섬유를 이어서 100% 연장하고, 1 분 동안 115℃ 증기로 처리한 후, 동일한 100% 연장에서 1 분 동안 130℃ 공기로 처리하였다. 이후, 섬유를 1 일 동안 실온에서 100% 연장에서 방치하였다. 섬유를 이어서 완화하고, 최종 길이 (L5)를 측정하였다. 열 고정 %는 하기 수학식으로부터 계산하였다.

열 고정 % = 100 x ((L5)-(L4))/(L4)

신체 기름 및 발한에 대한 스판덱스의 노출에 대해 모의 실험하기 위하여, 섬유를 헥산 중의 올레산의 5 중량% 용액 중에 24 시간 동안 100% 신도에서 유지시킨 후, 에탄올 중의 N,N'-디에틸 톨루아미드의 0.5 중량% 용액 중에 1 시간 동안 (여전히 100% 신도에서) 섬유를 유지시켰다. 섬유를 이어서 완화 상태에서 실온에서 24 시간 동안 건조시켰다. 처리 섬유의 파단 신도를 6번재 연장에서 측정하고 E1로 표기하였다. 처리 섬유의 파단시 신도 대 미처리 섬유의 파단시 신도(E2)의 비를 내약품성의 척도로서 사용하였다.

내약품성 % = 100 x (E1)/(E2)

스판덱스 중의 PVDF의 양을 하기와 같이 분석적으로 결정하였다. 먼저, 사슬 연장제로 구별되는 각각 유형의 섬유에 대해 검정 곡선을 작성하였다. 섬유 1 g을 n-헥산으로 세정하고 DMAc 50 ml에 완전히 용해시켜 폴리우레탄 용액을 형성하였다. 이어서, 에탄올 100 ml를 천천히 첨가하여 PVDF를 첨전시키고, 용액으로부터 여과한 후 버렸다. 여과된 폴리우레탄 용액을 증발시켜 건조하였다. 잔류물, 및 폴리우레탄 및 PVDF의 총중량을 기준으로 하여 0 중량%, 1 중량%, 3 중량%, 6 중량%, 10 중량% 및 20 중량%의 PVDF의 DMAc 용액을 제조하였다. 용액을 캐스팅하여 필름을 제조하고 푸리에-트랜스폼 인프라레드(Fourier-Transform InfraRed)로 분석하였다. ν(CF₂) 890 cm^-1에서의 인프라레드 피크 면적에 대한 ν(CO) 1700 cm^-1- 1800 cm^-1에서의 피크 면적의 비("Xc")를 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) FT-IR로 각각의 필름에 대해 수득하였다. 기울기(α)가 있는 검정 곡선을 피크 면적 비(Xc)에 대해 PVDF 함량 중량%를 플롯하여 작성하였다.

섬유 시험 시료에서 PVDF의 양을 결정하기 위하여, 섬유를 n-헥산으로 세정하고, DMAc에 용해시키고 , 필름으로 캐스팅한 후 그의 IR 스펙트럼을 결정하였다. 필름의 스펙트럼에서 ν(CF₂) 890 cm^-1에서의 피크 면적에 대한 ν(CO) 1700 cm^-1- 1880 cm^-1에서의 피크 면적의 비(Xs)를 수득하였다. 섬유 시료에서 PVDF 중량%를 검정 곡선에 대해 Xs를 비교하여 결정하였다.

PVDF 중량% = (α) x (Xs)

실시예에서, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜인 폴리우레탄의 경우(실시예 1, 2, 3 및 4 그리고 비교예 1 및 2), 권취 속도는 540 m/분이었고 권취 속도 대 고데트 롤 속도의 비는 1.40이었다. 사슬 연장제가 에틸렌 디아민인 폴리우레탄우레아의 경우(실시예 5 및 비교예 3), 권취 속도는 600 m/분이었고 권취기/고데트 속도 비는 1.20이었다. 사슬 연장제가 에틸렌 디아민 및 1,3-시클로헥산 디아민의 80/20 몰비 혼합물인 폴리우레탄우레아의 경우(실시예 6 및 비교예 4), 권취 속도는 600 m/분이었고 권취기/고데트 속도 비는 1.30이었다. 모든 실시예에서 스판덱스는 18 데니어(20 dTex)이었고, 그의 고온측 융점은 229℃ 내지 258℃이었다.

(모든 코스(course)에 스판덱스가 있는) "조끼(Zokki)" 스타일의 팬티 스타킹을 본 발명의 스판덱스를 사용하여 편성하였으며(실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6), 이는 본 발명이 아닌 스판덱스를 사용하였으나 동일한 편성 장력 및 편성 구조를 가진, 통상적인 "조끼" 팬티 스타킹보다 큰 기계 사이즈 및 보다 낮은 착용 압력을 가졌다. 본 발명의 스판덱스는 착용 안락감이 우수하고 돈닝(donning) 및 도핑(doffing)이 용이한 "조끼" 팬티 스타킹을 제조하였다.

<실시예 1>

분자량 2900의 PO4G (496 g) 및 MDI (170 g, 캡핑비 3.97)를 80℃에서 2 시간 동안 함께 교반하여 캡핑된 글리콜을 형성하였다. 건조 DMAc (1333 ml)를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 캡핑된 글리콜을 용해시켰다. 이어서, 2G 사슬 연장제 (37.87 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 6 시간 동안 교반한 후, n-부탄올 사슬 종결제 (14.16 g)를 첨가하였다. 생성된 용액은 폴리우레탄이 35 중량%이었고 낙구 점도("FBV")가 4000 포이즈이었다. 폴리우레탄 용액 정량 2050 g을 DMAc 중의 시판용 PVDF(수평균 분자량 48,000, 용융 점도 12,000 포이즈, 구레하케미칼 캄파니(Kureha Chemical Company, 일본 도꾜도 소재)) 10 중량% 용액 222 g과 혼합하고, 생성된 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 첨가제가 안정화되었을 때, (미국 특허 제3,553,290호에 기술되어 있는) p-크레졸과 디비닐 벤젠과의 축합 중합체 및 (미국 특허 제3,555,115호에 기술되어 있는) 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄과 N-t-부틸디에탄올아민 (3-t-부틸-3-아자-1,5-펜탄디올)의 중합체의 2:1 중량비 혼합물 11.1 g을 폴리우레탄/PVDF 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 2 시간 동안 교반한 후, 통상적으로 건식 방사하여 표 I에 특성을 나타낸 본 발명의 스판덱스를 수득하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 같이 제조된 폴리우레탄 용액 2000 g에 시판용 PVDF (구레하 제품, 수평균 분자량 72,000, 용융 점도 47,000 포이즈)의 (10 중량%) DMAc 용액 216 g을 첨가한 후, 2 시간 동안 교반하였다. 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 11.8 g을 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 생성된 용액을 통상적으로 건식 방사하여 표 I에 특성을 나타낸 본 발명의 스판덱스를 형성하였다.

<실시예 3>

실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 폴리우레탄 용액 2000 g에 실시예 2에서 사용된 PVDF의 (5 중량%) DMAc 용액 70 g을 첨가한 후, 균질 블렌더를 사용하여 8 시간 동안 철저히 교반하였다. 생성된 용액에 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 10.6 g을 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 교반한 후, 통상적으로 건식 방사하여 표 I에 특성을 나타낸 본 발명의 스판덱스를 수득하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 폴리우레탄 용액 2000 g에 실시예 2에서 사용된 동일한 PVDF의 (10 중량%) DMAc 용액 1975 g을 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 교반한 후, 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 13.5 g을 첨가하고 2 시간 동안 추가로 철저히 교반하였다. 용액을 통상적으로 건식 방사하여 표 I에 특성을 나타낸 본 발명의 스판덱스를 수득하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 폴리우레탄 용액 2000 g에 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 10.5 g을 첨가한 후, 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 통상적으로 건식 방사하여 본 발명이 아닌 스판덱스를 수득하였다. 특성을 표 I에 나타내었다.

<비교예 2>

실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 폴리우레탄 용액 2000 g에 균질 혼합기를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, 테플론(Teflon 등록상표) K-10, 입자 크기 0.2 마이크론, 듀폰-미쯔이 플루오로케미칼 캄파니(DuPont-Mitsui Fluorochemical Company, 일본 도꾜도 소재) 제품) 22 g을 첨가하였다. 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 10.8 g을 첨가하고, 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 건식 방사하고 본 발명이 아닌 스판덱스를 형성하였다. 특성을 표 I에 또한 나타내었다.

실시예	PVDF (중량%)	신도 (%)	비강도 (g)	고정 (%)	응력-완화(%)	열 고정(%)
1	0.5	410	21	30	35	61	72
2	3.0	430	22	33	35	65	85
3	3.0	425	23	32	35	64	87
4	22.0	405	21	44	40	69	88
비교예 1	0.0	405	20	25	35	55	56
비교예 2	PTFE: 3.1	370	17	27	37	52	59

표 I로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 스판덱스의 내약품성 및 열 고정성은 응력 완화에 대해 실질적으로 영향을 줌없이 PVDF를 함유하지 않거나 또는 심지어 PTFE를 함유하는 (그러나, PVDF가 없는) 스판덱스보다 증가하였다. PVDF 1 내지 20 중량%의 보다 바람직한 범위 내에서, 신도 % 및 비강도가 또한 개선되었고, 고정 %는 지나치지 않게 증가하였다.

실시예 1, 2, 3 및 4의 스판덱스로부터 제조된 "조끼" 스타일 팬티 스타킹을 올레산의 (5 중량%) 헥산 용액에 24 시간 동안 담근 후 세정하고 건조하였다. 처리된 팬티 스타킹의 마모 시험은 그의 내구성이 (본 발명이 아닌) 비교예 1의 스판덱스로 제조된 "조끼" 스타일 팬티 스타킹의 내구성보다 1.3 배(실시예 4의 경우 1.4 배)임을 나타내었다.

<실시예 5>

캡핑된 글리콜은 80℃에서 2 시간 동안 PO4G (분자량 1800) 704 g 및 MDI (캡핑비 1.58) 155 g을 혼합함으로써 제조하였다. 건조 DMAc (1625 ml)를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 캡핑된 글리콜을 용해시켰다. 에틸렌 디아민 (13.76 g) 및 디에틸 아민 (2.01 g)과의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 생성된 용액은 폴리우레탄우레아를 35 중량% 함유하였고 FBV가 2500 포이즈이었다. 폴리우레탄우레아 용액 2500 g에 실시예 1에서 사용한 동일한PVDF의 (10 중량%) DMAc 용액 659 g을 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 14.1 g을 첨가한 후, 2 시간 동안 교반하였다. 용액을 통상적으로 건식 방사하여 표 II에 특성을 나타낸 본 발명의 스판덱스를 수득하였다.

<비교예 3>

실시예 5에 기술된 바와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 용액 2500 g에 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 13.1 g을 첨가한 후, 2 시간 동안 용액을 교반하고, 이어서 통상적으로 건식 방사하여 본 발명이 아닌 스판덱스를 제조하였다. 특성을 표 II에 나타내었다.

실시예	PVDF (중량%)	신도 (%)	비강도 (g)	고정 (%)	응력-완화 (%)	열 고정(%)
5	7.0	520	28	31	28	45	90
비교예 3	0.0	490	25	18	28	25	60

표 II로부터 알 수 있듯이, 에틸렌 디아민으로 사슬 연장된 폴리우레탄우레아를 기재로 한 본 발명의 스판덱스의 비강도, 열 고정성 및 내약품성은 예상치 못하게 본 발명이 아닌, PVDF를 함유하지 않는 스판덱스보다 개선되었다.

<실시예 6>

캡핑된 글리콜은 80℃에서 2 시간 동안 PO4G (분자량 1800) 687 g 및 MDI (캡핑비 1.74) 166 g을 혼합하여 제조하였다. 건조 DMAc (1625 ml)를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 캡핑된 글리콜을 용해시켰다. 에틸렌 디아민 (15.12 g) 및 1,3-시클로헥실디아민 (3.78 g) 80/20 몰비의 사슬 연장제를 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액은 폴리우레탄우레아를 35 중량% 함유하였고, 그의 FBV는 2900 포이즈이었다. 상기 용액 2500 g에 구레하로부터 수득한 비상용 실험용 PVDF 분말 (수평균 분자량 5,000) 155 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화기로 철저히 혼합하였다. 균질 용액에 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 15.5 g을 첨가한 후, 2 시간 동안 교반하였다. 용액을 통상적으로 건식 방사하여 표 III에 특성을 나타낸 본 발명의 스판덱스를 제조하였다.

<비교예 4>

실시예 6에 기술된 바와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 용액 2000 g에 실시예 1에 기술된 첨가제 혼합물 13.5 g을 첨가한 후, 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 통상적으로 건식 방사하여 본 발명이 아닌 스판덱스를 수득하였다. 특성을 표 III에 나타내었다.

실시예	PVDF (중량%)	신도 (%)	비강도 (g)	고정 (%)	응력-완화 (%)	열 고정(%)	내약품성 (%)
6	15.0	525	25	30	30	60	96
비교예 4	0.0	500	22	22	30	30	62

표 III로부터 알 수 있듯이, 사슬 연장제의 혼합물로 제조되고 PVDF를 함유하는 폴리우레탄우레아를 기재로 한 본 발명의 스판덱스는 PVDF를 함유하고 있지 않는 본 발명이 아닌 유사한 스판덱스보다 개선된 열 고정성 및 내약품성을 가진다.

실시예 6의 스판덱스로부터 제조된 팬티 스타킹을 올레산의 (5 중량%) 헥산 용액에 24 시간 동안 담근 후, 세척하고 건조하였다. 처리 팬티 스타킹의 마모 시험은 그의 내구성이 본 발명이 아닌 스판덱스로 제조된, 유사하게 처리된 팬티 스타킹(비교예 4)의 내구성의 1.2배임을 나타내었다.

Claims

섬유 중의 폴리우레탄 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF)의 총중량을 기준으로 하여 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF)를 0.1 내지 25% 함유하는 폴리우레탄 기재 섬유.
제1항에 있어서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 0.3 내지 15 중량% 함유하는 섬유.
제1항에 있어서, 스판덱스인 섬유.
제3항에 있어서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 수평균 분자량이 300 내지 300,000이고 240℃에서의 용융 점도는 5,000 내지 50,000 포이즈인 스판덱스.
제3항에 있어서, 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 글리콜, 디이소시아네이트, 및 에틸렌 디아민, 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,3-크실릴렌디아민, N-메틸비스(3-아미노프로필)아민, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 및 N-메틸비스(2-히드록시프로필)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2 관능성 사슬 연장제로부터 유도된 스판덱스.
제5항에 있어서, 중합체 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르이고, 디이소시아네이트는 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)인 스판덱스.
제5항에 있어서, 중합체 글리콜이 에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판 글리콜, 1-메틸-1,2-에탄 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 및 아디프산, 1,9-노난디오산 및 1,12-도데칸디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디산으로부터 유도된 폴리에스테르이고, 디이소시아네이트는 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)인 스판덱스.
제3항에 있어서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 0.5 내지 15 중량% 함유하는 스판덱스.
(a) 탄성체 분절 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 제조하는 단계,

(b) 중합체에 중합체 및 PVDF의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 첨가하여 방사 혼합물을 형성하는 단계, 및

(c) 혼합물을 방사하여 섬유를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 기재 섬유의 제조 방법.
제9항에 있어서, 섬유가 스판덱스인 방법.
제10항에 있어서, 중합체가 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 글리콜, 디이소시아네이트, 및 에틸렌 디아민, 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,3-크실릴렌디아민, N-메틸비스(3-아미노프로필)아민, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 및 N-메틸비스(2-히드록시프로필)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2 관능성 사슬 연장제로부터 유도되고, 방사 혼합물은 방사 용액이고, 용액을 건식 방사하여 스판덱스를 형성하는 방법.
제10항에 있어서, 중합체가 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 글리콜, 디이소시아네이트, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 및 N-메틸비스(2-히드록시프로필)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2 관능성 사슬 연장제로부터 유도되고, 방사 혼합물에는 실질적으로 용매가 없고, 용액을 용융 방사하여 스판덱스를 형성하는 방법.