TW470792B - Polyurethane fiber containing poly(vinylidene fluoride) - Google Patents

Description

470792 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明係關於以聚胺甲酸乙酷為基礎的纖維，更特a 定能力和化學抗力 固 言，係關於含有聚（氟化乙二烯）的彈力纖維，以便托=而 ....„ ,, „ & 良熱 相關技藝的討論 彈力纖維是在服裝上廣泛使用的，像是襪子内衣、石 服裝、體育服裝。 良 曰本專利申請案出版物第JP07-082608號揭示在由仙 2，4’ -MD I之混合物來製備聚胺甲酸乙酯-脲時，傲炎 1和 劑的聚（四氟乙烯）（"P T F E")。然而’結果損害了强 Q 的延長性和韌性。 陣力纖維 美國專利第3, 751，52 0號揭示將聚（氟化乙二稀） ("P VDF ")摻合到熱塑性聚胺甲酸乙酯内，降低熔解取 甲酸乙酯部分的磨擦係數。 ·^胺 曰本專利第JP 6 3 -0 6 0 1 5 6號揭示PVDF與聚胺甲酸乙取 此σ物在織物上形成獨立相之塗膜的應用。 之 在請案第55-〇8441 3號，已經利用 纖維進行炫體甲酸乙s旨增塑劑的幫助’對”” 之性質上的用途、、f然而，並未揭示PVDF在改善彈力纖维 穿用者可從含、 固定效力。=古^經使用各種方法來改善彈力纖維的哉 G括藉著使用選定之增鏈劑，如同在

O:\60\60104.PTD 第4頁 常可藉著使織物或維的服裝上感覺到減少墨力，通 過程並保留能量 固定而完成。為了加速熱固定的 470792 五、發明說明（2) 美國專利第4, 9 7 3, 647號中揭示的，並在彈力纖維中加入 某些化合物，如同在美國專利第5 , 5 3 9，0 3 7號中揭示的， 來改變彈力纖維的組成。然而，彈力纖維仍需要經過改良 之對流汗的抵抗力和熱固定效力。 發明概述 本發明之組成為以在該纖維中之聚胺甲酸乙酯和PVDF的 總重為基礎，含有0 .；! -2 5%聚（氟化乙二烯）之以聚胺甲酸 乙酯為基礎的纖維。 較佳具體實施例之說明 當在本文中使用時，彈力纖維具有其傳統意義，也就是 人造纖維，其中形成纖維的物是長鏈合成的高彈體，包括 至少8 5重量％的鏈段聚胺曱酸乙酯。目前已經發現，藉著 將PVDF加至彈力纖維中，通常意外並明顯地改善了聚胺曱 酸乙酯纖維，特別是彈力纖維對流汗的抵抗力和熱固定的 效力。兩種不相關的特徵可藉著單一種添加物而改善是全 然令人驚訝的，就像在本文的案例中。 此外，亦增加了在破壞處的勃性、财久形狀（亦有助於 減少由穿用者體驗到的壓力）和在破壞處的延長性。再 者，將PVDF加至彈力纖維中並不會導致本發明纖維有任何 可察覺的細纖維化，亦不會影響纖維的潔淨。這暗示聚合 物發生很少或沒有相的分離。 為了方便的緣故，本發明在此處將從彈力纖維的觀點來 討論。在在彈力纖維中使用PVDF，並按總聚合物之重量 計，也就是聚胺曱酸乙S旨和F V D F，以0 . 1 - 2 5 %範圍之含量

470792 五、發明說明（3) 在彈力纖維中使用PVDF的本發明方法。以在彈力纖維中總 聚合物的重量為基礎，PVDF之較佳含量為0. 3-1 5%，更佳 的是卜1 5重量％。 適用於本發明之彈力纖維中的PVDF，大體上是直線的，' 藉著凝膠滲透層析法，使用聚笨乙烯標準物來測量，具有 3 0 0 -3 0 0,0 0 0之數均分子量，並在24 0 °C下以50秒―1之剪切 速率測量，具有5, 0 0 0 - 5 0，0 0 0泊的炼解黏度。雖然在本發 明中可使用藉著懸浮液或乳劑之聚合作用來製造的PVD F， 但較佳的是懸浮液-聚合的P V D F，因為其可形成較佳的溶 液，而非凝膠。 本發明之彈力纖維可從衍生自聚合乙二醇、二異氰酸 酯，以及至少一種二胺及/或至少一種氨基醇的聚胺曱酸 乙酯脲，或衍生自聚合乙二醇、二異氰酸酯和至少一種二 元醇的聚胺甲酸乙酯來製造。 在本發明中可使用聚醚乙二醇、聚酯乙二醇和聚碳酸酯 乙二醇。有用的聚醚乙二醇包括聚（亞丁基醚）乙二醇 ("P04G")、聚（亞丁基醚-共-3-甲基-亞乙基醚）乙二醇和 聚（亞丁基醚-共-2 ,3 -二甲基-亞丁基醚）乙二醇。有用的 聚酯乙二醇包括聚-ε -己酸内酯二醇和二元醇之羥基-終 端的反應產物，像是乙二醇、1,3 -丙二醇、1,4 - 丁二醇、 1，6-己二醇、2, 2 -二曱基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5 -戊二 醇，以及其與二羧酸的混合物，像是己二酸、1，9 -壬二酸 和1，1 2 -十二烷酸。有用的聚碳酸酯乙二醇包括聚（戊烷 -1, 6 -碳酸酯）二醇和聚（己烷-1，6 -碳酸酯）二醇。這類乙

470792 五、發明說明（4) 二醇具有大約1 0 0 0 - 6 0 0 0的分子量，較佳的是1 5 0 0 - 4 5 0 0。 在本發明之彈力纖維中有用的異氰酸酯包括4 -甲基 -1，3-伸苯基二異氰酸酯、1，Γ -亞曱基雙（4-異氰酸 苯)、1，4-二異氰酸苯、1, 3 -二異氰酸氧烯 (diisocyanatoxylene)、1，4-二異氰酸氧烯、2，6-零二異 氰酸酯、5 -異氰酸-1-(異氰酸曱基）-1，3, 3 -三甲基-環己 烷、1,1’ -亞曱基雙（4 -異氰酸環己烷）、2, 4 -二異氰酸-1-曱基環己烷、2, 6-二異氰酸-1-曱基環己烷、1, 4-二異氰 酸環己烷，及其混合物。較佳的是1，Γ -亞曱基雙（4 -異氰 酸苯）。 依據待製造的是聚胺甲酸乙酯或是聚胺曱酸乙酯脲，增 鏈劑可以是低分子量的二胺、氨基醇、二元醇或其混合 物。在使用二胺（群）或氨基醇（群）時，形成聚胺甲酸乙酯 脲。當使用二元醇（群）時，形成聚胺甲酸乙酯。有用的二 胺包括乙二胺（"EDA")、1,2_丙二胺、1，3_丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,3 -亞二甲苯基二胺、N-曱基雙（3 -胺丙 基）胺、1，4-環己二胺、1，3 -環己二胺（"HMPD" )、2 -曱基 -1，5 -戊二胺、1，3 -戊二胺，及其混合物。較佳的是乙二 胺、1,2-丙二胺、2-曱基-1，5-戊二胺、1，3~環己二胺、 1，3 -戊二胺及其混合物。適當的低分子量二元醇包括乙二 醇（"2G1')、1,3-丙二醇、1,2-丙二醉、2，2_ 二甲基-1,3_ 丙二醇、1,4 - 丁二醇、3 -曱基-1,5 -戊二醇、1,6-己二 醇、.1,4-雙（/3 -羥基乙氧基）苯、N-曱基雙（2 -羥丙基） 胺，及其混合物。較佳的是乙二醇、1, 3 -丙二醇和1，4 - 丁

第7頁 470792 五、發明說明（5) 二醇。 只要不排除本發明 能更大的成份，像是二^ ‘乙亦可使用少量的，比雙重功 用來製造彈力纖維之三胺。 法，使用聚苯乙烯樟準甲酸乙酯，藉著凝膠滲透層析 數均分子量，以及藉著^來=量，具有40,0 0 0 — 1 5 0,0 0 0之 量，具有2 0 0 -2 6 〇t的古、、Γ :描量熱法，在二次循環上測 乙醋的分子量，可加入7二邊〜熔點。為了控制聚胺甲酸 胺。 ν里的單官能鏈終止劑，像是二乙 彈力纖維可含有添加物，傻β — /ά. & -f, ^ -χ- α 像疋私疋剤和色素，其限制條 :為：減損本發明之優點。在這類添加物之 中，巴括以本开二唑為基礎的穩定劑、紫外線吸收劑、抗 其他光線的製劑、抗氧化劑、防一黏劑、諸如礦物油和矽 油之類的潤滑齊卜抗靜電劑。其他添加物的實例包括受阻 酚系穩定劑，像是可做為光線穩定劑的2，6—二—第三—丁基 -4-曱基-盼，諸如” Sumilizer" GA—80(Sumit〇m〇 __土

Kogyo KK)之類的抗氧化劑，苯并三唑，包括各種 "Tinuv in"穩定劑（Ciba Specialties)、填化學藥品，像 是"Sumilizer” P-16(Sumitomo)，氧化氮陷啡，像是 HN-150 (Nippon Hydrazine)，光線穩定劑，像是 "Sumisorb11 3 0 0 #6 22 (Sumitomo)，受阻胺穩定劑，包括 各種π T inuvi nM類’無機的色素’像是二氧化鈦、氧化辞 和炭黑，金屬鹽類，像是硬脂酸鎂和硫酸鋇、含水銘鎮睡 基性碳酸鹽（hydrotalcite)、杭泰特（huntite)和水菱镇

O:\60\60104.PTD 470792 五、發明說明（6) 礦的混合物、殺細菌劑，包括銀、鋅或其化合物、除臭 劑、各種抗靜電劑、氧化鋪和填酸。 在本發明的方法中，可使用熔體紡絲或乾紡來製造彈力 纖維。欲以熔體紡絲來製造聚胺曱酸乙酯，可使用熔解- _ 聚合作用或溶液聚合作用，其可以一或兩個步驟來完成該 聚合作用。可以細分好的固體形式將FVDF加至聚胺曱酸乙 酯中，且所得的紡絲混合物可視需要含有其他如同在本文 中描述的添加物，可將其熔體紡絲形成彈力纖維。 當欲藉著乾紡來製備本發明之彈力纖維時，可使用兩個 步驟的溶液聚合作用，特別是對於聚胺曱酸乙酯脲。在兩 個步驟的溶液聚合作用中，使聚合的乙二醇與二異氰酸酯 接觸，二異氰酸酯對乙二醇的莫耳比例（"加蓋比例M )約為 1, 5-4. 5，形成以異氰酸酯-為終端之乙二醇和未反應之二 異氰酸酯的混合物，將該混合物命名為”加蓋的乙二醇"。 將加蓋的乙二醇溶解於適當的溶劑中，像是二曱基乙醯胺 ("DMAcM )、二曱基甲醯胺、二甲亞楓和N-曱基-吡咯烷 酮。較佳的是DM Ac。在所得的加蓋之乙二醇的溶液中加入 至少一種增鏈劑和少量的鏈終止劑，形成聚胺曱酸乙酯 (脲）。（至於聚胺曱酸乙酯，亦可使用一個步驟的溶液聚 合作用，其中大體上同時將聚合的乙二醇、二異氰酸酯， 和至少一種二元醇增鏈劑加至溶劑中）。可視需要將穩定 劑和色素加至所得的溶液中，其具有至少3 0重量％的聚胺 甲酸乙酯（脲）含量。在本發明的方法中，可加入PVDF並可 視需要加入穩定劑、色素及其類似物，並在聚合物溶液中

O:\60\60104.PTD 第9頁 470792 五、發明說明（7) 徹底混合，形成為溶液狀的紡絲混合物。然後可通通喷絲 嘴，使該紡絲溶液進入加熱管柱，溶劑在其中從聚合物中 蒸發出來，形成彈力纖維，然後將其捲起。 當欲製造二元醇-延伸的聚胺曱酸乙酯時，使用一或多. 種聚合作用催化劑可能是有利的。典型的胺催化劑包括N， N-二曱基環己胺、N，N-二曱基f胺、三乙胺、N-甲基嗎 啉、N-乙基嗎啉、Ν，Ν, Ν’，Ν’ -四甲基乙二胺、N，N，Ν’，Ν’ -四曱基-1，3-丙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基己二胺、雙-2 -二 曱胺基乙醚、11^，1^’^"-五甲基二亞乙基三胺、四甲 基胍、三亞乙基二胺、Ν，Ν’ -二甲基六氫吡畊、Ν-曱基 -Ν’-二曱胺基乙基六氫啦哄、Ν -（2-二甲胺基乙基）嗎琳、 1-甲基咪唑、1,2 -二曱基咪唑、Ν，Ν -二甲胺基乙醇、Ν,Ν, Ν’ -三甲胺基乙基乙醇胺、Ν-甲基-Ν’ -2-羥乙基六氫吡 畊、2, 4, 6 -三（二曱胺基甲基）酚、Ν，Ν -二曱胺基己醇，和 三乙醇胺。有機金屬聚合催化劑包括辛酸錫、二丁二月桂 酸錫，和二丁辛酸鉛。 可使用任何適當的設備，將PVDF添加至聚胺曱酸乙酯 (脲）的溶液中並混合之。代表性的設備包括靜態混合器、 攪拌器、均質機和螺桿擠出機。可加入在與製造聚胺曱酸 乙酯（脲）溶液時所使用的相同溶劑中之溶液形式的PVDF， 或以細分之固體形式加入PVDF。 為了達到較高的韌性，乾紡的速度至少為每分鐘4 5 0公 尺。在本發明之彈力纖維和方法中，並未觀察到因為在乾 紡中體驗到熱，而使聚氟化乙二烯的含量滑落。

第10頁 470792 五、發明說明（8) 本發明之彈力纖維的變形百分比和應力鬆弛百分比，對 於導絲輪的捲繞速度比例是敏感的’其為1. 1 5 - 1. 6 5。如 果想要高變形、低應力鬆弛的紗，該比例可以是1.15-1. 4 0，較佳的是1. 1 5 - 1. 3 5。如果想要低變形、高應力鬆. 弛的紗，該比例可以是1. 2 5 -1. 6 5 ’較佳的是1. 3 5 - 1 β 5。 如下進行用來定出在實例中製備之彈力纖維的特徵的分 析試驗。 根據ASTM D 1 3 43 - 6 9的共同方 一 ^ /仔味和 :h Corp.，Waynesboro，VA.販賣），在 度計(由 Duratec 、 . „ ...... ^ y ^ 4 0 °C下操作，定出聚胺曱酸乙酯（脲）溶液的黏度。藉著利 用Inst ron 4 5 02型的張力試驗機來測試彈力纖維，獲得變 形百分比、應力鬆弛百分比、韌性和延伸百分比。 將5-公分（長度L1 )的彈力纖維試樣，以50公分/分鐘的 速度拉長至3 0 0 %的延伸’然後容許其放鬆。重覆該循環五 ^掸f第五次拉長結束時測量應力，並稱為G1。然後將該 111樣保持在3 〇 〇 %延伸3 0秒，隨後再度測量應力，並稱為 =。=在G1和G2之間報告的差異百分比做為應力鬆:百分 。各許試樣從第五次拉長中放鬆，直到應力為零；測量 ”點的長度並稱為L2。以在L1和L2之間報告的差昱八 為變形百分比。最後第六次拉長該試樣，i到；：； 亦止二測量在破裂時的應力，並稱為韌性，以克報告之。 =:量破裂時的長度，並稱為L3，以在u和以之間^告的 ::百分比做為延伸百分比。進一步藉著下列的等 明沒些關係：

第11頁 470792 五、發明說明⑼ 一— 應力鬆他％=100 X((G1)-(G2))/(G1) 變形％ =100 X((L2)-(L1))/(L1) 延伸％ =100 x((L3)-(L1))/(L1) 欲確定熱-固定（百分比）’在放鬆條件下以丨〇 〇 χ；的蒸氣 處理纖維1 〇分鐘’在放鬆條件下以沸水處理2小時，並在 室溫下脫水一天。測量放鬆的長度並稱為L4。然後將該纖 維拉長1 0 0 % ’以1 1 5 t的蒸氣處理1分鐘，接著在相同的 1 〇 0 %延伸下，以1 3 〇 °C的空氣處理1分鐘。接下來，使纖維 維持在1 0 0 %的延伸，在室溫下持續一天。然後容許纖維放 fe ’並測量終長度（L 5)。從下式來計算熱固定的百分比： 熱固定％二100 X((L5) -（L4))/(L4) 欲模擬彈力纖維暴露在體油和流汗下，使纖維在5重量％ 在己烷中之油酸的溶液中保持100%的延伸24小時，接著使 其（仍維持100%延伸）在〇. 5重量％在乙醇中之N，N，-二乙基 曱苯曱醯胺的溶液中放置1小時。然後在室溫下，以放鬆 的狀態使纖維脫水2 4小時。在第六次拉長時，測量經過處 理之纖維在破裂處的延伸度，並稱為E 1。使用經過處理之 纖維在破裂時的延伸度對未處理之纖維在破裂時的延伸度 (E 2)之比例做為化學抵抗力的測量值。 %化學抵抗力=1 〇〇 X (El )/(E2) 如下以分析之方式定出在彈力纖維中PVDF的含量。首 先’按照增鏈劑來分類，對每種類型之纖維製備校準曲 線。以正-己烷沖洗一克纖維，並完全溶解於5〇毫升的 DMAc中，形成聚胺甲酸乙酯的溶液。此時，逐漸地加入

470792 五、發明說明（ίο) 1 0 0毫升乙醇，使P V D F沉澱，將其從溶液中過濾教抛 之。將經過過濾的聚胺曱酸乙酯溶液蒸發至無水。&制1 聚胺曱酸乙酯和PVDF之總重為基礎，含有殘餘物和^ ^、 3、6、10和20重量％PVDF的DMAc溶液。藉著將該落^法、 模型中製備薄膜，並藉著Four ier-Transf〇rm紅外^ $析 之。利用Perk in-E 1 me r FT - IR ’獲得每個薄膜在 刀 u (CO) 1 7 0 0公分-1 - 1 8 0 0公分-1處之紅外線高峰面積與在 ^ (CFO 89 0公分-1處之高峰面積比較而得的比例（"'^、 藉著以P V D F重量％的含量對峰值面積之比例（X c )做， 製備具有斜率（α )的校準曲線。 圖’來

欲決定在纖維受試試樣中之PVDF _ 里 从此〜己按沖 洗纖維，溶解於DMAc中，澆製成薄膜並定出其“ 。丁 得薄膜之光譜在y (C0) 1 70 0公分-1 — 1 8 8 0公分處）^Sf ° 1 積與在y (CF2 ) 8 9 0公分-1處之高峰面積比較而得的° (Xs)。藉著將XS與校準曲線做比較，定出纖維試樣H 的重量％:PVDF之重量％ = (a)X(Xs) " 實例 在實例中，關於聚胺曱酸曱酯，其中的增鏈劑為乙二 醇’捲繞速度為5 4 0公尺/分鐘而捲繞迷度對導^輪速度 的比例為1. 4 0 (實例1、2、3和4，以及比較實例1和2 )。關 於聚胺曱酸乙酯-脲，其中增鏈劑為乙二胺（實例5和比較K 實例3 )’捲繞速度為6 0 0公尺/分鐘，且捲繞器/導絲輪的 速度比例為1 . 2 0。至於其中增鏈劑為莫耳比例§ 〇 / 2 〇之乙 二胺和1，3 -環己二胺之混合物的聚胺曱酸乙酯脲（實例6和

第13頁 470792 五、發明說明（11) 比較實例4 )，捲繞速度為6 0 0公尺/分鐘，捲繞器/導絲輪 的速度比例為1. 3 0。在所有的實例中，彈力纖維是1 8旦 (20dTex)，其高-邊溶點為229-258 °C。 使用本發明之彈力纖維來編織M Z 〇 k k i式樣（在每個橫目 中帶有彈力纖維）的長統褲襪（實例1、2、3、4、5和6)， 其具有比使用並非本發明之彈力纖維，但有相同之編纖張 力和編織結構的傳統” Zokki π長統褲襪，更大的機器尺寸 和更低的穿戴壓力。本發明之彈力纖維產製的"Zokki"長 統褲襪，穿戴十分舒適，並且容易穿脫。 實例1 在80°(：下，將具有分子量2 9 0 0的？〇4〇(496克）與1〇1(170 克，加蓋比例3. 9 7 ) —起攪拌2小時，形成加蓋的乙二醇。 加入脫水的DMAc(l 3 3 3毫升）’並再攪拌該混合物，使加蓋 的乙二醇溶解。然後加入2G增鏈劑（3 7 . 8 7克），並在6 0 下攪拌所得的混合物6小時，接著加入正-丁醇鏈終止劑 (1 4. 1 6克）。所得的溶液為3 5重量％的聚胺曱酸乙酯，並具 有4 0 0 0泊的落球黏度（”FBV”）。將2〇5〇克之含量的聚胺甲' 酸乙酯溶液與2 2 2克，在DMA c中，具有數均分子量 48, 〇〇〇、熔解黏度12, 〇〇〇泊的1〇重量％之商業pVDF溶液 (Kureha Chemical Company，Tokyo, Japan)混合，並授 動所得的溶液2小時。因為要使添加物穩定，在聚胺甲酸 乙醋/PVDF的溶液中加入1 1· 1克，以重量計2 : 1之對—甲盼 和二乙烯苯的縮聚物（描述在美國專利第3, 5 5 3，2 9 〇號 中）’和雙（4 —異氰酸環己基）曱烧與n—第三—丁基二乙醇一

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五、發明說明（12) 描述在美 合物2小 在表I中 胺（3-第三—丁基_3_氮雜-丨，5一戊二醇）之聚合物（ 國專利第3, 5 55, 1 1 5號）的混合物。攪動所、3 + 1付的'/¾ k ’然後依慣例乾紡，得到本發明之彈力纖維， 實例2 在按照實例1製備之2 0 0 0克聚胺曱酸乙酯的溶液中，加 入216克商業PVDF(Kureha，數均分子量72, 〇〇〇，熔解黏度 〇,〇〇0泊）之DMAc溶液（1〇重量％) ’接著攪動2小時。加入" 1 1. 8克如同在實例！中描述的添加混合物，並攪動該溶液 另外2小時。將所得的溶液依慣例乾紡，形成本發明之彈 力纖維，在表I中報告其特性。 實例3 在按照實例1製備之20 〇〇克聚胺甲酸乙酯的溶液中，加 入70克在實例2中使用之PVDF的DMAc溶液（5重量％)，接著 使用均質混合機徹底攪動8小時。在所得的溶液中加入 1 〇 · 6克如同在實例！中描述的添加混合物，並攪動該溶液2 小日rr ’然後依慣例乾紡’得到本發明之彈力纖維，在表I 中顯示其特性。 實例4 在按照貫例1製備之2 〇 〇 〇克聚胺甲酸乙酯的溶液中，加 入1 97 5克與實例2中使用的相同之pVDF的⑽紅溶液u 〇重量 °/〇)。擾動該溶液2小時’然後加入〗3 . 5克如同在實例1中描 述的添加混合物’並徹底混合另外2小時。將該溶液依慣 例乾纺’獲得本發明之彈力纖維，在表I中報告其特性。

第15頁 470792 五、發明說明（13) 比較實例1 在按照實例1製備之2 0 0 0克聚胺曱酸乙酯的溶液中，力口 入1 0. 5克如同在實例1中描述的添加混合物，接著攪動2小 時。然後將該溶液依慣例乾紡，得到本發明以外的彈力纖 維。在表I中顯示其特性。 比較實例2 在按照實例1製備之20 0 0克聚胺曱酸乙酯的溶液中，使 用均質混合機，加入22克聚四氟乙烯（PTFE，鐵氟龍® K - 1 0，顆粒大小為 0 . 2 微米，D u Ρ ο n t - M i t s u i F 1 uoro chemi cal Company, Tokyo, Japan) ° 力口入 10. 8 克 如同在實例1中描述的添加混合物，並攪動該混合物8小 時。將該混合物依慣例乾紡，形成本發明以外的彈力纖 維。亦在表I中顯示其特性。

表I PVDF 延伸 韌性 變形 應力鬆弛 熱固定 化學抵抗 實例 (重量％) (%) (克） (%) (%} (%) 力 1 0.5 410 21 30 35 61 72 2 3.0 430 22 33 35 65 85 3 3.0 425 23 32 35 64 87 4 22.0 405 21 44 40 69 88 比較1 0.0 405 20 25 35 55 56 比較2 PTFE:3.1 370 17 27 37 52 59

第16頁 470792 五、發明說明（14) 如同可從表〖中見到’本發明之 和熱固定能力的增加，勝過不人坪力纖維的化學抵抗力 PTFE(但無pvdf^o，而對於應=PJDF ’或甚至含有 PVDF更佳的1 -2〇重量％範圍内。，，秦他並無實質的影響。在 分比，並增加變形的百公 亦改善了延伸和韌性的百· 77 PCj ，而不各丄、 將由實⑷、2、3和4之彈 ；J為過度的。 長統褲襪浸泡在油酸的己ρ冰=、隹表造的1' Zokki 式樣之 沖洗和脫水。受試長統褲二穿“用5 中24卞時，接著 為由比較實例1之彈力纖維（ w驗，顯不其耐久性 式樣之長統褲㈣·3:(:ί 實例5 在尹'例4的案例中為1 . 4倍）。 藉著f8〇/C下混合7〇4克P〇4G(18〇0分子量）和1S5毫身 MDI (加盍比例丨.58 )2小時來製備加蓋的乙二 白·Ac( 1 6 25毫升）’並攪掉該混合物，使加 = 解。加…胺⑴，幻和二乙胺(2.〇1克)的混合—：，冷 亚，6 0 C下攪拌該混合物額外一小時。所得的溶液含 重置％的聚胺曱酸乙酯脲，並具有25〇〇泊的FBV。在Μ 的聚胺甲酸乙酯脲溶液中加入6 5 9克，與在實例】中 相同之PVDF的DMAc溶液（1〇重量％)，並攪拌該溶液2小、。 加入14. 1克在實例1中描述的添加混合物，接著攪動2 時。依慣例將該溶液乾紡，得到本發明之彈力 11中顯示其特性。 、杜表 比較實例3 在2 5 0 0克按照在實例5中之描述來製備的聚胺甲酸乙酯

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，溶液中加人13.1克在實例i中描述的添加現合物 搜動該溶液2小時，然後依慣例將其乾紡，產 外的彈力纖維，在表I I中提供其特性。 ★月以

表II 比較3 7.0 0.0 520 490 28 25 31 18 28 28 45 25 (%) 90 60 :同：從表U中見相’本發明之彈力纖 固定能力和化學抵抗力，以已經利用乙二胺 = … 胺曱酸乙酯脲為基礎，顯示出意料之外的仃:鏈的聚 明以外、不含PVDF的彈力纖維。 Μ# ’㈣本發 實例6 藉著在80 °C下混合687克P〇4G( 1 8 0 0分子量）和丨 其 MD I (加蓋比例1. 74 ) 2小時來製備加蓋的乙二醇。力先、 的DMAc(1625毫升），並攪拌該混合物，使加基 〇入脫水 解。加入莫耳比例8 0 / 2 〇之乙二胺（丨5 .丨2克）對^ 3 _ ^己二 胺（3.。78克）增鏈劑和2. 68克二乙胺鏈終止劑的混^， 在6 0 C下攪拌該混合物一小時。所得的溶液含有3 5重旦％ ==安甲，乙關，且其哪為2 90 0泊。在25〇〇克的該里^ 液中加入155克，非商業上，獲自Kureha之數均八子量 5, 0 0 0的實驗性PVDF粉末，並以均質機將該混合二徹=混 合。在均質的溶液中加入1 5 . 5克在實例；[中描 _ .,,τ拘迷的添加混 合物’接者攪動2小時。依慣例將該溶液藓έ 1Β ^ ^ ^ κ乳紡，提供本發

47U792 五、發明說明（16) 明之彈力纖維，其呈右 比較實例4 ' 乂 顯示的特性。 在2 0 0 〇克按昭*者如c丄 溶液中加入I 3.;克：、丨=述來製備的聚胺甲酸乙醋 動2小時。後依Λ/所Ϊ I ^的添加混合物，接著擾 μ +, m ^ ★专 斤仵的洛液乾紡，得到本發明以外 的弹力纖維。在表ΠΙ中顯示其特性。

表III 實例 PVDF (重量％) 延伸 韌性 (克） 變形 (%) 應力鬆?也 (%) 熱固定 ί%) 化學抵抗力 (%) 6 15.0 525 25 30 30 60 96 比較4 0.0 500 22 22 30 30 62 :同可從表⑴中見到的’本發明之彈力纖維， 劑之：合物來製備，並含有咖的 乙 脚為基礎，具有改良的熱固定能力和 酉曰 發明以外，；f含卿之類似的彈力纖維’勝過本 將由實例6之彈力纖維製備的長統褲 烷溶液（5重量％ )中24小時，接著沖节 叹泡在/由駄的己 襪的穿用者試驗，顯示其耐久性為以〇脫水。受試長統褲 維C比較實例4)製造的類似處理之長毛明以外之彈力纖 &、’先褲襪的1. 2倍。

Claims (1)

1. 470792 τ、申請專利範圍 1. 一種以在纖維中聚胺曱酸乙酯和PVDF的總重為基礎， 含有0. 1-25%之聚（氟化乙二烯）（PVDF)的聚胺曱酸乙酯為 基礎的纖維。 2 .根據申請專利範圍第1項之纖維，含有0 . 3 - 1 5重量％的 聚（氟化乙二烯）。 3. 根據申請專利範圍第1項之纖維，其為彈力纖維。 4. 根據申請專利範圍第3項之彈力纖維，其中該聚（氟化 乙二烯）具有300-300, 000之數均分子量，和在240 °C下 5,000-50, 000泊的溶解黏度。 5. 根據申請專利範圍第3項之彈力纖維，其中該彈力纖 維係衍生自聚合的乙二醇，選自包括聚醚、聚碳酸醋和聚 酯乙二醇、二異氰酸鹽，和至少一種雙功能的增鏈劑，其 選自包括乙二胺、1,2 -丙二胺、1,3 -丙二胺、1,3 -環己二 胺、2-甲基-1,5 -戊二胺、1,3 -戊二胺、1,3 -亞二甲苯基 二胺、N-曱基雙（3 -胺丙基）胺、乙二醇、1,3-丙二醇、1, 4- 丁 二醇、1,2-丙二醇、2, 2 -二曱基-1,3-丙二醇、3-甲 基-1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1,4-雙（/3 -羥基乙氧基） 苯，以及N-曱基雙（2 -羥丙基）胺。 6. 根據申請專利範圍第5項之彈力纖維，其中該聚合的 乙二醇為選自包括聚（四亞甲基醚）乙二醇和聚（四亞甲基 醚-共-3-曱基四亞甲基醚）乙二醇的聚醚，且二異氰酸鹽 為1，1’ -亞曱基雙（4-異氰酸苯）。 7. 根據申請專利範圍第5項之彈力纖維，其中該聚合的 乙二醇為衍生自選自包括乙二醇、2, 2 -二甲基-1，3 -丙二

   第20頁 470792 六、申請專利範圍 醇、1-曱基-1，2 -乙二醇、1，3 - 丙二醇、1,4 - 丁 二醇、3-曱基-1 , 5-戊二醇、1，6-己二醇及其混合物之二元醇，以 及選自包括脂肪族酸、1，9 -壬二酸和1 , 1 2 -十二烷二酸之 二元酸的聚酯，且該二異氰酸鹽為1,1’-亞曱基雙（4-異氰 酸苯）。 8. 根據申請專利範圍第3項之彈力纖維，其含有0. 5-15 重量％的聚（氟化乙二烯）。 9. 一種製造以聚胺曱酸乙酯為基礎之纖維的方法，包括 下列步驟： (a) 製備選自包括高彈體鏈段聚胺甲酸乙酯和聚胺曱酸 乙酯脲的聚合物； (b) 以聚合物和PVDF之總重為基礎，將0. 1-25重量％的聚 (氟化乙二烯）加至該聚合物中，形成紡絲混合物；並 (c) 將該混合物紡成纖維。 1 0.根據申請專利範圍第9項之方法，其中該纖維為彈力 纖維。 11.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該聚合物係 衍生自聚合的乙二醇，其選自包括聚醚、聚碳酸酯和聚酯 乙二醇、二異氰酸鹽，和至少一種雙功能的增鏈劑，其選 自包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,3 -丙二胺、1,3 -環己二 胺、2-甲基-1，5 -戊二胺、1,3 -戊二胺、1，3 -亞二曱苯基 二胺、N-甲基雙（3 -胺丙基）胺、乙二醇、1，3-丙二醇、 1,4- 丁二醇、1,2-丙二醇、2, 2 -二曱基-1,3-丙二醇、3-甲基-1，5 -戊二醇、1,6-己二醇、1,4 -雙（/3 -羥基乙氧基）

   O:\60\60104.PTD 第21頁 470792 \、申請專利範圍 苯，以及N-甲基雙（2-羥丙基）胺；其中該紡絲混合物為紡 絲溶液；且其中將該溶液乾紡形成彈力纖維。 1 2.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該聚合物係 衍生自聚合的乙二醇，其選自包括聚醚、聚碳酸酯和聚酯 乙二醇、二異氰酸鹽，和至少一種雙功能的增鏈劑，其選 自包括乙二醇、1,3 -丙二醇、1，4 - 丁二醇、1,2 -丙二醇、 2,2 -二曱基-1,3 -丙二醇、3-曱基-1,5 -戊二醇、1，6-己二 醇、1,4 -雙（/3 -羥基乙氧基）苯，以及N-甲基雙（2 -羥丙 基）胺；其中該紡絲混合物大體上不含溶劑；且其中將該溶 液熔體紡絲形成彈力纖維。