JP2000073233A

JP2000073233A - ポリウレタン糸およびその製法

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Publication number: JP2000073233A
Application number: JP10251977A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tanaka; 利宏田中; Masatsugu Hara; 昌嗣原; Masao Umezawa; 正夫梅澤
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2000-03-07
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: EP1112397B1; TW470792B; WO2000011246A1; KR100555269B1; KR20010072777A; JP3968736B2; DE69914494T2; EP1112397A1; BR9914298B1; DE69914494D1; BR9914298A

Abstract

(57)【要約】【課題】脱着性、フィット性、外観品位、着用感、耐薬
品性などに優れた特性を有する衣服を得ること。【解決手段】ポリフッ化ビニリデンを含有することを特
徴とするポリウレタン糸およびポリフッ化ビニリデンを
ポリウレタン溶液に添加し、紡糸することを特徴とする
ポリウレタン糸の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン糸お
よびその製法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、ポリウレタン糸を加工し
て衣服等にした際、得られた衣服等の着脱性、フィット
性、着用感、外観品位、耐薬品性などを特に優れたもの
とすることが可能なポリウレタン糸およびその製法に関
する。

【０００３】

【従来の技術】ポリウレタン糸は、その優れた伸縮特性
からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアな
どに広く展開されている。そしてポリウレタン糸は、こ
うした特徴をさらに生かすべく、布帛に占める割合がさ
らに高くなっている。その代表的な例が、ストッキング
市場におけるいわゆるゾッキである。ゾッキとすること
により、ストッキングのフィット性、着用感、外観品位
などを従来の交編品より良好なものとすることができた
のである。

【０００４】すなわち、ポリウレタン糸の混率を高くす
ると良好なものとすることができるのである。そして、
これはなにもストッキングに限定されるものではない。
しかし、こうした中で、未だ完全には解決されない問題
として、第１にサイズと着圧の問題があった。

【０００５】すなわち、ポリウレタン糸の混率が高くな
ると、サイズが小さくなりやすく、着圧がやや高くなり
やすいのである。その結果、例えば、着脱性とフィット
性は負相関にあり、両者を向上することが困難な状況に
あった。

【０００６】第２にポリウレタン糸は混用するハードヤ
ーンに比べ耐薬品性が劣るためポリウレタン糸の混率が
高くなると、布帛全体の耐薬品性が低下するという問題
があった。例えば前記したゾッキに使用する場合、多量
の発汗を放置する場合にその製品寿命が短くなることが
知られていた。

【０００７】すなわち、ポリウレタンの有機溶剤や不飽
和脂肪酸類に対する耐性が低いためにこのような不具合
が発生すると推定されるのである。

【０００８】これらのポリウレタン糸の混率を高くする
ことによる着脱性とフィット性が負相関になる問題と耐
薬品性低下の問題の解決法としては、原糸から高次加工
まで幾つかの手段が試みられていた。これらの問題の代
表的な手段としては、原糸であれば機械的セット性およ
び熱セット性が高いポリウレタン組成を選択し、特開平
７−８２６０８号公報に開示されたポリテトラフルオロ
エチレンなどの耐薬品性を高める化合物を配合する方法
が開示されていた。さらにまた高次加工面からは、加工
工程のドラフトを下げたり、布帛にコーテイング加工を
施すことが開示されていた。しかし、前者の方法では着
脱性とフィット性が両立する効果は不十分であり、ポリ
テトラフルオロエチレンを配合する場合には原糸および
布帛の破断伸度の低下や透明性の低下を伴っていた。そ
して、後者の高次加工の手段を採用する場合にもコスト
アップするなどの問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、ポリ
ウレタン糸を加工して衣服などにした際に、得られた衣
服などの、脱着性、フィット性、着用感、外観品位、耐
薬品性などを優れたものとすることができるポリウレタ
ン糸およびその製法を得ることができる。

【００１０】さらに、適度な透明性と適度な伸びがあ
り、高い熱セット性があり、さらにある程度の機械セッ
ト性、そして不飽和脂肪酸への耐性を有するポリウレタ
ン糸およびその製法を提供することができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のポリウレタン糸
は前記の課題を解決するため、以下の特性を有する。す
なわち、ポリフッ化ビニリデンを含有することを特徴と
するポリウレタン糸である。

【００１２】また、本発明のポリウレタン糸の製法は前
記の課題を解決するため、以下の特性を有する。

【００１３】すなわち、ポリフッ化ビニリデンをポリウ
レタン溶液に添加し、紡糸することを特徴とするポリウ
レタン糸の製法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下本発明について、さらに詳細
に述べる。

【００１５】まず本発明に用いるポリウレタンについて
述べる。

【００１６】本発明に使用されるポリウレタンは任意の
ものであってよく、特に限定されるものではない。ま
た、その合成法も特に限定されるものではない。

【００１７】すなわち、例えば、ポリオールとジイソシ
アネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであっ
ても、またさらに、ポリオールとジイソシアネートとジ
オールからなるポリウレタンであっても、なんら構わな
い。

【００１８】また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を
分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアで
あってもよい。

【００１９】なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官
能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等
が使用されても何ら構わない。

【００２０】ここで、本発明のポリウレタン糸を構成す
る代表的な構造単位について述べる。

【００２１】本発明に用いるポリオールはポリエーテル
系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボ
ネートジオール等がその代表的なものである。

【００２２】そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する
観点から、ポリエーテル系グリコールを用いることが好
ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧ
と略する）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体で
ある変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、
ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である
変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号などに開示され
る側鎖を両側に有するポリオール等はその代表的なもの
として挙げることができる。これらポリエーテル系グリ
コールを１種または２種以上混合もしくは共重合して用
いてもよい。

【００２３】また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐
光性を得る観点から、ブチレンアジペート、ポリカプロ
ラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報など
に開示されている側鎖を有するポリエステルポリオール
などのポリエステル系グリコールや特公平２−２８９５
１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオ
ールを用いることも好ましい。

【００２４】また、こうしたポリオールは単独で使用し
てもよいし、２種以上混合もしくは共重合して用いるこ
ともできる。本発明に用いるポリオールの分子量は糸に
した際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から数平均
分子量で１０００以上８０００以下の範囲であることが
好ましい。より好ましくは１８００以上６０００以下の
範囲である。この範囲の分子量のポリオールを用いるこ
とにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾
性糸を得ることができる。

【００２５】次に本発明に用いるジイソシアネートはジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す
る）、トリレンジイソシアナート、１，４−ジイソシア
ナトベンゼン、キシリレンジイソシアナート、２，６−
ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアネ
ートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成す
るのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとし
て、例えばメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト)(以下、Ｈ₁₂ＭＤＩと略する。）、イソホロンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシ
アネートは特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有
効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２６】次に本発明に用いる鎖伸長剤として、低分
子量ジアミンおよび／または低分子ジオールを使用する
ことができる。

【００２７】なお、エタノールアミンのような水酸基と
アミノ基を分子中に有するものであってもよい。好まし
い低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，４−シクロヘ
キシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘ
キサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタ
メチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中から１
種または２種以上を選んで用いることができる。特に好
ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを
用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性
に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架
橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例え
ば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加
えてもよい。

【００２８】また、低分子ジオールとしては、エチレン
グリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジ
オール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロ
キシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エ
タンジオールなどは代表的なものである。これらの中か
ら１種または２種以上を選んで用いることができる。特
に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオ
ール、１，４ブタンジオールである。これらを用いる
と、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高
く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。

【００２９】また、耐久性や強度の高い繊維を得る観点
から、本発明のポリウレタン糸の分子量は、数平均分子
量として４００００以上１５００００の範囲であること
が好ましい。

【００３０】なお、本発明における分子量はＧＰＣで測
定しており、ポリスチレンにより換算している。

【００３１】そして、本発明のポリウレタン糸として、
特に好ましいものは、かかるものの中で、ジオールとジ
イソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側
の融点が２００℃より高く、２６０℃より低い範囲とな
るものである。本発明における高温側の融点とは、ＤＳ
Ｃで糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウ
レタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲である
と、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、熱
セット性に優れたものを得ることができるのである。

【００３２】そして、かかる中でも、ポリオールとして
分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭ
Ｇ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエ
チレングライコール、１，３プロパンジオール、１，４
ブタンジオールのいずれかおよび／またはこれらを併用
して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６
０℃以下の範囲であるポリウレタン糸は、特に伸度が高
くなり、さらに前記のように、工程通過性も含め、実用
上の問題はなく、かつ、熱セット性に優れるので最も好
ましい。

【００３３】なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２
００℃以上２６０℃以下にする観点から、事前にテスト
をし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率
を選択することが好ましく行われる。本発明のポリウレ
タンの構成は好ましくはかかるものからなるものであ
る。

【００３４】次に本発明のポリウレタン糸にはポリフッ
化ビニリデンが含まれるものである。

【００３５】次に本発明で使用するポリフッ化ビニリデ
ンについては特に制限はなく、高圧法あるいは低圧法で
重合したもの、一旦、高分子量に重合したものを分解す
ることによって低分子量化したものなどが挙げられる。

【００３６】また、その重合過程において適当な触媒種
を選択することにより分子の炭素骨格構造は、直鎖又は
分岐でもよい。

【００３７】ポリフッ化ビニリデンのうち、特に好まし
い炭素骨格構造は、直鎖型のものである。ポリフッ化ビ
ニリデンの炭素骨格構造が直鎖型のものであると、得ら
れるポリウレタン糸の強度、伸度が特に良好になるので
ある。

【００３８】ポリウレタン糸にポリフッ化ビニリデンが
含まれると、原因は不明ではあるが幾つかの予想外の驚
くべき現象が発現する。その１は熱セット性が向上する
ことである。また、その２は機械的なセット性が向上す
ることである。また、破断強度および破断伸度も高くな
る。しかし、応力緩和などの特性には変化は見られな
い。

【００３９】また、ポリフッ化ビニリデンが糸中に存在
しても、糸がフィブリル化することもなく、使用に当た
っては従来のポリウレタン糸と何ら変わりがない。

【００４０】そして、ポリフッ化ビニリデンとして好ま
しいものは数平均分子量が、３００以上３００，０００
以下の範囲にあることが好ましい。数平均分子量はＧＰ
Ｃで測定して求めることができ、ポリスチレン換算値で
ある。

【００４１】数平均分子量が、３００以上３００，００
０以下の範囲にあると、得られるポリウレタン糸の特性
が目標のものとせしめるのが容易になる。

【００４２】そして、ポリフッ化ビニリデンとして特に
好ましいものは、数平均分子量が、３００以上３００，
０００以下のもので、２４０℃、ずり速度５０ｓｅｃ^-1
での溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以上５００００ｐｏ
ｉｓｅ以下のものである。

【００４３】２４０℃での溶融粘度が５０００ｐｏｉｓ
ｅ以上５００００ｐｏｉｓｅ以下であるポリフッ化ビニ
リデンは、ポリウレタンへの分散および溶解が速く、紡
糸性が良好となる。特に、乾式紡糸工程での受熱によ
る、ポリフッ化ビニリデン含有量低下や糸の変色がな
い。そして、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の
特性とせしめるのが容易で、適度な透明度を保持したポ
リウレタン糸を得ることができる。

【００４４】本発明にかかるポリフッ化ビニリデンの好
ましい含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下の範
囲である。

【００４５】そして、ポリフッ化ビニリデンの含有量と
して特に好ましいのは、１重量％以上１８重量％以下の
範囲である。ポリフッ化ビニリデンの含有量が、１重量
％以上１８重量％以下の範囲にあると熱セット性、セッ
ト性、強度、伸度が特に良好になるのである。

【００４６】なお、これらの特性値は、ポリウレタン糸
の用途により変える必要があるので、用途により事前に
テストし、分子量、粘度、ポリフッ化ビニリデンの含有
量を決めることが好ましく行われる。

【００４７】そして、本発明のポリウレタン糸は各種安
定剤や顔料などを含有していても何らかまわない。例え
ば耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるＢＨＴや”
スミライザーＧＡ−８０”（住友化学工業（株）製）な
どをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種
の”チヌビン”（チバガイギー社製）をはじめとするベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、”スミラ
イザーＰ−１６”（住友化学工業（株）製）のリン系薬
剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタ
ンをはじめとする各種顔料、また酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化マグネシウム、カーボンブラックをはじめとす
る無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステ
アリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、
銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、
またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸
化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各
種の帯電防止剤などが含まれたり、またこれらがポリマ
と反応していても何らかまわない。そして、特に光や各
種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例え
ば、“ＨＮ−１５０”（日本ヒドラジン（株）製）など
の酸化窒素補足剤、例えば、“スミライザーＧＡ−８
０”（住友化学工業（株）製）などの熱酸化安定剤、
“スミソーブ３００＃６２２”（住友化学工業（株）
製）などの光安定剤等を使用することは有効である。

【００４８】次に本発明にかかるポリウレタン糸の製法
について詳細に説明する。

【００４９】本発明においてはまずポリウレタン溶液を
作製する。ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質
であるポリウレタンの製法は溶融重合法でも溶液重合法
のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。し
かし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法
の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少
なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やす
い。

【００５０】また、当然のことであるが、溶液重合の場
合、溶液にする操作が省けるという利点がある。

【００５１】そして本発明に特に好適なポリウレタンと
しては、ポリオールとして分子量が１８００以上６００
０以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジ
オールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジ
オール、１，４ブタンジオールのいずれかおよび／また
はこれらを併用して合成され、かつ、高温側の融点が２
００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。

【００５２】かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭ
Ａ_C、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分
とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することによ
り得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投
入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し反応せしめポリウ
レタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオ
ールとジイソシアネートを、まず溶融反応せしめ、しか
る後に、該反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反
応せしめ、ポリウレタンとする方法などが、特に好適な
方法として挙げられる。

【００５３】鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウ
レタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範
囲に調節する代表的な方法は、ポリオール、ＭＤＩ、ジ
オールの種類と比率をコントロールすることにより達成
され得る。ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩ
の割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高
いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分
子量が低いときはポリオールの割合を相対的に少なくす
ることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得るこ
とができる。

【００５４】ポリオールの分子量が１８００以上の場
合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩ
のモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．５以上の割
合で、重合を進めることが好ましい。

【００５５】なお、かかるポリウレタンの合成に際し、
末端封鎖剤を１種または２種以上混合して用いても何ら
構わない。これらの代表的なものとしては、ジメチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジ
エチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミ
ン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミ
ン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロ
パノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなど
のモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソ
シアネートなどを必要に応じて添加することも有効なこ
とである。

【００５６】さらに、かかるポリウレタンの合成に際
し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上
混合して用いても何ら構わない。これらの代表的なもの
としては、アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチル
アミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニ
ジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピ
ペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
ン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノ
ールアミン等が挙げられる。

【００５７】また、有機金属触媒としてはオクタン酸ス
ズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル
等が挙げられる。こうして得られるポリウレタン溶液の
濃度は特に限定されるものではないが、通常、３０重量
％以上８０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

【００５８】本発明においては、かかるポリウレタン溶
液にポリフッ化ビニリデンを添加するものである。ポリ
フッ化ビニリデンのポリウレタン溶液への添加方法とし
ては、任意の方法が適用できる。その代表的な方法とし
ては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方
法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる
方法など多くの手段を採用することができる。ここで、
添加されるポリフッ化ビニリデンは溶液にして添加する
ことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン溶液であるとポ
リウレタン溶液への均一な添加が可能となる。

【００５９】ポリウレタン溶液への添加は、前記した、
例えば耐光、耐酸化防止剤などをはじめとする薬剤や顔
料などと同時に添加してもよい。次に、添加するポリフ
ッ化ビニリデンは数平均分子量が３００以上３００００
０以下であることが好ましい。かかる値のポリフッ化ビ
ニリデンを使用することにより、紡糸は安定にでき、か
つ、目標の特性のポリウレタン糸を得ることができるの
である。そして、さらに好ましいポリフッ化ビニリデン
は、２４０℃、ずり速度５０ｓｅｃ^-1での溶融粘度が５
０００ｐｏｉｓｅ以上５００００ｐｏｉｓｅ以下のもの
である。その理由は、前記の通りである。

【００６０】次に本発明の糸の繊度、断面形状などは特
に限定されるものではない。例えば、糸の断面は円形で
あっても扁平であっても何らかまわない。

【００６１】そして、乾式紡糸方式についても特に限定
されるものではなく、任意の方法が適用できる。

【００６２】次に、本発明の糸のセット性と応力緩和
は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けや
すいので、糸の使用目的に応じて決めることが好ましく
行われる。

【００６３】具体的には、ゴデローラーと巻取機の速度
比を１．１５以上１．６５以下として巻き取ることが好
ましく行われる。そして、特に高いセット性と、低い応
力緩和の糸が要求される場合には、ゴデローラーと巻取
機の速度比を１．１５以上１．４０以下として巻き取る
ことがより好ましく行われ、１．１５以上１．３５以下
として巻き取ることがさらに好ましく行われる。一方、
低いセット性と、高い応力緩和の糸が要求される場合に
は、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５以上１．
６５以下として巻き取ることが好ましく行われ、１．３
５以上１．６５以下として巻き取ることがより好ましく
行われる。

【００６４】また、紡糸速度としては、４５０ｍ／分以
上であることが、強度を高くする面から好ましい。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。

【００６６】最初に本発明における諸特性の測定方法を
説明する。［セット性、応力緩和、強度、伸度］セット性、応力緩
和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５
０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより得
た。

【００６７】５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引
張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力
を（Ｇ１）とした。次に該長さを３０秒間保持した。３
０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に該伸長を回
復せしめ応力が０になった際の資料の長さを（Ｌ２）と
した。さらに６回目にポリウレタン糸が切断するまで伸
長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長
さを（Ｌ３）とした。

【００６８】以下、前記特性は下記式により与えられ
た。

【００６９】強度＝（Ｇ３）応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）伸度＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）［熱セット性］糸をフリーで１００℃のスチームで１０
分処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理
し、一日室温で乾燥した。

【００７０】つぎに該糸（長さ＝（Ｌ５））を１００％
伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。該長さのまま１１５
℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１
３０℃の乾熱処理を施し、さらに同長さで、１日室温で
放置した。次に、糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ
６）を測定した。

【００７１】熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ
５））／（Ｌ５）［耐薬品性］糸を１００％伸長固定し、オレイン酸のヘ
キサン溶液（５重量％）に２４時間浸積処理し、次に
Ｎ，Ｎ’−ジエチルトルアミドのエタノール溶液（０．
５重量％）に１時間浸積処理した。その後、糸をフリー
で２４時間、室温で乾燥し、破断強度（Ｇ４）を測定し
た。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する（Ｇ４）の保
持率を耐薬品性とした。

【００７２】耐薬品性＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３）［ポリフッ化ビニリデンの定量法］糸試料（Ａ）１ｇに
ＤＭＡ_C５０ｍｌを加え、糸を完全に溶解した後、エタ
ノール１００ｍｌをゆっくりと加え、ポリフッ化ビニリ
デンを沈殿させ、残るポリウレタン溶液を蒸発乾固し、
糸試料中ポリウレタン（Ｂ）を単離しておいた。次に、
予め決定された重量比のポリウレタン（Ｂ）とポリフッ
化ビニリデンの混合物のＩＲスペクトルから検量線を作
成しておいた。その手順はポリフッ化ビニリデン含有量
が０重量％、１重量％、３重量％、６重量％、１０重量
％、２０重量％の試料を作製し、それぞれのＩＲスペク
トルにおけるν（ＣＯ）１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ
^-1とν（ＣＦ２）８９０ｃｍ^-1のピーク面積比（Ｘ）を
求めた。ＩＲスペクトル測定にはパーキンエルマー社製
ＦＴ−ＩＲを、またその測定サンプルはＤＭＡ_Cによる
キャストフィルムを使用した。ピーク面積比（Ｘ）に対
するポリフッ化ビニリデン含有率（重量％）の検量線を
作成し、その傾き（α）を得た。最後に、糸試料（Ａ）
をｎ−ヘキサンで洗浄後、同様の条件にて、ＩＲスペク
トルを測定した。得られたスペクトルにおいてν（Ｃ
Ｏ）１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1とν（ＣＦ２）８
９０ｃｍ^-1のピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。

【００７３】ポリフッ化ビニリデン含有量（重量％）＝
（α）×（Ｘｓ）［実施例１］分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよび
エチレングリコールからなるポリウレタンのＤＭＡ_C溶
液（３５重量％）を重合し溶液Ａ₁とした。溶液Ａ₁が
２０５０ｇに対し市販のポリフッ化ビニリデン（数平均
分子量４８，０００、溶融粘度１２，０００ｐｏｉｓ
ｅ）のＤＭＡ_C溶液（１０重量％）を２２２ｇを加え、
２時間攪拌し、溶液Ｂ₁とした。

【００７４】次に溶液Ｂ₁に添加剤Ｃを添加した。添加
剤Ｃはアメリカ合衆国特許３５５５１１５号に記すよう
なｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−
（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応によって
生成せしめたポリウレタンとアメリカ合衆国特許３５５
３２９０号に記すようなｐ−クレゾールとジビニルベン
ゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物である。溶液
Ｂ₁に１１．１ｇの添加剤Ｃを加え、さらに２時間攪拌
し、溶液Ｄ₁とした。溶液Ｄ₁をゴデローラーと巻取機
の速度比１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式
紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメント
の糸を得た。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩
和、熱セット性、耐薬品性、ポリフッ化ビニリデン含有
量および融点を表１に示す。

【００７５】伸度、強度、セット性、熱セット性、耐薬
品性は比較例１に比べ総じて高く、セット性および熱セ
ット性は比較例１が２５％および５５％であることに対
し、本実施例は３３％および６５％と向上した。

【００７６】また、耐薬品性は比較例１が５６％である
ことに対し、本実施例は８５％のものを得ることができ
た。

【００７７】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は
従来品よりも低く、脱着性および着用感に優れたゾッキ
パンストを得ることができた。

【００７８】得られたパンストをオレイン酸のヘキサン
溶液（５重量％）に２４時間浸積、洗濯、乾燥処理後、
このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性
は比較例１の糸を用いた場合の１．３倍となった。

【００７９】

【表１】 ★ ［実施例２］溶液Ａ₁が２０００ｇに対し、市販のポリ
フッ化ビニリデン（数平均分子量７２，０００、溶融粘
度４７，０００ｐｏｉｓｅ）のＤＭＡ_C溶液（１０重量
％）を２１６ｇ加え、２時間攪拌することにより溶液Ｂ
₂とした。

【００８０】次に溶液Ｂ₂に１１．８ｇの添加剤Ｃを加
え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ₂とした。

【００８１】溶液Ｄ₂をゴデローラーと巻取機の速度比
を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸す
ることにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を
得た。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セ
ット性、耐薬品性、ポリフッ化ビニリデン含有量および
融点を併せて表１に示す。

【００８２】伸度、強度、セット性、熱セット性、耐薬
品性は比較例１に比べ総じて高く、セツト性および熱セ
ット性は比較例１が２５％および５５％であるのに対
し、本実施例は３２％および６４％に向上した。

【００８３】また、耐薬品性は比較例１が５６％である
のに対し、本実施例は８７％のものを得ることができ
た。

【００８４】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は
従来品よりも低く、脱着性および着用感に優れたゾッキ
パンストを得ることができた。

【００８５】得られたパンストをオレイン酸のヘキサン
溶液（５重量％）に２４時間浸積、洗濯、乾燥処理後、
このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性
は比較例１の糸を用いた場合の１．３倍となった。［実施例３］溶液Ａ₁が２０００ｇに対し、市販のポリ
フッ化ビニリデンのＤＭＡ_C溶液（５重量％）を７０ｇ
加え、ホモミキサーにより８時間混練することにより溶
液Ｂ₃とした。

【００８６】次に溶液Ｂ₃に１０．６ｇの添加剤Ｃを加
え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ₃とした。溶液Ｄ₃を
ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０
ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニ
ール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の伸度、強
度、セット性、応力緩和、熱セット性、耐薬品性、ポリ
フッ化ビニリデン含有量および融点を併せて表１に示
す。

【００８７】伸度、強度、セット性、熱セット性、耐薬
品性は比較例１に比べ総じて高く、セツト性および熱セ
ット性は比較例１が２５％および５５％であるのに対
し、本実施例は３０％および６１％に向上した。

【００８８】また、耐薬品性は比較例１が５６％である
のに対し、本実施例は７２％のものを得ることができ
た。

【００８９】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は
従来品よりも低く、脱着性および着用感に優れたゾッキ
パンストを得ることができた。

【００９０】得られたパンストをオレイン酸のヘキサン
溶液（５重量％）に２４時間浸積、洗濯、乾燥処理後、
このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性
は比較例１の糸を用いた場合の１．３倍となった。［実施例４］分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチ
レンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンか
らなるポリウレタンのＤＭＡ_C溶液（３５重量％）２５
００ｇを重合し、溶液Ａ₄とした。

【００９１】さらに実施例１と同一のポリフッ化ビニリ
デンＤＭＡｃ溶液（１０重量％）６５９ｇ加え、２時間
攪拌することにより溶液Ｂ₄とした。次に溶液Ｂ₄に１
４．１ｇの添加剤Ｃを加え、さらに２時間攪拌し、溶液
Ｄ₄とした。溶液Ｄ₄をゴデローラーと巻取機の速度比
を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸す
ることにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を
得た。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セ
ット性、耐薬品性、ポリフッ化ビニリデン含有量および
融点を併せて表１に示す。

【００９２】伸度、強度、セット性、熱セット性、耐薬
品性は比較例２に比べ総じて高く、セツト性および熱セ
ット性は比較例２が１８％および２５％であるのに対
し、本実施例は３１％および４５％に向上した。

【００９３】また、耐薬品性は比較例２が６０％である
のに対し、本実施例は９０％のものを得ることができ
た。

【００９４】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は
従来品よりも低く、脱着性および着用感に優れたゾッキ
パンストを得ることができた。［実施例５］分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、モル
比８０／２０のエチレンジアミンと１，３−シクロヘキ
シルジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンか
らなるポリウレタンのＤＭＡ_C溶液（３５重量％）を重
合し、溶液Ａ₅とした。２５００ｇの溶液Ａ₅に対し、
数平均分子量５，０００の市販の鑞状ポリフッ化ビニリ
デン１５５ｇを加え、ホモミキサーにより２時間混練す
ることにより溶液Ｂ₅とした。

【００９５】次に溶液Ｂ₅に１５．５ｇの添加剤Ｃを加
え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ₅とした。溶液Ｄ₅を
ゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００
ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニ
ール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の伸度、強
度、セット性、応力緩和、熱セット性、耐薬品性、ポリ
フッ化ビニリデン含有量および融点を併せて表１に示
す。

【００９６】伸度、強度、セット性、熱セット性、耐薬
品性は比較例３に比べ総じて高く、セツト性および熱セ
ット性は比較例３が２２％および３０％であるのに対
し、本実施例は３０％および６０％に向上した。

【００９７】また、耐薬品性は比較例３が６２％である
のに対し、本実施例は９６％のものを得ることができ
た。

【００９８】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は
従来品よりも低く、脱着性および着用感に優れたゾッキ
パンストを得ることができた。

【００９９】得られたパンストをオレイン酸のヘキサン
溶液（５重量％）に２４時間浸積、洗濯、乾燥処理後、
このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性
は比較例３の糸を用いた場合の１．２倍となった。［実施例６］溶液Ａ₁が２０００ｇに対し、市販のポリ
フッ化ビニリデン（数平均分子量７２，０００、溶融粘
度４７，０００ｐｏｉｓｅ）のＤＭＡｃ溶液（１０重量
％）を１９７５ｇを加え、２時間攪拌することにより溶
液Ｂ₆とした。次に溶液Ｂ₆に１３．５ｇの添加剤Ｃを
加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ₆とした。溶液Ｄ₆
をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４
０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デ
ニール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の伸度、
強度、セット性、応力緩和、熱セット性、耐薬品性、ポ
リフッ化ビニリデン含有量および融点を併せて表１に示
す。

【０１００】強度、セット性、熱セット性、耐薬品性は
比較例１に比べ総じて高く、セツト性および熱セット性
は比較例１が２５％および５５％であるのに対し、本実
施例は４４％および６９％に向上した。

【０１０１】また、耐薬品性は比較例１が５６％である
のに対し、本実施例は８８％のものを得ることができ
た。

【０１０２】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は
従来品よりも低く、脱着性および着用感に優れたゾッキ
パンストを得ることができた。

【０１０３】得られたパンストをオレイン酸のヘキサン
溶液（５重量％）に２４時間浸積、洗濯、乾燥処理後、
このパンストの着用試験を実施したところ、その耐久性
は比較例１の糸を用いた場合の１．４倍となった。［比較例１］２０００ｇの溶液Ａ₁に１０．５ｇの添加
剤Ｃを加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｅ₁とした。溶
液Ｅ₁をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０とし
て５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、
１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の
伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性を併せて
表１に示す。

【０１０４】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸、着圧などが各実施例に比べて不十分なものし
か得ることができなかった。［比較例２］２５００ｇの溶液Ａ₄に１３．１ｇの添加
剤Ｃを加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｅ₂とした。溶
液Ｅ₂をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０とし
て６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、
１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の
伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性を併せて
表１に示す。

【０１０５】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸、着圧、外観などが各実施例に比べて不十分な
ものしか得ることができなかった。［比較例３］２５００ｇの溶液Ａ₅に１３．１ｇの添加
剤Ｃを加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｅ₃とした。溶
液Ｅ₃をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０とし
て６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、
１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の
伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性を併せて
表１に示す。

【０１０６】本糸を用いゾッキパンストを編んだとこ
ろ、置寸、着圧、外観などが実施例５に比べて不十分な
ものしか得ることができなかった。［比較例４］溶液Ａ₁が２０００ｇに対し、市販のポリ
テトラフルオロエチレンを２２ｇ加え、ホモミキサーに
より８時間混練した後、１０．８ｇの添加剤Ｃを加え、
さらに８時間混練し、溶液Ｆ₄とした。溶液Ｆ₄をゴデ
ローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／
分のスピードで乾式紡糸することにより、ポリテトラフ
ルオロエチレン３重量％含有の１８デニール、モノフィ
ラメントの糸を得た。この糸の伸度、強度、セット性、
応力緩和、熱セット性を併せて表１に示す。

【０１０７】伸度３７０％、強度１７ｇ、セット性２７
％といずれも各実施例に比較して低く、本糸を用いゾッ
キパンストを編んだところ、置寸、着圧、外観などが不
十分なものしか得ることができなかった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、脱着性、フィット性、
外観品位、着用感、耐薬品性などに優れた特性を有する
衣服を得ることができる。

【０１０９】また、本発明のポリウレタン糸は、その優
れた特性により、単独での使用はもとより、各種繊維と
組み合わせることにより、例えば、ソックス、ストッキ
ング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業
服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブ
ラジャー、ガードル、手袋や靴下をはじめとする各種繊
維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏
れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ
餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリ
ーナー、ガスケットなど、種々の用途に展開可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梅澤正夫滋賀県大津市園山１丁目１番２号東レ・デュポン株式会社滋賀事業場内Ｆターム(参考） 4L035 BB02 BB21 BB22 CC13 DD14 EE01 EE08 EE20 FF07 HH01 HH10 MH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフッ化ビニリデンを含有することを特
徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】ポリフッ化ビニリデンの含有量が、０．１
重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求
項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量が３
００以上３０００００以下であることを特徴とする請求
項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】ポリフッ化ビニリデンの２４０℃での溶融
粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以上５００００ｐｏｉｓｅ以
下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のポリウレタン糸。
【請求項５】ポリウレタンが、ジオールとジイソシアネ
ートから主に合成され、かつ、高温側の融点が２００℃
より高く、２６０℃より低いことを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項６】ポリウレタンが、エチレングリコール、
１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと、分
子量が１８００以上６０００以下のポリオールとジフェ
ニルメタンジイソシアネートを主原料として溶液中で合
成されてなり、かつ、高温側の融点が２００℃より高
く、２６０℃より低いことを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項７】ポリフッ化ビニリデンをポリウレタン溶液
に添加し、紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の
製法。
【請求項８】ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量が３
００以上３０００００以下であることを特徴とする請求
項７に記載のポリウレタン糸の製法。
【請求項９】紡糸方法が乾式紡糸であることを特徴とす
る請求項７または８に記載のポリウレタン糸の製法。
【請求項１０】ポリフッ化ビニリデンの、２４０℃での
溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以上５００００ｐｏｉｓ
ｅ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか
に記載のポリウレタン糸の製法。
【請求項１１】ポリウレタンが、エチレングリコール、
１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと、分
子量が１８００以上６０００以下のポリオールとジフェ
ニルメタンジイソシアネートを主な原料として用いて溶
液中で合成し、かつ、そのポリウレタンの高温側の融点
が２００℃より高く、２６０℃より低いポリウレタン溶
液を乾式紡糸することを特徴とする請求項７〜１０のい
ずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項１２】紡糸速度を４５０ｍ／分以上とし、か
つ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１５以上１．
６５以下として巻き取ることを特徴とする請求項７〜１
１のいずれかに記載のポリウレタン糸の製法。