JP2002088571A - ポリウレタン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明で粘度安定性が良く、着色や増粘がなく、
熱による解重合を起こさないポリウレタン樹脂溶液から
耐光性、耐酸化窒素性などが高く、またかつヒートセッ
ト性が高い利点を有し、フィット性、良好な外観品位、
優れた着用感が得られるポリウレタン繊維を得ることが
可能なポリウレタン繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子
量が５００〜５，０００の高分子ジオール（ｂ）、分子
量３００以下の低分子ジオール（ｃ）および分子量２０
０以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機溶媒中で反応
させるに際し、前記１価アルコール（ｄ１）が、前記高
分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオール（ｃ）の合計
に対して、０．００１〜０．０３当量となるようにな
し、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基含量が０．０
１〜０．１重量％となった段階で、１価アルコール（ｄ
２）を加えることにより、ポリウレタン樹脂溶液を作
り、該ポリウレタン樹脂溶液を紡糸することを特徴とす
るポリウレタン繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン繊維の
製造方法に関する。さらに詳しくは、バッチ方式によっ
て溶液安定性に優れたポリウレタン樹脂溶液を製造し、
かかるポリウレタン樹脂溶液を紡糸して、良好な品質の
ポリウレタン繊維を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に架橋構造を有しないポリ
ウレタン樹脂溶液を用いて弾性繊維、弾性フィルム、エ
ラストマー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗
料などの表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を
有する種々の物品が製造されている。このポリウレタン
樹脂溶液は、一般に極性溶媒中において有機ジイソシア
ネートと比較的高分子量のジオールおよび鎖延長剤とを
反応させることにより製造され、その後、溶媒を除去す
ることにより成形物が製造される。

【０００３】しかしながら、ポリウレタン樹脂溶液を製
造した後、透明な溶液が白濁したり、粘度上昇を起こし
たり、また、溶液を加熱すると解重合を起こして粘度が
低下するといったポリウレタン樹脂溶液の不安定性が、
その溶液をしようするポリウレタン繊維の成形性や物性
を低下させたり、ポリウレタン樹脂溶液の可使時間を制
限するなど、工業的に効率良く製品を生産するためには
解決すべき種々の問題がある。

【０００４】これらの問題を解決するために、ポリウレ
タン樹脂溶液の粘度を安定化する方法として、例えば、
アミンおよび有機酸、あるいは有機酸のアミン塩を添加
する方法（特公昭４１−３４７２号公報）、水を含んだ
極性溶媒中で鎖延長反応を行う方法（特公昭４４−２２
３１１号公報）、脂環式ジアミン、芳香族ジメチルアミ
ン、置換イミノビス脂肪族アミンを用いたポリウレタン
重合体溶液の製造方法（特公昭４９−４０００６号公
報）、金属アセチルアセトンを用いたポリウレタン重合
体溶液の製造方法（特開昭４７−１５４９８号公報）、
蟻酸リチウム、アセチルアセトンナトリウム等を添加し
てポリ尿素エラストマー溶液を安定化する方法（特開昭
４８−１２３４７号公報）、リチウム塩、脂肪族もしく
は脂環式連鎖停止剤を用いたポリウレタン尿素エラスト
マー（特開平３−１３９５１４号公報）、対称性ジアミ
ン、非対称性ジアミンを用いたポリウレタン弾性繊維
（特開平３−２７９４１５号公報）、ヒドラジンやジア
ミン液の添加条件を特定してポリウレタン樹脂溶液を製
造する方法（特開昭５０−７８６９８号公報）等が知ら
れているが、これらの方法は粘度の安定性や色相などを
若干は改善するものの、ポリウレタン繊維用の溶液とし
ては、未だ満足するまでには至っていない。

【０００５】またポリウレタン樹脂溶液の加熱保管時の
粘度安定化については、特公昭４７−３５３１７号公報
に、鎖延長剤の量をイソシアネート（以下、ＮＣＯと略
記する）基の当量以下にし残りを水で鎖延長する方法が
記載されているが、粘度が安定するまでに粘度が低下
し、安定化した粘度は合成直後の粘度の半分程度になっ
てしまうという欠点があり、満足できるものとは言い難
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
のような問題点を解決し、透明で粘度安定性が良く、着
色や増粘がなく、熱による解重合を起こさないポリウレ
タン樹脂溶液から耐光性、耐酸化窒素性などが高く、ま
たかつヒートセット性が高い利点を有し、フィット性、
良好な外観品位、優れた着用感が得られるポリウレタン
繊維を得ることが可能なポリウレタン繊維の製造方法を
提供することにある。すなわち、本発明の目的は、優れ
た品質のポリウレタン繊維を工業的に効率良く製造する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、着色、増粘、熱安
定性の低下等の溶液物性の低下はウレタン化反応と同時
に起こる副反応、すなわち、ウレタン結合にＮＣＯ基が
反応して生成するアロファネート結合やウレア結合にＮ
ＣＯ基が反応して生成するビュレット結合の形成が、ポ
リウレタン樹脂溶液の保管時に粘度上昇させたり、加熱
保管時の安定性を低下させる原因であることを突き止め
た。さらにこれらの副反応を低減する方法について鋭意
検討した結果、ウレタン化反応時、ＮＣＯ基に対して特
定量の１価アルコールの存在下でウレタン化反応し、反
応末期に、反応系に残存するＮＣＯ基に対して過剰量の
１価アルコールまたはモノアミンを加えて反応停止する
ことにより、着色、増粘、熱安定性の低下等の溶液物性
の低下がなく、しかも紡糸した後の糸の物性低下のない
ポリウレタン繊維の製造方法を見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、有機ジイソシアネート（ａ）、
数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール
（ｂ）、分子量３００以下の低分子ジオール（ｃ）およ
び分子量２００以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機
溶媒中で反応させるに際し、前記１価アルコール（ｄ
１）が、前記高分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオー
ル（ｃ）の合計に対して、０．００１〜０．０３当量と
なるようになし、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基
含量が０．０１〜０．１重量％となった段階で、１価ア
ルコール（ｄ２）を加えることにより、ポリウレタン樹
脂溶液を作り、該ポリウレタン樹脂溶液を紡糸すること
を特徴とするポリウレタン繊維の製造方法である。

【０００９】または、有機ジイソシアネート（ａ）、数
平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール
（ｂ）、分子量３００以下の低分子ジオール（ｃ）およ
び分子量２００以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機
溶媒中で反応させるに際し、前記１価アルコール（ｄ
１）が、前記高分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオー
ル（ｃ）の合計に対して、０．００１〜０．０３当量と
なるようになし、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基
含量が０．０１〜０．１重量％となった段階で、モノア
ミン（ｄ３）を加えることにより、ポリウレタン樹脂溶
液を作り、該ポリウレタン樹脂溶液を紡糸することを特
徴とするポリウレタン繊維の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、有機ジイソシア
ネート（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使
用されているものが使用できる。このような有機ジイソ
シアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以
下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２
〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂
環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジ
イソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体
（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオ
ン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが
含まれる。

【００１１】上記芳香族ジイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート
などが挙げられる。

【００１２】上記脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソ
シアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエー
トなどが挙げられる。

【００１３】上記脂環式ジイソシアネートの具体例とし
ては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシ
アネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シク
ロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−
ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナン
ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１４】上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１５】これらのうち、各種用途において、最終製
品の強度を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、芳
香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものは
ＭＤＩである。

【００１６】本発明で用いられる高分子ジオール（ｂ）
としては、例えば、ポリアルキレンエーテルジオール
（ｂ１）、ポリエステルジオール（ｂ２）、ポリブタジ
エンジオール（ｂ３）およびこれらの２種以上の混合物
が好ましく使用される。

【００１７】高分子ジオール（ｂ）の数平均分子量は、
好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは
７００〜４，５００であり、さらに好ましくは１，００
０〜４，０００である。

【００１８】ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）
としては、２価アルコールにアルキレンオキサイド（以
下、ＡＯと略記する）が付加した構造の化合物およびこ
れらの２種以上の混合物などが挙げられる。

【００１９】上記２価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール（以下、１４ＢＧと略記する）、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール（以下、Ｄ
ＥＧと略記する）、ネオペンチルグリコール、ドデカン
ジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコー
ル、または、例えば、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭
素数６〜１０の脂環式２価アルコール、または、例え
ば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）
ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの炭素数
８〜２０の芳香環含有２価アルコール等が好ましく使用
される。２価アルコールは２種以上を併用することも好
ましい。

【００２０】２価アルコールに付加するＡＯとしては、
エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピ
レンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−ブ
チレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，
３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦと略記する）、３−メチルテトラヒドロフラン
（以下、３Ｍ−ＴＨＦと略記する）、スチレンオキサイ
ド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンな
どが挙げられる。

【００２１】ＡＯは単独でも２種以上の併用でもよく、
２種以上の併用の場合はチップ型、バランス型、活性セ
カンダリー型などのブロック付加もしくはランダム付加
でもよく、さらにブロック付加とランダム付加の混合系
であってもよく、例えば、ランダム付加後にチップした
もの、すなわち、好ましくは０〜５０重量％、より好ま
しくは５〜４０重量％のエチレンオキサイド鎖を分子中
に任意に分布し、好ましくは０〜３０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％のエチレンオキサイド鎖が分子末
端にチップされたものでもよい。

【００２２】これらのＡＯのうちで、ポリウレタン繊維
の伸度を大きくし、しかも柔軟性に富み、回復性も高く
する観点から、特にＴＨＦ単独のもの、ＥＯとＴＨＦの
併用のもの、ＴＨＦと３Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場
合、ランダム付加、ブロック付加、および両者の混合系
であってもよい）が好ましい。

【００２３】ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）
の具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（以下、ＰＴＭＧと略記する）、ポリ−３−メチルテ
トラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合
ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものはＰＴＭＧ、Ｔ
ＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ
共重合ジオール等である。

【００２４】２価アルコールへのＡＯの付加は、通常の
方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ
触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくに
ＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階
または多段階で行なわれるのが好ましい。

【００２５】ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）
の数平均（ＯＨ価から計算）分子量は、好ましくは５０
０〜５，０００であり、より好ましくは７００〜４，５
００であり、更に好ましくは１，０００〜４，０００で
ある。

【００２６】また、ポリアルキレンエーテルジオール
（ｂ１）の第１級水酸基含有率は、触媒を使用しない場
合でも反応性を向上させ、触媒添加による残留触媒等の
問題点を防止する観点から、好ましくは０〜１００％で
あり、より好ましくは３０〜１００％であり、更に好ま
しくは５０〜１００％であり、最も好ましくは７０〜１
００％である。

【００２７】ポリエステルジオール（ｂ２）には、２価
アルコールおよび／または分子量１，０００以下のポリ
アルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応さ
せて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開
環重合により得られるポリラクトンジオール、２価アル
コールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエ
ステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオー
ルなどが含まれるのが好ましい。

【００２８】前記２価アルコールとしては前述のポリア
ルキレンエーテルジオール（ｂ１）の出発物質として例
示した２価アルコールと同様のものが挙げられる。

【００２９】また、分子量１，０００以下のポリアルキ
レンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物な
どが挙げられる。

【００３０】また、ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン酸な
どの炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸などの炭素数８〜１１５の
芳香族ジカルボン酸、これらのジカルボン酸のエステル
形成性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキル
エステルなど）およびこれらの２種以上の混合物などが
挙げられる。ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの
２種以上の混合物などが挙げられる。

【００３１】ポリエステル化は、通常の方法、例えば、
２価アルコールおよび／または分子量１，０００以下の
ポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体、またはその無水物およびＡＯ（例
えば、ＥＯおよび／またはＰＯ）とを反応（縮合）させ
る方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／また
は分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラ
クトンを付加させる方法により製造することができる。

【００３２】これらのポリエステルジオール（ｂ２）の
具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンア
ジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオー
ル、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリ
エチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘ
キサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジ
ペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）
アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオー
ル、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンア
ゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、
ポリカプロラクトンジオール、３メチルペンタンジオー
ルと炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とから合成さ
れるポリエステル系ジオール、ポリヘキサメチレンカー
ボネートジオールなどが挙げられる。

【００３３】ポリエステルジオール（ｂ２）の数平均
（ＯＨ価から計算）分子量は、好ましくは５００〜５，
０００であり、より好ましくは７００〜４，５００であ
り、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。

【００３４】ポリブタジエンジオール（ｂ３）として
は、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル
構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および
１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，
２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に
かえることができ、例えば、モル比で好ましくは１０
０：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ
ール（ｂ３）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチ
レン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタ
ジエンコポリマーなど）、ならびにこれらの水素添加物
も含まれ、かかる水素添加物の水素添加率は好ましくは
２０〜１００％である。

【００３５】ポリブタジエンジオール（ｂ３）の数平均
（ＯＨ価から計算）分子量は、好ましくは５００〜５，
０００であり、より好ましくは７００〜４，５００であ
り、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。

【００３６】高分子ジオール（ｂ）として好ましいのは
ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）であり、特に
好ましいのはＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールお
よびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。

【００３７】本発明で用いられる低分子ジオール（ｃ）
としては、得られるポリウレタン繊維の強度が大きく、
耐熱性、耐光性などに優れた高物性の最終製品を得る観
点から、例えば、ＥＧ、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール（以下、３Ｇと略記する）、１，３
−ブチレングリコール、１４ＢＧ、１，６−ヘキサンジ
オール、ＤＥＧ、ネオペンチルグリコールなどの炭素数
２〜８の脂肪族グリコール、例えば、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式ジオール、
例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの炭
素数８〜２０の芳香環含有ジオールなどが好ましい。こ
れらのうちより好ましいものは脂肪族グリコールであ
り、さらに好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ、１４ＢＧ、３
Ｇであり、さらに一層、好ましいものはＥＧ、１４Ｂ
Ｇ、３Ｇである。

【００３８】低分子ジオール（ｃ）の分子量は、３００
以下が好ましく、より好ましくは６２〜１２０である。

【００３９】本発明で用いられる分子量２００以下の１
価アルコール（ｄ１）としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、オクチルアルコールなどのアルカノー
ル類、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ類、例えば、エチルカルビトール、ブチ
ルカルビトールなどのカルビトール類などの炭素数１〜
１０の脂肪族１価アルコール、例えば、シクロヘキサノ
ールなどの炭素数６〜１０の脂環族１価アルコール、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ヒドロ
キシエチルモルホリンなどの３級アミノ基含有１価アル
コール、例えば、ベンジルアルコールなどの炭素数７〜
１５の芳香環含有１価アルコール、例えば、フェノー
ル、クレゾールなどの１価フェノール類のＡＯ（例え
ば、ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族１価アルコール
であり、特に好ましいものはアルカノール類、とくにｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールである。

【００４０】本発明で用いられる有機溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと
略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、Ｄ
ＭＡＣと略記する）、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系
溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジオキ
サン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶媒などおよびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは
アミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦおよび
ＤＭＡＣである。

【００４１】本発明で用いられる反応停止剤としての１
価アルコール（ｄ２）は、前述の１価アルコール（ｄ
１）と同様のものが好ましい。

【００４２】本発明で用いられる反応停止剤としてのモ
ノアミン（ｄ３）は、例えば、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキル基の
炭素数１〜８のモノもしくはジアルキルアミン、例え
ば、シクロヘキシルアミンなどの炭素数６〜１０の脂環
式モノアミン、例えば、アニリンなどの炭素数６〜１０
の芳香族モノアミン、例えば、モノエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
ソプロパノールアミンなどのアルカノール基の炭素数２
〜４のモノ−もしくはジアルカノールアミン、例えばモ
ルホリンなどの複素環式モノアミンなどおよびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい
ものはジアルキルアミンである。

【００４３】本発明のポリウレタン繊維用のポリウレタ
ン樹脂溶液の製造において、目的の粘度および分子量の
ものを得られやすくし、溶液の粘度安定性を優れたもの
とし、得られるポリウレタン繊維の強度を優れたものと
する観点から、有機ジイソシアネート（ａ）と、高分子
ジオール（ｂ）、低分子ジオール（ｃ）および１価アル
コール（ｄ１）からなる活性水素基含有化合物との当量
比は、好ましくは０．９５：１〜１．１であり、より好
ましくは０．９７：１〜１．０５：１である。

【００４４】高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオール
（ｃ）の当量比は、ポリウレタン繊維の強度および伸度
を優れたものとする観点から、好ましくは１：０．５〜
１：８であり、より好ましくは１：０．８〜１：５であ
る。

【００４５】本発明において、高分子ジオール（ｂ）と
低分子ジオール（ｃ）の合計と１価アルコール（ｄ１）
の当量比は、１：０．００１〜１：０．０３であること
が重要である。

【００４６】１価アルコール（ｄ１）の比率が０．００
１未満の場合にはポリウレタン繊維用溶液の粘度安定性
が不良となる問題がある。

【００４７】また、１価アルコール（ｄ１）の比率が
０．０３を越えると目的の粘度および分子量のものが得
られずポリウレタン繊維の強度が不良となる問題があ
る。

【００４８】なお、高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオ
ール（ｃ）の合計と１価アルコール（ｄ１）の当量比
は、好ましくは１：０．００２〜１：０．０２である。

【００４９】本発明のポリウレタン繊維用のポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法による）は、繊維の強
度を優れたものとし、粘度安定性を良好なものとする観
点から、好ましくは２０，０００〜２００，０００であ
り、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００であ
る。

【００５０】反応停止剤の１価アルコール（ｄ２）の使
用量は、溶液の経時的な増粘を防止して、良好な粘度安
定性を得る観点から、反応系中の残存遊離ＮＣＯ基に対
して３〜５０倍当量であるのが好ましく、５〜３０倍当
量であるのがより好ましい。

【００５１】１価アルコール（ｄ２）で封止反応される
反応系中に残存する遊離ＮＣＯ基含量は樹脂固形分当た
り０．０１〜０．１重量％であるのが好ましく、０．０
２〜０．０６重量％であるのがより好ましい。

【００５２】反応停止剤がモノアミン（ｄ３）である場
合の使用量は、残存遊離ＮＣＯ基に対して１〜１．５当
量であるのが好ましく、１〜１．１当量であるのがより
好ましい。

【００５３】本発明に用いるポリウレタン樹脂溶液の製
造は、有機溶媒の存在下で、有機ジイソシアネート
（ａ）と高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオール（ｃ）
と１価アルコール（ｄ１）とをワンショット法で反応せ
しめ、残存するＮＣＯ基が特定量となった段階で該ＮＣ
Ｏ基を１価アルコール（ｄ２）またはモノアミン（ｄ
３）で末端停止反応させることにより行われる。

【００５４】本発明に使用するポリウレタン樹脂溶液の
樹脂分濃度は、ポリウレタン繊維の製造の容易さ、また
目的の溶液粘度とし、経時的に増粘して粘度安定性が不
良となることを防止し、用途の多様性、貯蔵性、デリバ
リー性を得る観点から、好ましくは３０〜５０重量％で
あり、より好ましくは３７〜４５重量％である。

【００５５】反応温度はポリウレタン化反応に通常採用
される温度と同じでよく、好ましくは２０〜１００℃で
あり、より好ましくは４０〜８０℃である。

【００５６】本発明にかかるポリウレタン樹脂溶液の粘
度（２０℃）は、紡糸のしやすさ、また、貯蔵性、デリ
バリー性および粘度安定性の観点から、好ましくは５０
０，０００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓであり、よ
り好ましくは６００，０００〜１、３００，０００ｍＰ
ａ・ｓである。

【００５７】反応を促進させるために、所望によりポリ
ウレタン反応に通常使用される触媒を使用することも好
ましい。

【００５８】触媒としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、ジブチ
ルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなど
の錫系触媒等が好ましい。

【００５９】触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して
１重量％以下とするのが好ましい。

【００６０】本発明のポリウレタン繊維はかかる方法に
より製造される溶液を紡糸することにより製造される。
本発明では紡糸方法として乾式紡糸または湿式紡糸法等
が好ましい。乾式紡糸法、湿式紡糸法とも任意の方法を
採用でき、特に限定されるものではない。特に、細い糸
を作るときには、乾式紡糸法が生産性、また糸の透明性
などから好ましい。

【００６１】ポリウレタン繊維の製造においては、紡糸
溶液に、所望により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸
収剤や酸化防止剤などの各種安定剤、無機充填剤、有機
改質剤、その他の添加剤、各種の滑剤等を含有させるこ
とが好ましい。

【００６２】また、適宜、油剤の付与などを行ってもよ
い。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例
および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。

【００６４】なお、実施例中の粘度、溶液粘度安定性、
樹脂の数平均分子量、ポリウレタン繊維の糸物性（セッ
ト性、応力緩和、強度、伸度）の測定は次の方法に従っ
て行った。 （１）粘度 試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の恒温槽で５時
間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型
粘度計］で測定した。 （２）溶液粘度安定性 試料（ポリウレタン樹脂溶液）を４０℃の恒温槽に２０
日間保管し、保管後２０℃に温調して粘度を測定した。 （３）数平均分子量 東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０（カラム：東ソーＧ
ＭＨ−ＸＬ）を用いて分子量を測定した。 （４）［セット性、応力緩和、強度、伸度］ セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン繊維
をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テス
トを行うことにより得られた。

【００６５】これらは下記により定義される。

【００６６】５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引
張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力
を（Ｇ１）とした。

【００６７】次に該長さを３０秒間保持した。３０秒間
保持後の応力を（Ｇ２）とした。

【００６８】次に該伸長を回復せしめ応力が０になった
時の試料の長さを（Ｌ２）とした。

【００６９】さらに６回目にポリウレタン繊維が切断す
るまで伸長した。

【００７０】この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試
料長さを（Ｌ３）とした。

【００７１】以下、前記特性は下記式により得られた。

【００７２】強度＝（Ｇ３） 応力緩和＝１００×［（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ
１）］ セット性＝１００×［（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ
１）］ 伸度＝１００×［（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）］ ［実施例１］撹拌機および温度計を備えた四つ口フラス
コに、数平均（ＯＨ価から計算）分子量２，３００のＰ
ＴＭＧ２３０部、分子量９０の１４ＢＧ２１．１部、Ｍ
ＤＩ８４．５部、ｎ−プロピルアルコール２．０３部お
よびＤＭＡＣ５０３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７
０℃で５時間反応させ、次ぎにｎ−プロピルアルコール
３．４部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量
は（樹脂固形分換算で）０．０３８％であった］１時間
末端停止反応を行い、樹脂濃度４０％、粘度７００，０
００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６５，０００の
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ１）を得た。得られたポリウ
レタン樹脂溶液（Ａ１）を４０℃で２０日間保管した
が、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。得ら
れたポリウレタン樹脂溶液を口金に通し、３５０℃の乾
燥窒素中に吐出し、引き取り速度６００ｍ／分でモノフ
ィラメント糸を乾式紡糸した。紡糸性は糸切れもなく良
好であった。得られたポリウレタン繊維は表１に示すと
おり良好な特性のものであった。

【００７３】

【表１】

【００７４】［実施例２］実施例１と同様の反応容器
に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，１００のＰＴ
ＭＧ３１０部、分子量６２のＥＧ１６．３部、ＭＤＩ９
１．５部、ｎ−ブチルアルコール５．４２部およびＤＭ
Ｆ５７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で５時
間反応させ、次ぎにｎ−ブチルアルコール７．０部を加
えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形
分換算で）０．０４８％であった］１時間末端停止反応
を行い、樹脂濃度４２％、粘度１，０００，０００ｍＰ
ａ・ｓ／２０℃、数平均分子量５８，０００のポリウレ
タン樹脂溶液（Ａ２）を得た。得られたポリウレタン樹
脂溶液（Ａ２）を４０℃で２０日間保管したが、特に粘
度変化、また濁りなどは生じなかった。得られたポリウ
レタン樹脂溶液を口金に通し、４００℃の乾燥窒素中に
吐出し、引き取り速度７００ｍ／分でモノフィラメント
糸を乾式紡糸した。紡糸性は糸切れもなく良好であっ
た。得られたポリウレタン繊維は表１に示すとおり良好
な特性のものであった。

【００７５】［実施例３］実施例１と同様の反応容器
に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，５００のＴＨ
Ｆ／３Ｍ−ＴＨＦ（モル％比率：８５／１５の）共重合
ジオール３５０部、分子量６２のＥＧ２４．８部、ＭＤ
Ｉ１２６部、ｎ−プロピルアルコール１．８２部および
ＤＭＡＣ７８４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃
で８時間反応させ、次ぎにｎ−プロピルアルコール６．
４部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は
（樹脂固形分換算で）０．０３６％であった］１時間末
端停止反応を行い、樹脂濃度３９％、粘度８００，００
０ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６３，０００のポ
リウレタン樹脂溶液（Ａ３）を得た。得られたポリウレ
タン樹脂溶液（Ａ３）を４０℃で２０日間保管したが、
特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。得られた
ポリウレタン樹脂溶液を口金に通し、４００℃の乾燥窒
素中に吐出し、引き取り速度７００ｍ／分でモノフィラ
メント糸を乾式紡糸した。紡糸性は糸切れもなく良好で
あった。得られたポリウレタン繊維は表１に示すとおり
伸度が高く、かつ回復性も高い良好な特性のものであっ
た。

【００７６】［実施例４］実施例１と同様の反応容器
に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量２，９００のＴＨ
Ｆ／ＥＯ（モル％比率：９０／１０の）共重合ジオール
２９０部、分子量６２のＥＧ１７．７部、ＭＤＩ９７．
５部、ｎ−ブチルアルコール１．７３部およびＤＭＡＣ
５８３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で９時間
反応させ、次ぎにｎ−ブチルアルコール３．０部を加え
て［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分
換算で）０．０４１％であった］１時間末端停止反応を
行い、樹脂濃度４１％、粘度９００，０００ｍＰａ・ｓ
／２０℃、数平均分子量５６，０００のポリウレタン樹
脂溶液（Ａ４）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液
（Ａ４）を４０℃で２０日間保管したが、特に粘度変
化、また濁りなどは生じなかった。得られたポリウレタ
ン樹脂溶液を口金に通し、４００℃の乾燥窒素中に吐出
し、引き取り速度７００ｍ／分でモノフィラメント糸を
乾式紡糸した。紡糸性は糸切れもなく良好であった。得
られたポリウレタン繊維は表１に示すとおり伸度が高
く、かつ回復性も高い良好な特性のものであった。

【００７７】［実施例５］実施例１と同様の反応容器
に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量２，３００のＰＴ
ＭＧ２３０部、分子量９０の１４ＢＧ２１．１部、ＭＤ
Ｉ８４．５部、ｎ−プロピルアルコール０．２０部およ
びＤＭＡＣ５０３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０
℃で５時間反応させ、次ぎにジ−ｎ−ブチルアミン０．
３９４部を加えて［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量
は（樹脂固形分換算で）０．０３８％であった］１時間
末端停止反応を行い、樹脂濃度４０％、粘度７１０，０
００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６６，０００の
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ５）を得た。得られたポリウ
レタン樹脂溶液（Ａ５）を４０℃で２０日間保管した
が、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。得ら
れたポリウレタン樹脂溶液を口金に通し３５０℃の乾燥
窒素中に吐出し、引き取り速度６００ｍ／分でモノフィ
ラメント糸を乾式紡糸した。紡糸性は糸切れもなく良好
であった。得られたポリウレタン繊維は表１に示すとお
り良好な特性のものであった。

【００７８】［比較例１］実施例１と同様の反応容器
に、数平均分子量２，３００のＰＴＭＧ２３０部、１４
ＢＧ２１．１部、ＭＤＩ８４．５部およびＤＭＡＣ５０
３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で５時間反応
させ、次ぎにｎ−プロピルアルコール０．４部を加えて
［この時の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換
算で）０．０４３％であった］１時間末端停止反応を行
い、樹脂濃度４０％、粘度７２０，０００ｍＰａ・ｓ／
２０℃、数平均分子量６５，０００のポリウレタン樹脂
溶液（Ｈ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液
（Ｈ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ
１）を４０℃で２０日間保管後、実施例１と同様に繊維
化しようとしたが、最初に１価アルコールを仕込んでい
なかったので、増粘し、溶液粘度安定性が劣ったため
か、糸切れが多発し、糸にはできなかった。

【００７９】［比較例２］実施例１と同様の反応容器
に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，１００のＰＴ
ＭＧ３１０部、分子量６２のＥＧ１６．３部、ＭＤＩ９
１．５部およびＤＭＦ５７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲
気下で７０℃で５時間反応させ、次ぎにｎ−ブチルアル
コール１３．１部を加えて［この時の反応系中の遊離Ｎ
ＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０３６％であっ
た］１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４２％、粘度
６１０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量４
８，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｈ２）を得た。得
られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ２）を４０℃で２０日
間保管した。最初に１価アルコールを仕込んでいなかっ
たので溶液粘度安定性に劣ったものであった。得られた
ポリウレタン樹脂溶液（Ｈ２）を実施例２と同様に紡糸
しようとしたが良好にできなかったので、紡糸速度を６
００ｍ／分に低下したところ、引き取ることができた。
しかし、得られたポリウレタン繊維は、強度が低く、回
復性に低いものであった。

【００８０】表１から明らかなように、実施例１〜５に
おける本発明のポリウレタン繊維の製造方法は、良好な
紡糸性を示し、かつ得られるポリウレタン繊維も良好な
糸物性のものであった。

【００８１】一方、比較例１の場合、紡糸すらできず、
さらに比較例２の場合、ポリウレタン繊維は得られた
が、紡糸性に劣り、かつ得られたポリウレタン繊維も低
強度で実用に供し得ない劣ったものであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の方法で得られるポリウレタン繊
維は、基本的にウレアを含まないウレタン結合のみから
なるので、耐光性、耐酸化窒素性などが高く、またかつ
ヒートセット性が高い利点があるので、フィット性、良
好な外観品位、優れた着用感が得られる。

【００８３】単独での使用はもとより、各種繊維との組
み合わせにより、たとえば、ソックス、ゾッキパンス
ト、パンスト、ストッキング、丸編、トリコット、水
着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボ
ン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴
下、またさらにこれらの繊維製品の締め付け用部材、似
せ餌、紙おしめなどのサニタリー用品の漏れ防止部材、
防水資材の締め付け具、造花、電気絶縁材料、ワイピン
グクロス、ガスケット、靴資材、ゴムひも代替品、模型
飛行機のゴム代替品、花束の結束品、ストレツチ不織布
部品、手袋、ストレッチ包帯部材、クリーンネーム用手
袋、クリーンルーム用頭巾、かつら、マスクなど、種々
の用途に展開可能である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA06 BA08 CA02 CA04 CA13 CB01 CB03 DC50 DG03 DG06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 JA02 JA25 KA02 QB19 QC05 RA02 RA03 RA08 RA09 4L035 BB02 BB03 BB06 BB07 DD14 HH01 MH02 MH09 MH13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子
   量が５００〜５，０００の高分子ジオール（ｂ）、分子
   量３００以下の低分子ジオール（ｃ）および分子量２０
   ０以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機溶媒中で反応
   させるに際し、前記１価アルコール（ｄ１）が、前記高
   分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオール（ｃ）の合計
   に対して、０．００１〜０．０３当量となるようにな
   し、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基含量が０．０
   １〜０．１重量％となった段階で、１価アルコール（ｄ
   ２）を加えることにより、ポリウレタン樹脂溶液を作
   り、該ポリウレタン樹脂溶液を紡糸することを特徴とす
   るポリウレタン繊維の製造方法。
2. 【請求項２】紡糸法が乾式紡糸または湿式紡糸であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン繊維の製
   造方法。
3. 【請求項３】１価アルコール（ｄ２）を前記イソシアネ
   ート基に対して３倍当量以上とすることを特徴とする請
   求項１または２に記載のポリウレタン繊維の製造方法。
4. 【請求項４】有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子
   量が５００〜５，０００の高分子ジオール（ｂ）、分子
   量３００以下の低分子ジオール（ｃ）および分子量２０
   ０以下の１価アルコール（ｄ１）を、有機溶媒中で反応
   させるに際し、前記１価アルコール（ｄ１）が、前記高
   分子ジオール（ｂ）と前記低分子ジオール（ｃ）の合計
   に対して、０．００１〜０．０３当量となるようにな
   し、樹脂分当たりの遊離イソシアネート基含量が０．０
   １〜０．１重量％となった段階で、モノアミン（ｄ３）
   を加えることにより、ポリウレタン樹脂溶液を作り、該
   ポリウレタン樹脂溶液を紡糸することを特徴とするポリ
   ウレタン繊維の製造方法。
5. 【請求項５】紡糸法が乾式紡糸または湿式紡糸であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン繊維の製
   造方法。
6. 【請求項６】モノアミン（ｄ３）を前記イソシアネート
   基に対して１〜１．５当量とすることを特徴とする請求
   項５に記載のポリウレタン繊維の製造方法。
7. 【請求項７】ポリウレタン樹脂の数平均分子量を２０，
   ０００〜２００，０００とすることを特徴とする請求項
   １〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン繊維の製造
   方法。
8. 【請求項８】溶液の樹脂分濃度を３０〜５０重量％とす
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
   のポリウレタン繊維の製造方法。
9. 【請求項９】溶液の粘度を５００，０００〜１，５０
   ０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃とすることを特徴とする
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン繊維
   の製造方法。
10. 【請求項１０】前記有機ジイソシアネート（ａ）がジフ
    エニルメタンジイソシアネートであり、前記高分子ジオ
    ール（ｂ）がポリテトラメチレンエーテルグリコール、
    テトラハイドロフラン／エチレンオキサイド共重合ジオ
    ールおよびテトラハイドロフラン／３−メチルテトラハ
    イドロフラン共重合ジオールからなる群のうちから選択
    された少なくとも１種であり、有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメ
    チルホルムアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
    トアミドであることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    か１項にポリウレタン繊維の製造方法。