KR100780434B1

KR100780434B1 - 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100780434B1
Application number: KR1020060064927A
Authority: KR
Inventors: 최옥현; 신익기; 정인락
Original assignee: 태광산업주식회사
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2007-11-29
Also published as: CN101126181A; WO2008007879A1

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조 방법에 관한 것으로 합성섬유 특히 폴리에스터나 나이론사와 편직 및 가공시에 우수한 균일성을 가지는 탄성사를 제공하기 위하여 프리폴리머 반응시 부반응과 반응속도의 제어를 위해 1관능성 모노알콜과 유기산을 사용하고 또한 균일한 반응을 위하여 교반 효율이 좋은 스태틱 믹서(Static Mixer)와 관형반응기를 이용하여 연속적으로 균일한 1차 중합체를 얻고 이어서 상기 1차 중합체를 일정량으로 공급하면서 고전단믹서를 사용하여 용매에 용해시키고, 쇄연장제와 쇄정지제의 량을 조정하여 고유점도가 1.0이상인 2차중합체를 얻는다. 본 발명은 교반효율이 80% 이상인 2차중합용 고전단믹서와 원통형 파이프형태의 스태틱 믹서(Static Mixer)를 사용함으로써 부반응과 겔발생을 억제하여 안정적 방사가 가능한 2차중합체를 제조한다. 본 발명의 중합체에 의한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우수한 균일성과 방사성을 가지며, 폴리에스터 및 나이론과 같은 합성섬유와의 교편직에서 우수한 원단품위를 제공하는 것을 특징으로 한다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유, 연속중합, 중합관, 디이소시아네이트, 쇄연장제, 쇄정지제, 모노알콜, 유기산

Description

폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법{Polyurethaneurea elastic fiber and method for preparation thereof}

본 발명의 폴리우레탄우레아계 탄성섬유는 우수한 균일성과 방사성을 가지며, 폴리에스터 및 나이론과 같은 합성섬유와의 교편직에서 우수한 원단품위를 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 연장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식 및 용융 방사를 통해 제조하여 폴리아미드섬유나 폴리에스터섬유 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.

그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 벌키한 우레아기로 이루어지는 하드 세그멘트가 수소결합을 하고 있어 우수한 탄성기능을 발휘하지만 고열을 받을 경우 하드 세그먼트의 이동으로 인한 열적 내구성의 문제로 합성섬유와 교편직 되는 고온 염색 가공 분야나 파운데이션과 같은 색조합이 필요로 하는 재염시 원단 중의 탄성섬유가 느슨해지거나 단사가 일어나 제품의 탄성기능 및 미관을 손상시키는 문제점이 있으며, 이는 폴리우레탄우레아 탄성섬유뿐만 아니라 폴리우레탄계 탄성섬유 전체의 공통된 문제로 되어 왔다.

따라서 많은 폴리우레탄우레아계 탄성섬유 제조업체에서는 내열성 개선을 위하여 여러 가지 방안을 검토해오고 있으며 일부는 다소 내열성이 향상된 제품을 제조하고 있으나 탄성회복성, 세트성, 신축성과 같은 기타 물성의 희생을 초래한다던지 제조 공정 제어의 곤란 등의 문제가 있다.

합성섬유의 염색 가공 조건이나 기타 재염조건에서 상업적으로 만족할 정도의 탄성기능과 열적 내구성을 유지할 수 있는 폴리우레탄우레아로서 쇄연장제로 에틸렌디아민을 단독으로 사용하면 에틸렌디아민의 선형성과 하드세그멘트간의 강한 응집력으로 만족할 만한 내열성을 가질 수 있으나 쇄연장반응시 매우 빠른 반응속도를 가지기 때문에 많은 부반응이 초래되고 강한 응집성으로 인한 겔의 발생으로 방사용액의 점도가 매우 불안정하여 방사가 어렵거나 탄성사의 강도 및 신도의 저하를 초래한다.

이에 대한 개선의 연구로 일본 특허공개 공보 소44-22113에서는 프리폴리머 제조시 소량의 1관능성 모노알콜을 사용하여 쇄연장반응시 반응속도를 제어하고 부 반응을 억제하였지만 탄성사의 물성, 즉 강도 및 신도의 희생이 필연적으로 동반하게 되어 이에 대한 개선이 요구되었다.

폴리우레탄계 탄성섬유의 내열성을 개선하기 위한 구체적인 종래기술로서는 일본특허공개 소58-59213, 미합중국 특허 제 5,100,999에서는 폴리우레탄우레아에 서 소프트세그멘트를 구성하는 폴리올로서 각각 폴리카프로락톤디올과 폴리카보네이트디올을 사용하여 결정성 가교점의 구조를 보다 강고하게 함으로서 내열성의 개선 효과는 볼 수 있지만 충분히 만족할 정도는 아니며 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄우레아 보다 탄성회복성이 떨어지는 문제점이 동반된다.

일본특허공개 평1-110520에서는 쇄연장제로 사용되는 디아민으로서 디아미노디페닐우레아를 사용하여 디아민의 구조 중에 있는 우레아기의 하드세그멘트내에서의 가교 밀도를 높여 주는 방법으로 내열성의 개선을 도모하였다.

그러나 이 경우 중합체의 방사 전 용액상태에서 일부 가교가 발생하여 방사용액의 점도 경시변화로 방사 안정성이 나쁜 문제점을 나타내었다.

한편 트리아민류를 중합반응 뒤, 방사공정 전에 첨가제로 사용하여 내열성을 개선하기 위한 선행기술로서는 일본특허공개 평4-100919가 있고 이후 여러 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조업체에서 트리아민을 쇄연장제 또는 첨가제로 사용하여 내열성의 개선을 도모하였으나 충분히 만족할 수준은 아니며, 공쇄연장제(Co-extender)가 열세트성, 점도안정성 및 내열성 저하의 보완 역할로 사용되고 있으나 역시 만족할 만한 수준이 되지 못하였으며, 또한 가교제의 과도한 사용으로 오히려 공정 점도의 불안을 초래하였다.

본 발명은 편직 및 염색가공 후 원단의 품위가 우수하고 동시에 고온 염색 가공 후에도 우수한 탄성회복, 열고정성 및 강력 유지율을 가지는 폴리우레탄우레 아 탄성섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 겔발생과 부반응이 적은 1차 중합체를 제조함으로써 최종 제품의 방사공정이 용이한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 과제로는 2차중합체와 혼합되는 첨가제조성물 및 그 혼합용액의 안정화 공정을 제공함으로써 방사공정이 용이하게 진행되고 균일한 물성을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하는 것이다.

아울러 본 발명은 믹싱효율이 우수하고 안정하게 반응이 진행되는 중합처방 및 그 중합처방에 의해 우수한 내열성, 탄성회복력, 열고정성 및 강력유지율을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.

뿐만 아니라 본 발명은 믹싱효율이 우수하고 안정하게 반응이 진행되는 중합장치를 제공한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 제조방법으로 내열성이 우수하고, 열고정성, 겔발생이 없으며, 원사의 균일성 및 탄성회복력이 우수한 신규한 탄성섬유의 제조방법을 개발하게 되었다. 즉,

(a) 1관능성모노알콜 500~2000ppm과 유기산 5~20ppm을 혼합한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분(PTMEG)과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 성분을 40~50℃, 좋게는 45℃의 균일혼합기(Static Mixer)로 혼합하고, 70~95℃ 좋게는 75~85℃의 원통상 파이프 형태의 연속중합관에서 중합하여, 말단에 미반응 디이소 시아네이트가 3몰%이하의 500~700포아즈의 점도를 가지는 폴리우레탄프리폴리머인 제 1중합체를 제조하는 단계;

(b) 제 1중합체 및 에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판/디에틸아민으로 구성되는 쇄연장제와 쇄정지제의 혼합물을 N,N-디메틸아세트아미드 용매에서 교반하여 40℃에서 겉보기점도가 2000~3500포아즈(37%고형분)인 제 2중합체 용액을 제조하는 단계;

(c) 상기 중합체 용액에 첨가제 조성물을 혼합하여 3500~5000포아즈(40℃, 37%고형분)방사도우프를 제조하는 단계; 및

(d) 상기 방사도우프를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법으로 제조하였다.

본 발명의 제1중합체의 제조단계는 단량체가 혼합단계에서 연속중합시 균일한 물성으로 중합되고 최종 탄성섬유의 물성이 균일하도록 함과 동시에 반응속도를 조절하기 위하여 중합속도 조절제로서 1관능성모노알콜과 유기산을 조합하여 사용한다. 통상 1관능성모노알콜을 사용하여 중합하는 경우 우레탄중합반응이 매우 급격히 중합되는 것을 방지하여 겔상이 형성되거나 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 주는데, 본 발명은 상기 1관능성모노알콜과 유기산, 특히 인산을 혼합하여 사용함으로써 반응속도 조절이 급격히 변하는 것을 방지하여 안정하게 중합이 되도록 하였다. 본 발명의 1관능성 모노알콜은 노르말부탄올이 가장 적합하며 그 함량은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜에 대하여 500~2000ppm 사용하는데, 500ppm 이하를 사용하는 경우는 충분한 반응조절이 어렵고, 2000ppm 이상 사용하는 경우에 는 1관능성기의 과량 사용으로 폴리머의 분자량이 낮아져 방사후 원사 물성의 저하가 심하다. 또한 본 발명은 상기 1관능성모노알콜과 함께 유기산 특히 인산을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜에 대하여 5~20ppm을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 범위 내에서 반응속도의 조절이 쉽고 또한 물성이 안정한 탄성섬유를 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 PTMEG 성분에 상기 유기산과 1관능성 모노알콜을 혼합한 성분과 MDI를 각각 정량펌프에 의해 균일혼합기에서 연속적으로 혼합한 후, 원통형 관형반응기에서 연속중합된다. 상기 균일혼합기는 혼합중의 중합반응을 방지하기 위하여 40~50℃에서 혼합하며, 상기 온도보다 낮은 경우에는 후속 중합공정에서 중합이 불충분하게 될 수도 있고, 상기 온도보다 높을 경우에는 혼합과정에서 급속한 중합반응이 발생되어 겔이 형성될 수도 있다. 충분히 혼합된 중합조성물은 70~95℃로 조절되어 있는 원통형 파이프형태의 반응기에서 100~200분 동안 중합된다. 중합시간은 최종 물성제품에 따라 결정되나 좋게는 120~150분간 반응시키는 것이 좋으며, 최종생성된 폴리우레탄 프리폴리머인 제1 중합체는 생성된 프리폴리머의 말단에 형성된 미반응 이소시아네이트의 함량이 3몰%이하 이고, 점도가 500~700포아즈의 범위로 조절되는 것이 최종 탄성섬유의 물성의 발현과 공정상 유리하다. 미반응 이소시아네이트가 3몰%를 넘을 경우에는 1차중합체의 형성이 기대치에 미치지 못하며, 2차중합 폴리우레탄우레아의 분자량도 지나치게 낮아져서 2차중합 후의 중합체 점도가 매우 낮게 형성되어 원하는 물성의 제품을 얻을 수 없다.

다음은 제 2중합체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 상기에서 제조된 제 1중합체를 먼저 10~20마이크로미터의 필터를 통과시켜 존재하는 겔상의 성분을 제거하여 중합체를 선별하고, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드와 함께 용해장치에 투입하여 1분 이내 좋게는 약 20~30초 내외로 격렬하게 교반하여 균일하게 완전히 용해시켜 미반응한 디이소시아네이트의 함량을 충분히 감소시킨 후, 2차반응을 위하여 15~45℃ 부근으로 냉각한 후, 쇄연장제인 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판은 70~90:30~10몰%로 상기 용매에 투입하고, 동시에 상기 제1중합체 용액을 투입하여 냉각설비가 구성된 블레이드가 장착된 2차중합기에 투입하여 10분 내외의 중합시간으로 중합을 완료하였다. 중합기의 온도는 85℃ 이하를 유지하면서 중합을 실시하였다.

본 중합에서 2차중합반응기의 블레이드의 교반속도는 중합반응기 출구에서의 믹싱효율(Mixing Efficiency)이 80% 이상인 것을 확인하여 피드백함으로써 조절가능하다. 중합반응기 출구의 믹싱효율은 2차중합물중의 전체 프리아민기에 대한 폴리머 말단의 미반응 쇄연장제 아민기의 분율로부터 측정한다. 믹싱효율이 80%보다 낮으면 2차반응기내에서 1차중합물과 아민의 적절한 믹싱이 일어나지 않아 폴리머의 쇄연장 반응이 불균일하게 일어나게 되어 겔발생 및 공정상의 점도 불안과 방사후 원사물성의 불균일성을 유발한다. 또한 믹싱효율을 증가시키기 위하여 과도하게 교반속도를 상승시키는 것은 높은 교반열 및 반응열을 발생시켜 부반응 및 겔발생을 증가시키고 도우프의 점도 불안과 원사물성의 불균일성을 증가시킨다. 따라서 본 발명은 고전단믹싱으로 믹싱효율 80%이상으로 믹싱하는 것을 본 발명의 중요하고 우수한 효과를 나타내는 차별화되는 구성중의 하나이다.

다른 한편으로 쇄연장제 용액 대비 1/20(아민당량비) 비율로 디에틸아민의 첨가량을 조정하여 최종중합물의 점도를 조절한다. 2차중합반응에 투입하는 아민의 량은 최종중합물에 존재하는 말단기 아민이 40~60 meq/kg이 되도록 첨가량을 조절한다. 2차중합기 출구에서 교반효율을 측정하여 1차중합물과 아민의 반응효율이 80% 이상이 되도록 반응의 적정 교반속도를 결정한다.

쇄연장반응과 쇄정지반응에 의해 합성된 폴리우레탄우레아 중합물은 약 32~37%의 고체를 함유하며 겉보기 점도는 40℃에서 약 2800포아즈의 점도를 가지는 2차중합물 용액을 얻었다. N,N-디메틸아세트아마이트중에서 용액 100㎖당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 약 1.0이었다.

상기에서 기재한 바와 같이, 본 중합단계에서 쇄연장제인 상기 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판은 통상적으로 70~90:30~10몰%, 좋게는 80:20몰%로 사용하고, 쇄정지제는 상기 쇄연장제의 아민당량에 대하여 1/15~1/30, 좋게는1/20 사용하는 것이 좋다. 쇄연장제로 사용한 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판의 량은 80:20 몰%로 사용하는 것이 가장 좋다. 에틸렌디아민의 량이 증가하면 폴리머 내부의 수소결합력이 증가하여 점도가 불안정할 수 있고, 1,2-디아미노프로판의 량이 증가하면 점도는 안정하나 기대하는 수준의 내열성을 달성할 수가 없다. 또한 쇄정지제로 사용한 디에틸아민의 량은 쇄연장제 대비 1/20정도를 사용하여야 2차중합물의 안정한 점도와 적정한 물성의 폴리머를 얻을 수 있다. 디에틸아민의 량이 적으면 2차중합 반응의 속도 조절이 어렵고 폴리머의 분자량이 증가하여 높은 점도와 점도 불안의 문제를 발생시킨다. 또한 디에틸아민의 량이 많으면 2차중합반응의 속 도를 저해하고 폴리머의 분자량이 낮아져 점도가 낮은 문제와 방사 후 원사의 물성이 나빠지는 문제가 발생한다.

또한 본 발명에서 상기 쇄연장제와 쇄정지제의 아민은 제1중합체인 프리폴리머에 존재하는 미반응 이소시아네이트기에 대하여 2~4몰% 과량사용하며, 제조된 제2중합체인 폴리우레탄우레아 중합체의 점도가 2000~3500포아즈(40℃, 37중량%의 고형분기준), 좋게는 2500~3000포아즈의 중합체인 것을 특징으로 한다. 제 2중합체의 점도가 2000포아즈 이하인 경우 중합체의 점도가 너무 낮아 섬유형성시의 고유점도가 충분하지 못하여 원하는 물성을 얻을 수 없게 될 뿐만 아니라 안정적인 방사를 진행할 수가 없게 된다. 따라서 안정적인 방사를 위한 점도를 형성하기 위해서는 너무 많은 숙성시간이 필요하게 되고 이는 경제적으로나 기술적으로나 바람직하지 못하다. 점도가 3500 포아즈 이상인 경우 중합체의 점도가 너무 높아 후공정에서의 점도조절이 어렵게 되어 역시 안정적인 방사를 진행하기가 어렵게 된다. 또한 하기의 각종 첨가제를 첨가했을 때 첨가제가 고르게 잘 분산되지 못하여 불균일한 제품의 원인이 될 수 있다.

다음은 본 발명의 첨가제 조성물에 대하여 설명한다. 이렇게 중합완료된 용액에 통상의 스판덱스가 세탁 및 사용시에 내구성 및 백색을 유지하고 내변색성 향상(황변현상 방지), 염색성 향상 및 기계적 성질의 손상을 방지하거나 또는 감소시키기 위해 백색제, 폐가스안정제, 산화방지제, 점착성 및 해사성향상제, 염색성향상제 및 방사성안정제를 혼합한 혼합물을 상기 폴리우레탄우레아 제2중합체 성분과 혼합한다.

본 발명에서는 방사된 스판덱스 섬유 총중량을 기준으로 방사안정제로서 디에틸렌트리아민 50~200ppm, 이산화티탄을 0.1~5.0중량%, 폐가스안정제로서1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 [HN-150]를 0.1~5.0중량%, 광안정제로서 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀 [CYASORB^® UV-1164D (미국 Cynamid사 제품)] 0.1~3.0중량%, 산화방지제로서 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) -트라이온의 시아녹스 (CYANOX) 1790(R)(미국 Cynamid사 제품) 0.1~5.0중량%, 점착성 및 해사성을 향상시키기 위해 마그네슘 스테아레이트 0.1~3.0중량%, 염색성개선제로서 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트)를 0.1~3.0중량%를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 여기서 디에틸렌트리아민은 쇄연장제가 아닌 첨가제로 사용되어 고온방사시 가교결합을 형성시켜 탄성섬유의 내열성을 향상시키고, 무기첨가제들의 재응집으로 인한 침전현상을 방지하고, 첨가제와 중합체가 균일하게 혼합되게 하는 역할을 한다. 이때 최종 중합체와 첨가제의 균일한 혼합이 중요하다. 첨가제와 최종 중합체를 균일하게 혼합하기 위해 원통형 파이프의 균일혼합기(Static Mixer)를 사용한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄우레아 생성용액은 약 37%의 고체를 함유하며 방사에 적당한 점도인 3500~5000 포아즈(40℃에서)의 점도를 가지는 중합체 용액(도우프)을 얻었다.

최종중합체와 혼합되는 첨가제 슬러리의 보관온도가 중요하다. 첨가제 슬러리의 보관 온도가 60℃를 넘으면 첨가제 슬러리의 점도상승이 각 첨가제 성분의 마 이크로브라운 운동에 의한 침전속도의 저하팩터보다 커서 첨가제 슬러리의 재응집 및 침전속도가 빨라져 첨가제 슬러리의 품질이 나빠지고 첨가제 필터의 막힘주기도 빨라져 품질과 생산면에서 악영향을 미친다. 또한 첨가제 슬러리의 보관온도가 40℃미만이 되면 온도에 의한 첨가제슬러리의 상대적 점도가 상승하여 첨가제 필터의 차압 발생이 높아져 공정에 불안정한 요소로 작용하고, 각 첨가제 성분의 마이크로브라운운동이 약해져 재응집의 속도가 빨라져 첨가제의 품질 및 필터의 막힘주기가 단축된다. 이에 첨가제 슬러리의 보관 온도는 40~50℃ 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 제조 방법을 실시예와 별도로 구체적인 성분과 함량을 통하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 실시예를 기술함에 앞서 물성평가를 위한 각종 평가방법에 대해 기재한다.

1) 중합체의 점도 측정

쇄연장과 쇄정지반응이 완료된 중합체를 40℃에서 Brookfield　Viscometer로 포아즈 단위로 측정.

2) 중합체의 겔 입자수 측정

1% LiCl DMAc 전해액에 0.5%로 중합체를 녹여 쿨터카운터(Beckman)를 이용하여 중합체 내에 존재하는 겔의 수를 측정

3) 중합체의 교반효율 측정

2차중합기 출구에서 중합물을 채취하여 도우프와 폴리머 말단에 존재하는 아민의 함량을 측정하기 위하여 각각 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 녹인후 0.1N 염산으로 적정하여 반응기의 교반효율을 측정한다.

4) 고유점도 측정

N,N-디메틸아세트아마이드 용액 100ml당 0.5g의 농도로 제조한 용액의 점도를 우베로드점도계로 측정하여 중합체의 고유점도를 측정한다.

5) 절단강도, 절단신도

인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 20℃, 65%RH에서 시료길이 5cm로 하여 50cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정한다.

6) 탄성회복율

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 300% 신장한 상태에서 24시간 방치 한 후 이를 다시 신장을 제거하고 10분 동안 방치 후 회복되는 길이를 측정.

ER(%) = [ ( Ls - La ) / ( Ls - Lo ) ] ×100

(단, 식 중 Lo는 시료의 표시간 길이, Ls는 300% 신장하였을 때 시료의 길이, La는 신장을 제거한 후 시료의 길이임)

7) 습열 탄성회복율

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 이를 100% 신장한 상태에서 130℃의 수증기 분위기 하에서 60분간 처리한 후 신장을 제거하였을 때 회복되는 길이를 측정하여 미처리 시료의 길이에 대한 비로 나타내며 탄성회복율이 크면 내열성이 높고 열세트성이 적다.

습열 탄성회복율 =〔 (Ls - Lt ) / Lo 〕×100

(단, 식 중 Lo는 시료의 표시간 길이, Ls는 100% 신장하였을 때 시료의 길이, Lt는 신장을 제거한 후 회복되는 길이임)

8) 건열 강력 유지율

시료를 100% 신장한 상태로 180 ℃의 열풍에서 1분간 처리한 후 인장시험기에서 강력 측정하여 미처리사의 강력에 대한 건열 처리후의 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.

실시예는 다음과 같으며 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG, 분자량 1815) 252.780g과 분자량 74.12인 노르말 부탄올(n-Butanol)을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 1150ppm 및 인산을 PTMEG의 중량 대비 10ppm으로 혼합 후, 디페닐메탄-4,4'-디이소 시아네이트 57.063g을 정량펌프를 사용하여 연속적으로 45℃ 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 85~90℃로 조절된 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 130분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.33±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 700포아즈의 1차중합물을 합성하였다.

이 1차중합물을 40℃로 냉각하여 20시간 정도 방치한 후, 2차반응기 투입 직전에 고전단믹서에 N,N-디메틸아세트아마이드 456.663g과 같이 연속 투입하면서 약 2500rpm으로 20초 동안 격렬하게 교반한다. 1차중합물을 완전히 용해하고 냉각하여 15℃ 약 40%의 고체를 함유하는 폴리우레탄예비중합체 혼합물을 제조하였다.

이 혼합물을 쇄연장제용액(에틸렌디아민 4.00g / 1,2-디아미노프로판 1.23g = 몰비 80/20)과 쇄정지제 용액(디에틸아민 0.64g)과 함께 2차중합반응기에 투입하고 약 200rpm의 교반하에서 약 4분동안 2차중합반응을 진행시켜 중합물의 온도가 65~70℃인 폴리우레탄우레아화합물을 얻었다. 또한 2차중합기 출구에서 중합물을 채취하여 도우프와 폴리머내에 존재하는 프리아민 및 말단기 아민의 함량을 측정하여 2차중합기의 교반효율을 측정한다. 교반효율이 80%이상이 되도록 중합기의 교반속도와 아민의 량 및 반응기의 온도를 조절한다.

디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제 용액 대비 1/20(아민당량비) 비율로 투입한다. 아민의 투입량은 아민기의 당량이 예비중합물에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 2몰% 과량으로 되게 한다. 중합반응 정지제는 따로 사용하지 않으며 중합정지시점은 미반응아민의 함량이 1~5몰% 이하가 될 때까지로 한다.

쇄연장제와 쇄정지제에 의해 중합된 폴리우레탄우레아 2차중합물은 약 37%의 고체를 함유하며 겉보기 점도는 40℃에서 약 2500포아즈의 점도를 가지는 중합물을 얻었다. N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 1.0이었다.

이렇게 중합완료된 용액에 통상의 스판덱스가 세탁 및 사용시에 내구성 및 백색을 유지하고 내변색성 향상(황변현상 방지), 염색성 향상 및 기계적 성질의 손상을 방지하거나 또는 감소시키기 위해 방사된 스판덱스 섬유 총중량을 기준으로 이산화티탄을 0.12중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 폐가스안정제 [HN-150]를 0.60중량%, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀의 광안정제[CYASORB^®UV-1164D (미국 Cynamid사 제품)] 0.1~3.0중량%, 힌더드페놀계 화합물인 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온의 시아녹스 (CYANOX) 1790(R)(미국 Cynamid사 제품) 산화방지제를 1.44중량%, 점착성 및 해사성을 향상시키기 위해 마그네슘 스테아레이트(일본, 일본유지)를 0.50중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 염색성 향상제를 0.6중량%와 디에틸렌트리아민 100ppm 을 첨가하였다. 여기서 디에틸렌트리아민은 쇄연장제가 아닌 첨가제로 사용되어 고온방사시 가교결합을 형성시켜 탄성섬유의 내열성을 향상시키고, 무기첨가제들의 재응집으로 인한 침전현상을 방지하고, 첨가제와 중합체가 균일하게 혼합되게 하는 역할을 한다. 이때 최종 중합체와 첨가제의 보다 균일한 혼합이 중요하다. 첨가제와 최종 중합체를 더욱 균일하게 혼합하기 위해 원통형 파이 프 균일혼합기(Static Mixer)를 사용한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄우레아 생성물은 약 37%의 고체를 함유하며 방사에 적당한 점도인 4250 포아즈(40℃)의 점도를 가지는 중합체 용액을 얻었다.

최종중합체와 혼합되는 첨가제 슬러리를 45℃ 로 유지하였다.

이와 같이 제조된 방사용 중합체 용액을 245~255℃의 분위기가 형성되어 있는 방사통으로 기어펌프를 이용하여 일정량 밀어내면서 용제를 증발시키는 건식방사를 이용하여 방속 900m/min로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하였으며 물성은 표2에 나타내었다.

[실시예2]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 1500ppm으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예1]

쇄연장제용액(에틸렌디아민 3.92g / 1,2-디아미노프로판 1.20g = 몰비 80/20)과 쇄정지제 용액(디에틸아민 0.627g)을 1차중합물의 말단 이소시아네이트기와 동일 당량(아민당량/디이소시아네이트당량=1.00)으로첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예2]

비교예1에서 공정의 점도를 낮추기 위하여 고형분 농도를 37%에서 35%로 2% 낮추는 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예3]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG, 분자량 1815) 240.63g과 분자량 74.12인 노르말 부탄올(n-Butanol)을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 900ppm 및 인산을 PTMEG의 중량 대비 10ppm으로 혼합 후, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 57.04g을 정량펌프를 사용하여 연속적으로 45℃ 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 75~90℃로 조절된 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 120분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.65±0.02몰%가 되게 반응을 조정하고 쇄연장제용액(에틸렌디아민 4.29g / 1,2-디아미노프로판 1.32g)과 쇄정지제 용액(디에틸아민 0.67g)을 1차중합물의 말단 이소시아네이트기와 반응시키고 고형분 농도를 35%로 하는것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[표 1]

[표 2]

* 원단 줄무늬 등급(외관검사, 원단1야드당 줄무늬 등급)

A(줄무늬 없음), B+(가는 줄무늬 1~2개), B(가는 줄무늬 3~5개), BC(가는 줄무늬 5~10), C+(가는 줄무늬 10~20개), C(밴드성 진한 줄무늬 1~5개 ), D(밴드성 진한 줄무늬 5개 이상).

상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의한 1차중합물 중합시 균일 혼합에 의해 부반응이 억제되어 겔 발생이 적어 방사한 탄성섬유는 균일성 및 방사성이 우수하며, 또한 탄성회복율과 습열탄성회복율이나 건열강력유지율이 매우 우수하고, 편직 및 염색가공 후 원단의 줄무늬 및 품위가 우수한 탄성섬유를 얻을 수 있었다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 균일성 및 방사성이 우수하며 염색 가공 후 탄성 회복율, 강력 유지율이 좋은 우수한 원단의 품위를 제공할 수 있다.

Claims

폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 있어서,

1관능성모노알콜 및 인산을 혼합한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 성분을 균일혼합기에서 혼합한후 파이프형 원통반응기에서 연속반응시켜 제 1중합체를 제조하는 단계와 상기 제 1중합체에 에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판/디에틸아민으로 구성되는 혼합물을 투입한 후 고전단력의 교반반응기에서 제 2중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

제 1중합체를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하는 1차중합체 용액을 제조한 후, 에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판/디에틸아민으로 구성되는 혼합물을 믹싱효율이 80%이상의 교반속도로 교반반응시켜 겉보기점도가 2000~3500포아즈(37% 고형분, 40℃)인 제 2중합체 용액을 제조하고, 상기 제2 중합체 용액에 첨가제 조성물을 혼합하여 3500~5000포아즈(40℃, 37% 고형분)방사도우프를 제조하고, 이를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분이 1관능성모노알콜로서 노르말부탄올 500~2000ppm 함유하고 인산을 5~20ppm을 혼합한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제 1중합체는 상기 성분을 정량펌프로 연속적으로 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 원통상 파이프형태의 연속중합관에서 중합되는 것을 특징으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판/디에틸아민으로 구성되는 아민혼합물의 투입량은 아민기의 당량이 제 1중합체에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 2~4몰% 과량 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 쇄연장제인 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판은 70~90:30~10몰%로 사 용하고, 쇄정지제인 디에틸아민은 아민당량에 대하여 1/15~1/30의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 2항에 있어서 ,

상기 첨가제 조성물에서 전체 도우프 조성물에 대하여 이산화티탄이 0.05~4.5중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드를 0.2~3.5중량%, 마그네슘스테아레이트가 0.1~2중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 염색성향상제 0.2~1.0중량%, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀의 광안정제 0.1~3.0중량%, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온 산화방지제 0.5~3.5중량% 및 디에틸렌트리아민 50~200ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 방사시 방사노즐직하온도 240~255℃, 방사속도 700~1200m/분으로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제2항에 있어서,

제 2중합체 제조시 제 1중합체가 고전단믹서에서 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 제2중합체 제조시 교반속도는 제2중합체 반응기의 출구에서 교반효율을 측정하여 제 1중합체와 아민의 반응효율이 80%이상이 되도록 속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,

1관능성모노알콜 500~2000ppm과 인산 5~20ppm을 혼합한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 성분을 각각 연속적으로 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 1~3시간 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 3몰% 이하가 되도록 제조된 제1중합체인 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 균일혼합기는 40~50℃에서 혼합되고, 상기 연속중합관은 70~95℃에서 중합하여 제조되는 말단에 미반응 디이소시아네이트가 3몰%이하의 500~700포아즈의 점도를 가지는 제1중합체인 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
제1항에서 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유.