KR101675280B1 - 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 시 점도 안정제로 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)을 30 내지 600ppm 사용함으로써, 중합 안정성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법{Polyurethanurea elastic fiber and method of manufacturing the same}
본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 시 점도 안정제로 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)을 30 내지 600ppm 사용함으로써, 중합 안정성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄성 특성을 갖는 섬유 및 막 형태의 폴리우레탄우레아는 직물 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 종종 이들 탄성 폴리우레탄우레아를 설명하는데 사용되는 용어, '스판덱스'는 85 중량% 이상의 분절 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체를 지칭한다. 스판덱스는 직물 산업에서 다양한 목적으로, 특히 속 옷, 형태 유도 의류, 수영복 및 탄성 의류 또는 스타킹에 사용되어 왔다.
탄성사는 그 자체로는 탄성이 높지 않은 직물의 착용 품질을 개선하기 위한 목적으로 필라멘트 또는 스테이플 섬유 얀과 함께 원형으로 방사된 코어 방사 엘라스토머 얀으로서 또는 비탄성 섬유와 혼합된 스테이플 섬유로서 공급될 수 있다.
폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합 반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아탄성사, 즉, 스판덱스 섬유를 얻는다.
폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 탄성 및 탄성 회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있고, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성사는 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 후 실시되는 후 가공에서 높은 열에 의해 열적 취화가 발생하며, 이는 원단의 파워 및 회복력이 저하되는 등의 문제를 유발시키게 된다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄계 탄성사의 물성을 개선하기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다.
그간 탄성사 제조업체에서 가장 보편적으로 사용해온 방법은 탄성사 제조용 예비중합체 제조시에 NCO%를 2.60 내지 3.00%의 범위를 갖게 하여 하드 세그먼트(hard segment)의 함량을 높이고, 결합력이 높고 사이드 체인(side chain)이 없는 쇄연장제인 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 100% 사용하여 탄성사의 물성을 향상시키고자 하였다.
그러나, NCO%가 2.60 내지 3.00%인 중합물에서 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용할 경우, 원사 물성은 양호하지만, 용해도가 저하되어 쇄연장 및 쇄종지 반응 직후 중합물의 탁도(turbidity)가 미흡해진다. 이로 인해 중합물의 안정성에 영향을 주어 쇄연장 반응 종료 후 중합물의 저장 과정 중 미세 상분리를 증가시켜 중합물의 점도 상승률이 과도히 높아 관리가 어려워지고, 방사 점도의 변동이 증가하여 이에 따라 원사 물성 변동이 커지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 폴리올과 디이소시아네이트의 중합 시 점도 안정제로 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)을 30 내지 600ppm 사용함으로써, 중합 안정성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계; 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민, 모노아민과 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine) 30내지 600ppm을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하며, 상기 방사원액의 시간당 점도 경시율이 40 내지 200 poise/hr 이고, 폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후 폴리우레탄우레아 중합물의 시간당 탁도 경시 변화율이 0.50 NTU/hr 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 예비중합체의 NCO%는 2.60 내지 3.00%이고, 상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 100%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법은 중합 안정성이 우수한 방사원액으로 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하여 물성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계; 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민, 모노아민과 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine) 30내지 600ppm을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으나, 이들 디이소시아네이트 중, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 열거군에서 1종 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 예비중합체의 NCO%는 폴리우레탄우레아 탄성사로서의 적정한 물성 발현을 위하여 2.60 내지 3.00%의 범위를 갖게 하여 하드 세그먼트의 함량을 높이는 것이 바람직하다. 만약 예비중합체의 NCO%가 2.60% 미만이거나 3.00%를 초과하면 탄성사의 심각한 물성 저하가 초래된다.
한편, 상기 쇄연장제로는 디아민류가 사용되며, 본 발명에서는 에틸렌디아민을 100% 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄우레아의 쇄종지제로는 1관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2차 중합 시 점도 안정제로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)을 사용함으로써, 중합 안정성이 우수해지고 이로 인하여 원사의 물성이 향상될 수 있다. 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine)을 첨가할 경우 3개의 아민 반응기가 결합에 빠르게 참여하여 고분자의 부피를 증가시켜 유동성이 저하되는데, 이는 고분자 간에 수소 결합이 일어날 확률을 감소시켜 중합물의 점도 급상승을 억제할 수 있다. 또한 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)을 첨가할 경우 4개의 아민 반응기가 결합에 참여하여 가교 결합을 형성하므로, 고분자 간에 수소 결합이 일어날 확률을 감소시키게 되어 중합물의 점도 급상승을 억제할 수 있다.
한편, 상기 방사원액의 시간당 점도 경시율이 40 내지 200 poise/hr 이고, 폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후 폴리우레탄우레아 중합물의 시간당 탁도 경시 변화율이 0.50 NTU/hr 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜을 캡핑비(CR) 1.73으로 NCO%가 2.75%가 되도록 제조하였다 쇄연장제로는 에틸렌디아민을 100몰% 사용하였고, 쇄종결제로는 디에틸아민을 사용하였으며, 점도 안정제로 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 30ppm을 사용하였다. 쇄연장제와 쇄종결제의 비율은 10:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 제조하였으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하여 최종 중합물의 고형분 함량이 35중량%인 폴리우레탄우레아 방사 용액을 얻었다.
상기와 같이 수득한 방사 원액을 1,000m/min 속도로 건식 방사하여 20데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 2
디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)을 30ppm 대신 200ppm 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 3
디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)을 30ppm 대신 400ppm 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 4
디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)을 30ppm 대신 600ppm 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 5
트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine) 400ppm을 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 400ppm 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 1
디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)을 30ppm 대신 0ppm 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 2
디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)을 30ppm 대신 800ppm 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실험예
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) NCO% 계산 : NCO% = [100*2*NCO 화학식량*(캐핑비-1)] / (디이소시아네이트 분자량*캐핑비)+폴리올 분자량
상기 식에서, 캐핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올의 몰비이다.
(2) 점도 경시율 측정법 : 2차 중합물(폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후의 폴리우레탄우레아 중합물) 800g을 계량하여 1L 반응기에 넣고, 중합물의 온도를 40℃로 유지하면서(40℃ 온수를 1L 반응기 jacket에 통수), 8rpm의 속도로 교반하면서 24시간 간격으로 점도를 측정하였다.
(3) 탁도(Turbidity) 측정법: Turbidity Meters(제조사 : HANNA instruments, 모델명:HI 98703)로 2차 중합물(폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후의 폴리우레탄우레아 중합물)의 탁도를 5회 측정하여 최소값을 사용하였다.
(4) 탁도 경시변화율 측정법 : 2차 중합물을 40℃ 오븐에 보관하면서 24시간 간격으로 탁도를 측정하였다.
탁도 경시변화율[NTU/hr] = (72시간 경과 후 탁도 - 초기 탁도)/72
점도안정제종류/함량
(ppm)		 NCO% EDA/ 1,2-PDA 2차 중합물 점도
(Poise)		 점도 경시율 (Poise/hr) 탁도 경시변화율 (NTU/hr)
실시예 1 DETA/30 2.75 100/0 1300 105 0.325
실시예 2 DETA/200 2.75 100/0 1300 83 0.234
실시예 3 DETA/400 2.75 100/0 1300 56 0.123
실시예 4 DETA/600 2.75 100/0 1300 42 0.076
실시예 5 TETA/400 2.75 100/0 1300 51 0.117
비교예 1 0 2.75 100/0 1300 220 0.527
비교예 2 DETA/800 2.75 100/0 1300 17 0.054
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 예비중합체의 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민을 100% 사용하며 점도 안정제인 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)을 30 내지 600ppm 사용할 경우(실시예 1 내지 5), 중합물의 점도 경시율 및 탁도 경시 변화율이 우수하여, 우수한 중합 안정성이 확보된 것을 알 수 있었다.
반면, 점도 안정제인 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(비교예 1 및 2), 중합 안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (3)

  1. 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계;
    상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 그 용액에 쇄연장제인 에틸렌디아민, 쇄종지제인 모노아민 및 30 내지 400ppm의 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine)을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하며,
    상기 예비중합체의 NCO%는 2.60 내지 3.00%이며,
    상기 방사원액의 시간당 점도 경시율이 51 내지 200 poise/hr 이고,
    폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후 폴리우레탄우레아 중합물의 시간당 탁도 경시 변화율이 0.117~0.50 NTU/hr 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
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WO2019139217A1 (ko) * 2018-01-11 2019-07-18 효성 티앤씨 주식회사 인성이 양호한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조방법

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