KR101148302B1 - 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 - Google Patents

고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고속방사가 가능한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로써, 폴리올, 제 1 디이소시아네이트, 제 2 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사 제조에 있어서, 상기 제 1 디이소시아네이트 및 제 2디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이고, 제 2 디이소시아네이트는 전체 디이소시아네이트의 2 내지 25몰%를 함유하는 폴리우레탄우레아의 제조방법이다. 또한 상기 폴리우레탄우레아는 사슬연장제로 방향족 디아민을 5몰% 이상 함유한다. 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사는 고속방사를 하더라도 신도의 물성의 변화가 없고, 원사의 내열성도 유지할 수 있다.
폴리우레탄우레아 탄성사, 제 1 디이소시아네이트, 제 2 디이소시아네이트, 방향족 디아민

Description

고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법{Manufacturing method of polyurethaneurea elastic fiber by high speed spinning method}
본 발명은 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 폴리올, 제 1 디이소시아네이트, 제 2 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사 제조에 있어서, 상기 제 1 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이고, 제 2 디이소시아네이트는 입체적인 구조를 갖는 디이소시아네이트로서 전체 디이소시아네이트의 약 2 내지 약 25몰%를 함유하며, 상기 사슬연장제는 적어도 5몰%이상의 방향족 디아민을 포함하여 고속방사를 하더라도 신도의 물성의 변화가 없고, 원사의 내열성도 유지할 수 있는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지 는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가 및 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응 시키는 단계를 거친 후, 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후 건식 및 습식 방사에 의해 탄성 섬유를 얻는다.
폴리우레탄우레아 섬유는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
탄성섬유의 경우, 건식 혹은 습식 방사에 의해 제조가 이루어지고 있으나 습식 방사의 경우 공정 특성상 건식 방사에 비해 저속으로 생산을 할 수 밖에 없다. 또한 건식 방사의 경우도 고속 생산시 용매의 건조의 문제로 인해 37% 이하(용매 과다) 고형분에서는 적용이 불가능하다. 반대로, 37% 이상(용매 감소)의 고형분시에는 건조적인 측면에서 유리하나 폴리머의 점도 급상승으로 인해 겔 등이 형성될 수 있다.
건식방사에서는 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 방사구금을 통해 방사 챔버내로 통과, 꼬임을 줌으로써 탄성사를 제조할 수 있다. 이때 기체가 챔버를 통과하여 고분자 용액에 함유되어 있는 용매를 증발시켜 탄성사를 제조하게 된다.
건식방사의 생산성은 대표적으로 권취속도, 생산되는 실의 데니아 및 챔버당 실의 엔드(End)수와 관계가 있다. 그러나 이러한 파라미터들은 고분자 용액에 사용된 용매 및 부피, 각 필라멘트 표면을 통한 용매 증발속도에 의해 제한이 된다.
즉, 용매가 방사 챔버내에서 충분히 증발될 수 있도록 권취속도가 감소되어야 하며, 권취속도에 따라 방사되는 각 필라멘트의 배향도가 달라짐으로써 원사 물성 중 신도의 감소를 초래할 수 있다.
PCT/US2001/13302호를 보면 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법으로, 입체적 구조를 가진 제 2의 디이소시아네이트를 사용하였으나 이 경우 고속 방사는 가능할 수 있으나 저내열성 폴리머를 형성함으로 인해 원사의 내열성이 나빠지는 문제점이 있다.
한국 2007-0046521호에는 폴리우레탄우레아 탄성사의 내열성을 향상시키기 위해 사슬연장제로써 기존 지방족 디아민 외에 방향족 디아민을 사용하였음이 명시되어 있다.
본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서, 제조공정에 사용되는 디이소시아네이트는 제1디이소시아네이트와 제2디이소시아네이트를 포함하고 있으며, 제1디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이고, 제 2 디이소시아네이트는 입체적인 구조를 갖는 디이소시아네이트이며, 제 2 디이소시아네이트는 전체 디이소시아네이트의 약 2 내지 약 25몰% 혼합함으로써 고속방사를 하더라도 기존과 유사한 신도 물성을 얻을 수 있고 이에 의해 저하될 수 있는 원사의 내열성을 방향족 아민을 5몰% 이상 첨가함으로써 원사의 신도 및 내열성의 저하가 없는, 고속방사용 탄성사를 제조하는데 특징이 있다.
본 발명은 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함으로서, 원사 물성의 저하없이 생산성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.　 본 발명의 탄성사 제조시 사용되는 세그먼트 폴리우레탄우레아는 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.　
본 발명에 사용되는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트는 제1디이소시아네이트와 제2디이소시아네이트를 포함한다. 제1디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트로서, 구체적으로는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있다.
제2디이소시아네이트는 입체적 구조를 가지는 디이소시아네이트로서, 구체적으로는 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종이상 함께 사용할 수도 있다. 제2디이소시아네이트의 함량은 전체 디이소시아네이트의 2 내지 25mole%가 적정하다.
일반적으로 폴리우레탄우레타 탄성사를 제조할 경우, 그 섬유의 물성 특성에 의해 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트가 사용되고 있다. 하지만 발명에 소량 사용되는 제 2의 디이소시아네이트는 기존 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 달리 입체적인 구조를 가지고 있어 이를 첨가할 경우 입체장애 때문에 하드 세그먼트(hard segment) 내의 분자간 수소결합 또는 분자내 수소결합이 엉성하게 형성되어, 실질적으로는 하드 세그먼트(hard segment)가 아닌 소프트 세그먼트(soft segment)의 함량이 증가한 것과 동일한 효과를 나타낸다. 따라서 소프트 도메인(soft domain)이 많이 형성됨으로써 신도가 우수한 탄성섬유를 수득할 수 있으며, 추가적인 권취속도를 증가하더라도 신도의 물성저하를 방지할 수 있다. 이러한 제2 디이소시아네이트 함량이 2% 미만이면 신도의 향상 효과가 미흡하고, 25몰%를 초과하면 원사 모듈러스가 급격히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 하지만 상기 물질이 첨가될 경우, 입체적인 구조 때문에 미첨가된 원사보다 내열성이 떨어지게 된다.
또한 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있다.
스판덱스 섬유에 있어서 적절한 유연성과 내열성을 갖도록 하는 기술은 매우 중요하다. 스판덱스 섬유의 유연성 및 내열성을 향상시키기 위해, 종래에는 사슬연장제로 디아민인 에틸렌디아민을 단독으로 사용하거나 1,2-디아미노프로판 등과 혼합하여 사용하였다. 그러나 상기 언급한 제2의 디이소시아네이트가 첨가된 경우에는 원사의 내열성이 저하되기 때문에 이를 유지하기 위해서는 본 발명에서는 전체 사슬연장제 대비 적어도 5몰%이상의 방향족 디아민을 포함하는 사슬연장제를 사용하였다. 여기서 방향족 디아민의 예시로서는, 페닐렌디아민, 자일리렌디아민, 4,4- 메틸렌아닐린 2,4-메틸렌아닐린 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있다.
일반적으로 사슬연장제로 사용되는 디아민류는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
본 발명에서는 방향족 디아민을 단독 혹은 에틸렌 디아민과 같은 일반 지방족 디아민과 함께 사용하여야 한다. 여기서 방향족 디아민의 함량이 5몰%미만인 경우에는 제2의 디이소아네이트 첨가에 따른 원사의 내열성의 극복이 어려우며, 방향족 디아민의 함량이 25몰% 이상의 경우에는 중합물의 빠른 반응으로 인해 중합물의 점도 제어 및 용해도가 불량해 질 수 있다.
폴리우레탄우레아의 분자량을 조절하기 위해서는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 폴리우레탄우레아 폴리머의 NCO% 측정법, 원사의 강신도 및 내열성 평가는 아래와 같이 측정하였다.
* NCO % 측정법
NCO% = [100 * 2 * NCO화학식량 * (캡핑비 - 1)] / {(디이소시아네이트분자량 * 캡핑비) + 폴리올 분자량}
상기 식에서 캡핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올 몰비이다.
* 원사의 강신도
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100cm/min로 하여 측정한다. 이때 파단 시의 강력과 신도값이 측정되며, 원사 200% 신장 시 원사에 걸리는 하중(200% 모듈러스)도 측정된다.
* 원사의 내열성
처리된 원사는 자동강신도 측정장치를 이용하여 0-300% 사이에서의 신장을 5회 반복한 후, 5회째 신장시 200%에서의 응력(S1)에 대한 열처리 후의 응력(S2)의 비율을 내열성으로 나타낸다.
원사의 열처리는, 초기 원사(L0)를 대기에 노출된 상태로 100% 신장(L1)한 후, 190℃에서 1분간 건열 처리하였다가 실온으로 냉각한 다음, 건열 처리한 원사를 이완된 상태로 100℃에서 30분간 습열 처리한다.
< 실시예 1 >
캡핑비(CR) 1.65, 2,4-디페닐메탄이소시아네이트 5몰% 함량과 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 95몰% 함량으로 조제하였다. 사슬연장제는 에틸렌디아민과 페닐렌 디아민을, 사슬종지제는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종지제의 비율은 9.5:1로 하였으며, 에틸렌디아민과 1,4-페닐렌 디아민의 비율은 80몰%과 20몰%로 하였다. 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용제로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다. 상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1-1-테트라메틸-4,4-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해, 1100m/min의 속도로 40 데니아 3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2 >
2,4-디페닐메탄이소시아네이트 10 몰%와 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 90% 함량비로, 에틸렌디아민과 1,4-페닐렌 디아민의 비율은 40몰%과 60몰 비율로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 수득한 방사 원액은 1100m/min의 속도로 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사 를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3 >
2,4-디페닐메탄이소시아네이트 25 몰%와 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 75% 함량비로, 에틸렌디아민과 1,4-페닐렌 디아민의 비율은 5몰%과 95몰 비율로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 수득한 방사 원액은 1100m/min의 속도로 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 비교예 1 >
2,4-디페닐메탄이소시아네이트를 첨가하지 않고, 사슬연장제는 에틸렌디아민과 1,4-페닐렌디아민을 80몰%와 20몰% 비율로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 제조되었다. 위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해, 1100m/min의 속도로 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
이 중합물의 첨가제 조성, 방사 조건 등은 실시 예 1번과 같다.
< 비교예 2>
2,4-디페닐메탄이소시아네이트의 함량을 10 몰%로 하고, 에틸렌디아민과 1,2-프로판디아민을 80몰%와 20몰%로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 표 1과 2에 나타내었다.
제1MDI/
제2MDI		 아민비율 강도
(g/d)		 신도
(%)		 Mod.
(g)		 내열성
실시예1 95/5 에틸렌디아민 80%
페닐렌디아민 20%		 1.31 527 7.0 58%
실시예2 90/10 에틸렌디아민 40%
페닐렌디아민 60%		 1.34 535 6.9 61%
실시예3 75/25 에틸렌디아민 5%
페닐렌디아민 95%		 1.35 538 6.8 60%
비교예1 100/0 에틸렌디아민 80%
페닐렌디아민 20%		 1.02 476 8.3 56%
비교예2 90/10 에틸렌디아민 80%
1,2-프로판디아민 20%		 1.33 542 7.1 41%
* 제 1 MDI : 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트
* 제 2 MDI : 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트
상기 표 1을 참조하면, 2,4-디페닐메탄이소시아네이트 함량 및 페닐렌 디아민 함량이 5 mole% 이상로 혼합되어 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 고속방사를 실시하여도 신도 및 내열성의 저하없이 생산성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었으며, 제2의 디이소시나네이트 및 페닐렌 디아민이 함유되지 않은 중합물을 이용한 고속방사시에는 신도 및 내열성의 저하가 발생되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 폴리올과 디이소시아네이트 를 1차 중합하여 예비중합체를 얻은 다음 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 폴리우레탄우레아를 제조하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 제1디이소시아네이트와 제2디이소시아네이트를 포함하고 있으며, 상기 제1디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이고, 상기 제2디이소시아네이트는 입체적인 구조를 갖는 디이소시아네이트이며, 제2디이소시아네이트는 전체 디이소시아네이트의 2 내지 25 몰%의 범위 내로 존재하며, 상기 사슬연장제는 적어도 5몰% 이상의 방향족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1디이소시아네이트는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제2디이소시아네이트는 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 사슬연장제는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민을 포함하는 디아민에 적어도 5몰%이상의 방향족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 페닐렌디아민, 자일리렌디아민, 4,4-메틸렌아닐린, 2,4-메틸렌아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
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