KR20170080097A - 원사의 영구변형율 및 원단의 파워가 우수한 스판덱스 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원사의 영구변형율 및 원단의 파워가 우수한 스판덱스 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 분자량 분포가 좁고 분자량이 큰 폴리올을 이용하여 중합체를 제조함으로써, 중합물의 쇄연장 반응이 균일해져 반응기 클리닝 주기가 길어지고, 영구변형율 및 파워가 우수한 스판덱스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

원사의 영구변형율 및 원단의 파워가 우수한 스판덱스 및 이의 제조방법{Spandex fiber with excellent elastic recovery and fabric power and process for preparing the same}

본 발명은 원사의 영구변형율 및 원단의 파워가 우수한 스판덱스 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 분자량 분포가 좁고 분자량이 큰 폴리올을 이용하여 중합체를 제조함으로써, 중합물의 쇄연장 반응이 균일해져 반응기 클리닝 주기가 길어지고, 영구변형율 및 파워가 우수한 스판덱스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄성 특성을 갖는 섬유 및 막 형태의 폴리우레탄우레아는 직물 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 종종 이들 탄성 폴리우레탄우레아를 설명하는데 사용되는 용어, '스판덱스'는 85 중량% 이상의 분절 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체를 지칭한다. 스판덱스는 직물 산업에서 다양한 목적으로, 특히 속 옷, 형태 유도 의류, 수영복 및 탄성 의류 또는 스타킹에 사용되어 왔다.

탄성사는 그 자체로는 탄성이 높지 않은 직물의 착용 품질을 개선하기 위한 목적으로 필라멘트 또는 스테이플 섬유 얀과 함께 원형으로 방사된 코어 방사 엘라스토머 얀으로서 또는 비탄성 섬유와 혼합된 스테이플 섬유로서 공급될 수 있다.

폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합 반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아탄성사, 즉, 스판덱스 섬유를 얻는다.

폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 탄성 및 탄성 회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있고, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.

일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성사는 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 후 실시되는 후 가공에서 높은 열에 의해 열적 취화가 발생하며, 이는 원단의 파워 및 회복력이 저하되는 등의 문제를 유발시키게 된다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄계 탄성사의 물성을 개선하기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다.

스판덱스에서 내열성과 모듈러스를 높이기 위해서는 하드 세그먼트 함량이 일정 수준 이상으로 높아져야 한다. 그러나, 하드 세그먼트 함량이 높아지면 중합 반응이 너무 격렬해지고 최종적으로 만들어진 스판덱스 원사의 영구변형율이 높아지는 문제가 있다.

한편, 그간 탄성사 제조업체에서 가장 보편적으로 사용해온 방법은 탄성사 제조용 예비중합체 제조시에 NCO%를 2.60 내지 3.00%의 범위를 갖게 하여 하드 세그먼트(hard segment)의 함량을 높이고, 결합력이 높고 사이드 체인(side chain)이 없는 쇄연장제인 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 100% 사용하여 탄성사의 물성을 향상시키고자 하였다.

그러나, 종래의 폴리우레탄우레아 중합물은 NCO%가 2.60 내지 3.00%인 중합물에서 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용하여 원사 물성은 양호하지만, 2차 중합물의 안정성이 저하되어 방사 용액의 점도가 급상승 하는 등 취급이 용이하지 않고, 폴리우레탄우레아 중합물 내 고형분과 용매의 미세 상분리 현상이 증가하여 방사 중 건조가 불균일해짐으로서 탄성사의 물성(균제도)가 저하되는 단점이 존재한다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 분자량 분포가 좁고 분자량이 큰 폴리올을 사용함으로써, 하드 세그먼트 함량이 높지 않아도 내열성과 모듈러스가 양호하여 최종 원단에서 높은 원단 파워를 얻을 수 있는 스판덱스 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 다분산지수(Poly-dispersity Index)가 1.7 이하이고, 수평균 분자량이 2100 내지 2700인 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 예비중합체를 제조하는 단계; 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스판덱스의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

또한, 상기 스판덱스의 하드세그먼트 함량이 9.0중량% 이하인 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 스판덱스도 제공한다.

본 발명에 따른 스판덱스의 제조방법은, 분자량 분포가 좁고 분자량이 큰 폴리올을 사용함으로써, 세그먼트 함량이 높지 않아도 내열성과 모듈러스가 양호하여 최종 원단에서 높은 원단 파워를 얻을 수 있다.

또한, 동일한 원단 파워를 나타내는 스판덱스를 제조함에 있어서, 중합물의 쇄연장 반응이 균일해져서 반응기 클리닝 주기가 길어지고, 스판덱스의 영구변형율이 개선되는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대해 설명한다.

본 발명은 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계; 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 폴리올은 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 즉 다분산지수(Poly-dispersity Index)가 1.7 이하이고, 수평균 분자량이 2100 내지 2700인 것이 바람직하다. 상기 폴리올의 다분산성 및 수평균 분자량이 상기 범위를 벗어날 경우, 중합물의 하드 세그먼트 함량이 높아지게 되어 중합 반응이 너무 격렬해지고 최종적으로 만들어진 스판덱스 원사의 영구변형율이 높아지는 문제가 발생하게 된다.

본 발명에서는 다분산지수(Poly-dispersity Index)가 1.7 이하이고, 수평균 분자량이 2100 내지 2700인 폴리올을 사용함으로써, 하드 세그먼트 함량이 높지 않아도 내열성과 모듈러스가 양호하여 최종 원단에서 높은 원단 파워를 얻을 수 있다.

또한, 상기 스판덱스의 하그세그먼트 함량은 9.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 하그세그먼트 함량이 9.0중량%를 초과할 경우, 중합 반응이 너무 격렬해지고 최종적으로 만들어진 스판덱스 원사의 영구변형율이 높아지는 문제가 발생하게 된다.

한편, 본 발명에서 스판덱스의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으나, 이들 디이소시아네이트 중, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 열거군에서 1종 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.

한편, 상기 쇄연장제로는 디아민류가 사용되며, 본 발명에서는 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄우레아의 쇄종지제로는 1관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.

나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 방법으로 스판덱스를 제조하는 경우, 중합물의 쇄연장 반응이 균일해져서 반응기 클리닝 주기가 길어지고, 스판덱스의 영구변형율이 개선되는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

디페닐메탄-4,4`-디이소시아네이트 153.1g과 폴리테트라메틸렌글리콜 (분자량 2400, 다분산지수 1.5) 828.6g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.

상기 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 1473g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.

이어서 에틸렌디아민 15.65g과 디에틸아민 2.54g을 디메틸아세트아마이드 400g에 용해하고 9℃ 이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 용액을 방사 원액으로 하여 건식 방사 공정에서 방사온도 260℃ 이상으로 하고 권취속도를 900m/분으로 권취하였다.

실시예 2

분자량이 2200인 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 스판덱스를 제조하였다.

비교예 1 내지 3

폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량, 다분산지수 및 하드세그먼트 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 스판덱스를 제조하였다.

실험예

상기 실시예와 비교예에서 제조된 스판덱스의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 중합반응기 클리닝 주기: 깨끗한 반응기를 사용하여 2차 중합을 연속적으로 진행하다가, 중합물에 포함된 미반응 아민의 함량이 일정 수준 이상 될 경우 반응기를 클리닝하며, 클리닝 없이 연속 사용한 기간을 3회 이상 평균하여 얻는다.

(2) 스판덱스 영구변형율: 자동 강신도 측정장치(제조사: Textechno, 모델명 : MEL)를 이용하여 시료 길이 10cm×20가닥, 인장속도 100cm/min으로 300% 5회 반복 신장 후, 초기 길이에 대한 늘어난 길이의 비율을 계산하여 얻는다.

(3) 원사 파워 (5th unload @200%): 자동 강신도 측정장치(제조사: Textechno, 모델명 : MEL)를 이용하여 시료 길이 10cm×20가닥, 인장속도 100cm/min으로 300% 5회 반복 신장하여 5회차 회복 중 200% 구간에서의 파워를 측정한 뒤 가닥수 및 de로 나눠준다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
PTMG 분자량	2400	2200	1800	1840	1800
Poly-dispersity Index	1.5	1.5	2.1	1.5	2.1
하드세그먼트 함량	8.5중량%	7.5중량%	9.8중량%	9.4중량%	8.7중량%
중합반응기 클리닝주기	80일	80일	30일	40일	60일
스판덱스 영구변형율	21.0%	24.9%	32.0%	31.5%	26.7%
원단 파워	57.05	55.35	54.17	56.66	48.50

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량이 2100 내지 2700이고, 다분산지수가 1.7 이하인 경우(실시예), 하드세그먼트 함량이 9.0중량% 미만임에도 불구하고, 반응기 클리닝 주기가 길고, 영구변형율이 개선되며 높은 원단 파워를 얻을 수 있었다. 반면, 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량이 2100 미만이거나, 다분산지수가 1.7을 초과하는 경우(비교예), 하드세그먼트 함량이 높아져 중합 반응이 격렬하여 중합반응기 클리닝 주기가 짧은 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

1. 다분산지수가 1.7 이하이고, 수평균 분자량이 2100 내지 2700인 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 예비중합체를 제조하는 단계;
   상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및
   상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스판덱스의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 스판덱스의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 스판덱스의 하드세그먼트 함량이 9.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 스판덱스의 제조방법.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 스판덱스.