KR101499310B1 - 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올 및 디이소시아네이트를 중합하여 폴리우레탄 전구체를 제조한 후 용매에 용해하여 프리폴리머 용액을 제조하는 단계; 쇄연장제 및 쇄종지제를 용매에 용해하여 아민용액을 제조하는 단계; 상기 프리폴리머 용액과 상기 아민 용액을 교반 및 쇄연장 반응시켜 고유점도가 1.0 이상인 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 상기 방사원액의 점도가 4,000 내지 10,000 Poise가 될 때까지 40 내지 70℃에서 교반 후 저장하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계;를 포함하고, 상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 저장안정성이 우수한 방사원액으로 폴우레탄우레아 탄성사를 제조하여 모듈러스 및 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공할 수 있다.

Description

폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYURETHANEUREA ELASTIC FIBER}
본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 모듈러스 및 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
탄성 특성을 갖는 섬유 및 막 형태의 폴리우레탄우레아는 직물 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 종종 이들 탄성 폴리우레탄우레아를 설명하는데 사용되는 용어, '스판덱스'는 85 중량% 이상의 분절 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체를 지칭한다. 스판덱스는 직물 산업에서 다양한 목적으로, 특히 속 옷, 형태 유도 의류, 수영복 및 탄성 의류 또는 스타킹에 사용되어 왔다.
탄성사는 그 자체로는 탄성이 높지 않은 직물의 착용 품질을 개선하기 위한 목적으로 필라멘트 또는 스테이플 섬유 얀과 함께 원형으로 방사된 코어 방사 엘라스토머 얀으로서 또는 비탄성 섬유와 혼합된 스테이플 섬유로서 공급될 수 있다.
폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합 반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아탄성사, 즉, 스판덱스 섬유를 얻는다.
폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 탄성 및 탄성 회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있고, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성사는 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 후 실시되는 후 가공에서 높은 열에 의해 열적 취화가 발생하며, 이는 원단의 파워 및 회복력이 저하되는 등의 문제를 유발시키게 된다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄계 탄성사의 파위를 개선하기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다. 그간 탄성사 제조업체에서 가장 보편적으로 사용해온 방법은 탄성사 제조용 중합물 제조시에 캡핑비(capping ratio)를 높여서 파워를 향상시키고자 하였다.
그러나, 캡핑비가 1.65 이상으로 높은 폴리우레탄우레아 중합물에서 쇄연장제로 에틸렌디아민을 주로 사용할 경우, 원사 물성은 양호하지만, 쇄연장 반응이 종료된 후 저장 과정에서 중합물의 점도 상승이 커서 방사 점도 변동이 커지고, 이에 따라 원사 물성 변동이 커지는 문제가 있을 수 있으며, 따라서, 종래에는 이러한 문제 때문에 쇄연장제로 에틸렌디아민을 92 몰% 이상 사용하지 못하였으며, 그 이상 사용하는 경우에는 방사 점도의 변동 폭이 커져서 품위가 우수한 스판덱스 섬유를 생산하지 못한다는 한계점이 존재한다.
본 발명의 목적은 저장안정성이 우수한 방사원액으로 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 모듈러스 및 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리올 및 디이소시아네이트를 중합하여 폴리우레탄 전구체를 제조한 후 용매에 용해하여 프리폴리머 용액을 제조하는 단계; 쇄연장제 및 쇄종지제를 용매에 용해하여 아민용액을 제조하는 단계; 상기 프리폴리머 용액과 상기 아민 용액을 교반 및 쇄연장 반응시켜 고유점도가 1.0 이상인 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 상기 방사원액의 점도가 4000 내지 10000 Poise가 될 때까지 40 내지 70°C에서 교반 후 저장하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계;를 포함하고, 상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
상기 프리폴리머 용액은 폴리올과 디이소시아네이트의 캡핑비(CR)가 1.65 내지 1.75일 수 있다.
상기 에틸렌디아민은 쇄연장제 전체 몰수 대비 92 mole% 이상 포함될 수 있다.
상기 디에틸렌트리아민은 고형분 기준으로 100 ppm 이상 1% 이하로 포함될 수 있다.
상기 쇄연장제와 상기 쇄종지제를 10 : 1 내지 30 : 1의 당량비로 혼합될 수 있다.
상기 폴리우레탄우레아 방사원액에서 아민기의 당량비가 NCO기의 당량비보다 클 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 및 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민, 1,4-씨클로헥산디아민, 및 에틸렌 트리아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쇄종지제는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 또는 디메틸아민일 수 있다.
상기 저장 단계에서, 상기 폴리우레탄우레아 방사원액의 점도 변화는 시간당 50P 이하일 수 있다.
상기 방사 및 권취단계는 상기 방사 원액을 탈포하는 단계; 방사온도 230 내지 300℃으로 건식 방사하는 단계; 및 권취속도 500 내지 1500 m/분으로 권취하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법은 저장안정성이 우수한 방사원액으로 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하여 모듈러스 및 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.　
본 발명의 제조방법은 폴리올 및 디이소시아네이트를 중합하여 폴리우레탄 전구체를 제조한 후 용매에 용해하여 프리폴리머 용액을 제조하는 단계; 쇄연장제 및 쇄종지제를 용매에 용해하여 아민용액을 제조하는 단계; 상기 프리폴리머 용액과 상기 아민 용액을 교반 및 쇄연장 반응시켜 고유점도가 1.0 이상인 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 상기 방사원액의 점도가 4000 내지 10000 Poise가 될 때까지 40 내지 70℃에서 교반 후 저장하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계;를 포함하고, 상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민을 포함할 수 있다.
상기 프리폴리머 용액은 폴리올과 디이소시아네이트의 캡핑비(CR)가 1.65 내지 1.75일 수 있다.
종래기술상으로는 폴리올과 디이소시아네이트를 1.50 내지 1.60의 캡핑비(CR)로 프리폴리머를 제조하였는데, 캡핑비가 1.50 미만이면 파워 향상 발현이 미비한 문제가 있고, 캡핑비가 1.60 초과하면 과도한 Hard-segment의 증가로 인한 Solubility 문제로 공정 적용상의 문제가 있어왔다.
본 발명에서는 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 전체 쇄연장제에 포함되는디아민 중 에틸렌디아민을 92 몰% 이상 사용하고, 쇄연장 반응 직후의 폴리우레탄우레아 방사원액 고유점도가 1.0 이상이 되도록 하며, 쇄연장 반응에 디에틸렌트리아민 등의 2차 아민을 고형분 기준으로 100 ppm 이상 1% 이하로 투입하여, 2차 아민의 비선형적 구조에 의해 하드 세그먼트간 수소결합을 감소시키고, 이로 인하여 방사원액의 저장 안정성을 향상시킬 수 있었다. 상기 디에틸렌트리아민의 함량 기준인 고형분은 상기 폴리우레탄우레아 방사원액 중 용매를 제외한 나머지, 즉 방사 후 실이 되는 부분을 의미한다.
상기 쇄연장제와 상기 쇄종지제는 10 : 1 내지 30 : 1의 당량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 폴리우레탄우레아 방사원액에서 아민기의 당량비가 NCO기의 당량비보다 큰 것이 바람직하다.
상기 방사 및 권취단계는 상기 방사 원액을 탈포하는 단계; 방사온도 230 내지 300 ℃으로 건식 방사하는 단계; 및 권취속도 500 내지 1500 m/분으로 권취하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예로서, 상기 디이소시아네이트는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 및 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민, 1,4-씨클로헥산디아민, 및 에틸렌 트리아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쇄종지제는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 또는 디메틸아민일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 폴리우레탄우레아 방사원액의 저장 안정성이 우수하고, 저장 단계에서의 점도 변화가 시간당 50P 이하이며, 상기 방사원액으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 모듈러스 및 내열성이 우수하다.
본 발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 아래의 실시예에 의하여 본 발명의 특허청구범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-2 및 비교예 1-2
실시예 1
수 평균 분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)과 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트를 몰비로 1:1.7로 90°C에서 2시간 교반하여 Capping Reaction을 실시하였다.
이렇게 만들어진 폴리우레탄 전구체를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 38중량%로 녹여 프리폴리머 용액을 만들었다.
쇄연장제로 에틸렌디아민을 단독 사용하거나 1,2-프로필렌디아민과 혼합 사용하여 쇄종지제 디에틸아민과 15:1의 당량비로 혼합하고 디메틸아세트아미드에 녹여 7% 아민 용액을 만들었다.
상기 프리폴리머 용액과 아민 용액을 NCO기와 아민기의 당량비 중 아민기가 더 많고 고유점도가 1.1이 되도록 고속으로 교반하며 쇄연장 반응을 시켜 고형분 35%의 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하였으며, 이 방사원액을 점도가 4000 Poise가 될 때까지 40℃에서 4rpm으로 교반하며 저장하였다가 250℃의 고온 air로 건조시켜 40 데니어 폴리우레탄 우레아탄성사를 제조하였다. 이 중합물 및 원사의 제조 조건 및 평가 결과는 다음 표와 같다.
실시예 2 및 비교예 1-2
실시예 2는 에틸렌디아민과 디에틸렌트리아민의 함량이 하기 표 1의 함량으로 사용하고, 비교예 1-2는 디에틸트리아민을 사용하지 않고 에틸렌디아민만 하기 표 1의 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조한 후 물성을 평가한 후 하기 표 1에 함께 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
Capping Ratio 1.7 1.7 1.7 1.7
Ethylenediamine 100wt% 100wt% 100wt% 80wt%
Diethylenetriamine 200ppm 300ppm 0ppm 0ppm
중합물 고유점도 1.1 1.1 1.1 1.1
점도경시율(P/hr) 50 35 150 60
5th Download(gf) 1.15 1.13 1.17 1.15
물성 평가 방법
점도경시율 : 40도 온도에서 8rpm으로 교반하면서 시간에 따라 점도를 측정하여 시간에 따른 점도 경시율을측정하였다.
5th Download : 원사를 인장시험기를 사용하여 300% 신장(5cm→20cm) / 복원을 5회 반복하고, 5회째 200%(15cm)에서의 download power를 측정하였다.
상기 표 1의 결과값에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1-2는 비교예 1-2에 비하여 점도경시율이 낮은 것을 알 수 있으며, 이로 인하여 저장안정성이 우수하여 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 모듈러스가 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리올 및 디이소시아네이트를 중합하여 폴리우레탄 전구체를 제조한 후 용매에 용해하여 프리폴리머 용액을 제조하는 단계;
    쇄연장제 및 쇄종지제를 용매에 용해하여 아민용액을 제조하는 단계;
    상기 프리폴리머 용액과 상기 아민 용액을 교반 및 쇄연장 반응시켜 고유점도가 1.0 이상인 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계;
    상기 방사원액의 점도가 4000 내지 10000 Poise가 될 때까지 40 내지 70℃에서 교반 후 저장하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계;를 포함하고,
    상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민을 포함하며, 상기 프리폴리머 용액은 폴리올과 디이소시아네이트의 캡핑비(CR)가 1.65 내지 1.75인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌디아민은 쇄연장제 전체 몰수 대비 92 mole% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디에틸렌트리아민은 고형분 기준으로 100 ppm 이상 300 ppm 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쇄연장제와 상기 쇄종지제를 15 : 1 내지 30 : 1의 당량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아 방사원액에서 아민기의 당량비가 NCO기의 당량비보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올,알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 및 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 저장 단계에서, 상기 폴리우레탄우레아 방사원액의 점도 변화는 시간당 50 Poise 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방사 및 권취단계는 상기 방사 원액을 탈포하는 단계; 방사온도 230 내지 300℃로 건식 방사하는 단계; 및 권취속도 500 내지 1500 m/분으로 권취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항 내지 제7항, 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사.
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