KR20200104327A - 조작된 세그먼트 분자량을 갖는 중합체 - Google Patents

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KR20200104327A
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노먼 제이. 달루라
홍 리우
그레고리 엘. 요더
니콜라스 이. 커랜드
오구잔 셀레비
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더 라이크라 컴퍼니 유케이 리미티드
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Abstract

조작된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 중합체 조성물의 제조를 위한 연장된 글리콜 및 언더-캡핑 글리콜을 위한 중합체 조성물 및 방법이 제공된다. 이들 중합체 조성물 및 공정으로부터 제조된 직물 및 의복과 같은 제조 물품 및 섬유가 또한 제공된다.

Description

조작된 세그먼트 분자량을 갖는 중합체
본 발명은 연장된 글리콜 공정 및/또는 언더-캡핑 공정에 의해 조작된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 제조, 이들 중합체를 포함하는 조성물 및 이들 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 하나의 비제한적인 구현예에서, 본 발명은 조작된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 이들 중합체로부터 제조된 스판덱스 섬유 및 이들 스판덱스 섬유로부터 제조된 제조 물품에 관한 것이다.
미국 특허 제2,929,803호 및 제2,929,804호는 연장된 글리콜 및 언더-캡핑 공정을 사용하는 세그먼트화된 폴리우레탄우레아 조성물을 개시하였다. 이들 특허는 중합체의 약 10% 내지 약 40%의 우레아 경질 세그먼트 중량% 및 13.0보다 현저히 낮은 세그먼트 분자량 비율 (SSMW/HSMW)을 개시한다.
저 분자량 글리콜로 시작하여, 스판덱스 중합체 연질 및 경질 세그먼트 길이 또는 분자량을 조작하고, 연장된 글리콜 공정 및/또는 생산 중 언더-캡핑 공정을 사용하여 연질 및 경질 세그먼트 농도 또는 중량%를 제어함으로써, 고분자량 글리콜과 관련된 스판덱스 제조 비용이 감소될 수 있음이 최근에 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 조성물은 종래의 방법 및 저 분자량 글리콜과 함께 사용하여 달성할 수 없는 높은 연신율, 낮은 경화 및 연질 신장/회복을 나타내는 섬유를 생성한다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 7.8% 미만의 HSWT% 및 12.0 초과의 세그먼트 분자량 비율(SSMW/HSMW)을 갖는 연질 및 경질 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 포함하는 중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 양태는 이들 조성물 및 방법으로부터 제조된 섬유, 직물 및 다른 제조 물품에 관한 것이다.
하나의 비제한적인 구현예에서, 본 발명은 연장된 글리콜 및/또는 언더-캡핑 공정에 의해 생성된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 중합체를 포함하는 스판덱스 섬유에 관한 것이다. 중합체에서, 통상적인 예비중합체 제조 공정에서 전형적으로 관찰되는 바와 같이 경질 세그먼트의 분자량을 감소시키지 않으면서 저 분자량 글리콜을 사용하더라도 연질 세그먼트의 분자량은 증가될 수 있다. 본 발명의 연장된 글리콜 공정은 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하기 위한 2 단계 반응을 포함한다. 제1 단계에서, 과량의 저 분자량 글리콜이 디이소시아네이트와 반응하여 하이드록시-말단 글리콜 또는 연장된 글리콜을 형성하는데 사용된다. 하나의 비제한적인 구현예에서, 저 분자량 글리콜의 분자량은 2500 미만이다. 이 연장된 글리콜은 제2 단계에서 과량의 디이소시아네이트와 추가로 반응하여 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 캡핑된 글리콜을 생성한다. 연장된 글리콜을 제조하기 위해 제1 단계에서 사용된 디이소시아네이트는 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하기 위해 제2 단계에서 사용된 디이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 이어서, 연장된 글리콜에 기초한 이러한 캡핑된 글리콜이 용매에 용해되고, 디올 또는 디아민으로 사슬 연장되어, 섬유로 방사하기 전에 조작된 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 분자량을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체를 형성한다.
일부 비제한적인 구현예에서, 글리콜을 낮은 캡핑 비율로 제1 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 생성된 이소시아네이트-말단 예비중합체에 제어된 양의 제2 디이소시아네이트를 첨가하는 것을 포함하는 언더-캡핑 공정이 수행된다. 제1 디이소시아네이트 및 제2 디이소시아네이트는 동일하거나 상이할 수 있다. 첨가된 제2 디이소시아네이트 및 제1 디이소시아네이트로부터의 캡핑된 글리콜 예비중합체를 포함하는 혼합물이 용매에 용해되고, 이어서 디올 또는 디아민 사슬 연장제가 첨가되어, 조작된 연질 및 경질 세그먼트 분자량을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체를 생성한다.
하나의 비제한적인 구현예에서, 공정은 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하는 데 사용되는, 우레탄 결합 또는 하이드록시-말단 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 사용하여 저 분자량(MW) 글리콜을 고 MW 글리콜로 연장시키고, 이후 경질 세그먼트의 분자량이 낮은 캡핑 비율에 의해 영향을 받지 않도록 사슬 연장제를 첨가하기 전에 추가의 디이소시아네이트를 캡핑된 글리콜 예비중합체에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명의 연장된 글리콜 공정의 비 제한적 구현예의 개략도를 제공하며, 여기에서 폴리우레탄우레아 중합체에서의 연질 세그먼트 분자량 및 경질 세그먼트 분자량에 대한 글리콜 MW(저 MW 1800을 갖는 글리콜 대 연장된 또는 고 MW를 갖는 글리콜)의 효과는 PTMEG/MDI/EDA에 기초한다. 출발 MW가 낮은 글리콜의 제한 없이 세그먼트 분자량이 연장된 글리콜로 증가될 수 있다. 이 공정에서, 조작된 세그먼트 길이 또는 MW는 연장된 글리콜의 MW 및 캡핑 비율(연장된 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비율)에 의존한다.
도 2는 본 발명의 언더-캡핑 공정의 비제한적인 구현예의 개략도를 제공하며, 여기에서 캡핑 시에 낮은 캡핑 비율을 사용하여 제1 단계에서 연질 세그먼트 분자량이 증가되고, 추가의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)가 캡핑된 글리콜로 제2 단계에서 첨가되어, 초기 낮은 캡핑 비율로 인해 경질 세그먼트 분자량을 증가시킨다. 이 공정에 의해, 세그먼트 길이 또는 분자량은 캡핑 비율 또는 저 MW를 갖는 글리콜에 의해 제한되지 않으면서 독립적으로 조작될 수 있다.
도 3은 원사가 3500의 고 분자량 글리콜로 출발하는 종래의 공정에 의해 제조되는 비교예 5와 비교하여 연장된 글리콜 공정에 의해 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 4의 섬유 성분 및 그의 원사 특성을 열거한 표이다. 도 3의 표에 의해 도시된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물로 연장된 글리콜 공정에 따라 제조된 섬유는 훨씬 더 고가의 컨벤션 공정으로부터 원사가 제조되는 비교예 5와 비교하여 유사한 경화 및 연신 특성을 나타냈다.
도 4는 7.8% 초과의 HSWT% 및 12.0 미만의 세그먼트 분자량 비율(SSMW/HSMW)을 갖는 세그먼트 폴리우레탄으로부터를 제외하고는 본 발명의 언더-캡핑 공정으로부터 원사가 제조되는 비교예 11, 및 12.0 미만의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 분자량 비율(SSMW/HSMW) 및 7.8 초과의 우레아 경질 세그먼트 중량%(HSWT%)를 또한 갖는 종래의 언더-캡핑에 의해 원사가 제조되는 비교예 16과 비교하여, 언더-캡핑에 의해 제조된 본 발명의 실시예 6~10 및 12~15의 섬유 성분 및 원사 특성을 열거한 표이다. 도 4의 표에 도시된 바와 같이, 12.0 초과의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 분자량 비율(SSMW/HSMW) 및 7.8 미만의 우레아 경질 세그먼트 중량%(HSWT%)를 갖는 본 발명의 중합체 조성물 및 방법에 따라 제조된 섬유는 비교예 11 및 비교예 16과 비교하여 바람직한 경화 및 연신 특성을 나타냈다.
도 5는 비교예 26 및 27과 비교하여 언더-캡핑에 의해 제조된 본 발명의 실시예 18~25 및 28~30의 섬유 성분 및 그의 원사 특성을 열거한 표이다. 실시예 18~25 및 28~30은 본 발명의 언더-캡핑 공정에 의해 제조된 중합체의 추가 예인 반면, 비교예 26은 언더-캡핑 공정에 의해 제조되었지만, 본 발명의 범위를 벗어났으며, 비교예 27은 캡핑된 글리콜 예비중합체에 추가의 MDI가 첨가되지 않는 종래의 캡핑 공정에 의해 제조되었다.
도 6은 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하기 위해 저 분자량 글리콜인, Terathane® PTMEG 1400을 Isonate® 125MDR과의 반응에 사용한 후, 추가량의 Isonate® 125MDR을 상이한 수준으로 첨가하고, DMAc로 용해하고, EDA/DEA 용액으로 사슬연장하여 중합체 용액을 제조하는 것을 제외하고, 언더-캡핑 공정에 의해 제조된 본 발명의 실시예 33~37의 섬유 성분 및 그의 원사 특성을 열거한 표이다. 비교예 31은 종래의 캡핑 공정을 통해 제조되었으며, 본 발명의 범위를 벗어난 조성 및 특성을 입증한다. 이 도면에 도시된 비교예 32는 언더-캡핑 공정을 통해 이루어지지만 본 발명의 조성 범위를 벗어나서, 섬유로 방사될 수 없었다.
본 발명은 연장된 글리콜 공정 및/또는 언더-캡핑 공정에 의해 제조된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 다양한 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 갖는 조성물을 제공한다. 조작된 세그먼트 분자량, 중합체에서의 분자량 비율 및 이들의 상대 농도로, 조성물은 종래의 제조 방법 및 종래의 성분으로 제조될 때 달성 가능하지 않거나 비용이 드는, 낮은 경화, 높은 연신율 및 평탄한 신장/회복과 같은 고유의 특성을 갖는 스펀 스판덱스 섬유의 저비용 생산에 특히 유용하다.
스판덱스 섬유의 정의는 섬유-형성 물질의 85% 이상이 중합체 사슬을 따라 교대하는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트로 구성되는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 포함하는 것을 필요로 한다. 특정 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 경우, 중합체의 총 분자량 이외에, 스판덱스 섬유 특성은 중합체의 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 둘 다의 화학적 구조 및 세그먼트 길이(또는 분자량)에 크게 의존한다.
스판덱스 중합체를 제조하는 전형적인 종래의 공정에서, 글리콜(폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 디올, 이들의 공중합체 또는 혼합물 포함)을 과량으로 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 예비중합체를 형성한다. 이어서, 이 예비중합체를 용매에 희석시키고, 단쇄 디올 또는 디아민으로 사슬을 연장시켜 중합체 사슬 길이를 성장시킨다. 종결제는 중합체의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 종래의 공정에서, 연질 세그먼트는 예비중합체 형성 단계 동안 형성되고, 경질 세그먼트는 사슬 연장 단계 동안 형성된다. 따라서, 형성된 중합체 사슬은 교대하는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트로만 구성되며, 중합체의 수 평균 연질 세그먼트 분자량 및 경질 세그먼트 분자량은 하기에 나타낸 바와 같이 수학적으로 추정될 수 있다:
SSMW = R x (MWgl + MWdi) / (R-1) (1)
HSMW = R x (MWex + MWdi) (2)
식 (1) 및 (2)에서, SSMW 및 HSMW는 각각 연질 세그먼트 분자량 및 경질 세그먼트 분자량을 나타내고; MWgl, MWdi 및 MWex는 각각 글리콜의 수평균 분자량, 디이소시아네이트 및 연장제의 화학식 중량 또는 혼합된 디이소시아네이트 또는 연장제의 상황에서의 이들의 평균을 나타내고; 식 중의 R은 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비, 캡핑 비율이다. 식 (1)과 (2)를 결합하면 식 (3)에 도시된 바와 같이, 세그먼트 분자량 비율로 지칭되는 SSMW와 HSMW의 상관 관계를 제공한다.
SSMW/HSMW = (1/(R-1))x(MWgl + MWdi)/(MWex + MWdi) (3)
식 (3)에 기초하여, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG), 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트)(MDI) 및 에틸렌디아민(EDA)과 같은 성분 유형이 결정되면, SSMW 및 HSMW는 캡핑 비율 R 및 글리콜의 수 평균 분자량의 함수에 의해 서로 의존한다. 이 관계는 PTMEG MW 1800 및 3500을 예로 사용하여, 도 1에 도시되어 있다.
MDI로 캡핑되고 EDA로 사슬연장된 PTMEG(MW 1800)와 같은 고정 성분의 상황에서, 이 관계는 그래프에 표시된 선 위의 데이터 포인트를 달성하는 두 가지 방법이 있음을 나타낸다.
제1 방법은 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하기 전에 저 MW를 갖는 PTMEG가 고 MW로 연장되는 연장된 글리콜 접근법을 포함한다. 이는 2 개 이상의 글리콜 분자를 연결하는 링커로서 기능하는 디이소시아네이트와 과량의 글리콜을 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 연장된 글리콜의 원하는 분자량은 디이소시아네이트에 대한 글리콜의 상대 몰비율(r > 1)에 의해 결정된다. 글리콜 연장에 사용되는 디이소시아네이트는 예비중합체를 제조하는데 사용된 디이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다.
연장된 글리콜 MWegl = (r x MWgl + MWdi)/(r-1) (4)
예를 들어, MDI를 사용하여 PTMEG를 1800에서 3500 MW로 확장하려면 r은 2.2060이어야 한다. 이 연장된 글리콜은 MWgl이 연장된 글리콜 MWegl로 치환되는 것을 제외하고는, 식 (1) 및 (2)에 따라 SSMW 및 HSMW를 제공하기 위해 종래의 예비 중합체 형성 및 사슬 연장 공정에 사용될 수 있다.
제2 방법은 원하는 연질 세그먼트 MW에 대해 예비중합체가 제조된 다음 추가 량의 디이소시아네이트가 사슬 연장 단계 전에 캡핑된 글리콜 예비중합체에 첨가되는 언더-캡핑 공정을 포함한다. 이 공정에서, SSMW는 여전히 캡핑 비율 R에 의해 결정된 식 (1)을 따르고, HSMW는 식 (5)에 의해 예비중합체에서 미반응 디이소시아네이트 및 예비중합체에 첨가되는 여분의 양의 디이소시아네이트에 의해 결정된다. 또한, 예비중합체를 제조하는데 사용된 디이소시아네이트 및 HSMW를 조정하기 위해 예비중합체에 첨가된 디이소시아네이트는 동일하거나 상이할 수 있다
HSMW = Rx(MWex + MWdi) + K(R2/(R-1))x(MWex + MWxdi) (5)
여기서 K는 예비중합체를 제조할 때 원래의 디이소시아네이트에 대한 추가로 첨가된 디이소시아네이트의 몰비율이다. MWxdi는 추가로 첨가된 디이소시아네이트의 분자량이다. 사슬 연장 전에 첨가된 추가량의 디이소시아네이트의 유형이 예비중합체를 제조하는데 사용된 원래의 디이소시아네이트의 유형과 동일한 경우, MWxdi는MWdi와 동일하다 HSMW는 예비중합체에 얼마나 많은 여분의 디이소시아네이트가 첨가되는지에 크게 좌우되며, 임의의 시점에서 도 2에 도시된 바와 같이 PTMEG MW 1800, MDI 및 EDA를 예로 사용하여 이론적 한계(음영 영역)를 초과할 수 있다.
중합체 중 연질 세그먼트 함량의 중량%(SSWT%)는 예비중합체를 제조할 때의 성분 중량 및 중합체 고체의 총 중량을 기준으로 식 (6)에 의해 계산될 수 있다:
SSWT% = (WTgl + WTdi/R) x 100 / WT중합체 (6)
여기서 WTgl 및 WTdi는 글리콜(또는 연장된 글리콜) 및 디이소시아네이트의 각각의 중량이며, R은 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조할 때 글리콜(또는 연장된 글리콜)에 대한 디이소시아네이트의 몰비율이고, WT중합체는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 제조하는데 있어서 모든 성분으로 이루어진 중합체 고체의 총 중량이다.
따라서, 중합체 중의 경질 세그먼트 함량의 중량%는 식 (7)에 의해 추정될 수 있다
HSWT% = 100 - SSWT% (7)
글리콜 분자량, 세그먼트 분자량 및 중합체 분자량을 포함하여, 본 명세서에 언급된 분자량은 수평균 분자량이다.
본 발명은 2500 미만의 분자량을 갖는 글리콜에 기초하고, 바람직하게는 12.0 초과의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 분자량 비율(SSMW/HSMW) 및 7.8 미만의 우레아 경질 세그먼트 중량%(HSWT%)을 갖는, 본 발명에 따른 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 연장된 글리콜 및/또는 언더-캡핑 공정에 의해 생성된 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 섬유, 및 적어도 일부가 본원에 기재된 조성물에 기초한 섬유를 포함하는 제조 물품을 제공한다. 본 발명의 이러한 제조 물품의 비제한적인 예는 직물 및 의복을 포함한다. 하나의 비제한적인 구현예에서, 직물 및 의복은 의류 및/또는 위생 적용을 위한 것이다.
본 발명의 하나의 비제한적인 구현예에서, 중합체 조성물은 낮은 경화, 높은 연신율 및 평탄한 신장/회복을 갖는 스판덱스를 제조하는데 유용하다.
하나의 비제한적인 구현예에서, 스판덱스 섬유는 연질 세그먼트 용융점이 5 또는 6℃ 미만이다.
하나의 비제한적인 구현예에서, 스판덱스 섬유는 중합체 조성물로부터 방사된다. 스판덱스 섬유는 예를 들어, 건식 방사, 습식 방사 또는 용융 방사일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 하나의 비제한적인 구현예에서, 스판덱스 섬유는 건식 방사이다.
본원에 사용된 "낮은 경화"는, 20% 미만, 보다 바람직하게는 16% 미만의 경화%를 의미한다.
본원에 사용된 "높은 연신"은, 500% 초과의 연신을 의미한다.
본원에 사용된 "평탄한 신장/회복"은, 5TM100/5TP300의 비율에 의해 결정된 스판덱스의 신장 및 회복의 평탄도 지수를 의미한다. 본 발명의 조성물 및 방법을 통해 제조된 섬유는 일반적으로 > 0.09 초과의 5TM100/5TP300의 비율을 나타낸다.
본 발명은 또한 연장된 글리콜 공정 또는 언더-캡핑 공정 또는 연장된 글리콜 공정과 언더-캡핑 공정의 조합을 사용하여 조작된 세그먼트 분자량, 이들의 분자량 비율 및 상대 농도를 갖는 원하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 제조하는 방법을 제공한다.
연장된 글리콜 공정은 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하기 위한 2 단계 반응을 포함한다. 제1 단계에서, 과량의 저 분자량 글리콜(통상 MW < 2500)은 디이소시아네이트와 반응하는데 사용되어, 하이드록시-말단 글리콜, 또는 통상 MW > 2500을 갖는 연장된 글리콜을 형성한다. 이러한 연장된 글리콜은 제2 단계에서 과량의 디이소시아네이트와 추가로 반응하여 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 캡핑된 글리콜을 생성한다. 연장된 글리콜을 제조하기 위해 제1 단계 반응에 사용된 디이소시아네이트는 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하기 위해 제2 단계 반응에 사용된 디이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 그 다음으로, 연장된 글리콜에 기초한 이 캡핑된 글리콜은 용매에 용해되고, 종결제로서 디아민 연장제 및 모노아민으로 사슬 연장되어, 섬유로 방사하기 전에 조작된 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 분자량을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체를 형성한다. 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 원하는 분자량 비율(SSMW/HSMW) 및 본 발명에 따른 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아에 대한 우레아 경질 세그먼트 중량%(HSWT%)를 제공하기 위해 연장된 글리콜의 분자량 및 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하는데 있어서 캡핑 비율이 제어되어야 한다.
언더-캡핑 공정은 제어된 양의 제2 디이소시아네이트를 글리콜을 낮은 캡핑 비율(통상 1.50 미만)로 제1 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 생성되는 이소시아네이트-말단 예비중합체에 첨가하는 단계를 포함한다. 제1 디이소시아네이트 및 제2 디이소시아네이트는 동일하거나 상이할 수 있다. 첨가된 제2 디이소시아네이트 및 제1 디이소시아네이트로부터의 캡핑된 글리콜 예비중합체를 포함하는 혼합물이 용매에 용해되고, 이어서 디올 또는 디아민 사슬 연장제 및 모노아민 종결제가 첨가되어 조작된 연질 및 경질 세그먼트 분자량을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체를 생성한다. 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 원하는 분자량 비율(SSMW/HSMW) 및 본 발명에 따른 세그먼트 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 위한 우레아 경질 세그먼트 중량%(HSWT%)를 제공하기 위해 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하는데 있어서의 캡핑 비율 및 캡핑된 글리콜에 첨가된 제2 디이소시아네이트의 양이 제어되어야 한다.
본 발명에 유용한 디이소시아네이트의 비제한적인 예는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로도 지칭됨), 2,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트, 4,4'- 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 특정 디이소시아네이트의 예는 Takenate® 500 및 FORTIMO® 1,4-H6XDI(Mitsui Chemicals), Mondur® MB (Bayer), Lupranate® M(BASF), 및 lsonate® 125 MDR(Dow Chemical), 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따라 유용한 글리콜의 비제한적인 예는 폴리에테르 글리콜, 예컨대 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG), 코폴리에테르 글리콜, 예컨대 폴리(테트라메틸렌에테르-코-에틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에테르-코-2-메틸테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 각 분자내에 12 개 이하의 탄소 원자들을 갖는 저분자량의, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 글리콜 예컨대 폴리카프로락톤 디올 및, 지방족 디카르복실산 및 디올, 또는 이들의 혼합물의 축중합에 의해 생성된 것들, 및 지방족 디올과 포스겐, 디알킬카보네이트 또는 디아릴카보네이트의 축중합에 의해 생성된 폴리카보네이트 글리콜을 포함한다. 특정 시판되는 글리콜의 예는 Terathane® 글리콜(미국 캔사스 위치타의 INVISTA), PTG-L 글리콜(Hodogaya Chemical Co., Ltd., 일본 도쿄), ETERNACOLL® 디올(Ube Industries, Ltd., 일본 도쿄) 및 STEPANPOL® 폴리올(Stepan, 미국 일리노이스)이다.
본 발명에 따른 세그먼트화된 폴리우레탄우레아를 제조하는데 유용한 디아민 사슬 연장제의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌디아민; 1,4-부탄디아민; 1,2-부탄디아민; 1,3-부탄디아민; 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄; 1,6-헥사메틸렌디아민; 1,12-도데칸디아민; 1,2-프로판디아민; 1,3-프로판디아민; 2-메틸-l,5-펜탄디아민; 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산; 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산; N-메틸아미노-비스(3-프로필아민); 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-시클로헥산디아민; 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민); 이소포론 디아민; 2,2-디메틸-l,3-프로판디아민; 메타-테트라메틸크실렌디아민; 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산; 1,3-시클로헥산-디아민; 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-펜탄디아민(1,3-디아미노펜탄); m-크실일렌 디아민; 및 Jeffamine®(Texaco)로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 포함한다. 우레탄 경질 세그먼트를 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄이 요구되는 경우, 사슬 연장제는 디올이다 사용될 수 있는 상기 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-트리메틸렌 디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(하이드록시에톡시)벤젠, 및 1,4-부탄디올 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 유용한 사슬 종결제의 비제한적인 예는 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 2-에틸-1-헥산아민, 시클로헥실아민, N,N-디에틸아민, N-에틸-N-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-tert-부틸-N-메틸아민, N-tert-부틸-N-벤질아민, N,N-디시클로헥실아민, N-에틸-N-이소프로필아민, N-tert부틸-N-이소프로필아민, N-이소프로필-N-시클로헥실아민, N-에틸-N-시클로헥실아민, N,N-디에탄올아민, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 선택되는 하나 이상의 일관능성 아민을 포함한다.
본 발명에 사용되는 용매의 비제한적인 예는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)이다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 조성물에 임의로 포함될 수 있는 첨가제의 부류는 하기에 열거되어 있다. 예시적이고 비제한적인 목록은: 항산화제, UV 안정화제, 착색제, 안료, 가교제, 상 변화 물질(파라핀 왁스), 항균제, 미네랄(예를 들어, 구리), 미세캡슐화된 첨가제(예를 들어, 알로에 베라, 비타민 E 젤, 알로에 베라, 바다 다시마, 니코틴, 카페인, 향 또는 아로마), 나노입자(예를 들어, 실리카 또는 탄소), 나노-클레이, 탄산 칼슘, 활석, 난연제, 점착 방지제, 염소 분해 방지 첨가제, 비타민, 의약품, 방향제, 전기 전도성 첨가제, 염색성 및/또는 염료-보조제(예컨대, 4 차 암모늄염)을 포함한다. 폴리우레탄우레아 조성물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는 접착 촉진제, 정전기 방지제, 크립핑 방지제, 형광 증백제, 유착제, 전기전도성 첨가제, 발광 첨가제, 윤활제, 유기 및 무기 충전제, 방부제, 텍스쳐화제, 열변색성 첨가제, 방충제 및 습윤제, 안정화제(힌더드 페놀, 산화 아연, 힌더드 아민), 슬립제(실리콘 오일) 및 이들의 조합을 포함한다.
첨가제는 염색성, 소수성(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)), 친수성(예를 들어, 셀룰로오스), 마찰 제어, 내염소성, 내분해성(예를 들어, 산화 방지제), 접착성 및/또는 가용성(예를 들어, 접착제 및 접착 촉진제), 난연성, 항균성 거동(은, 구리, 암모늄염), 배리어, 전기 전도성(카본 블랙), 인장 특성, 색상, 발광, 재활용성, 생분해성, 방향, 점착성 제어(예를 들어, 금속 스테아레이트), 촉각 특성, 경화성, 열 조절(예를 들어, 상 변화 물질), 영양소, 소광제(delustrant), 예컨대 이산화 티탄, 안정화제, 예컨대 하이드로탈사이트, 헌티트(huntite)와 하이드로마그네사이트의 혼합물, UV 스크리너 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 유리한 특성을 제공할 수 있다.
하나의 비제한적인 구현예에서, 본 발명의 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 제조하는데 수반되는 공정 단계는 배치 공정 또는 연속 공정 또는 이들의 조합일 수 있다. 하나의 비제한적인 구현예에서, 연장된 글리콜은 배치 공정에 의해 제조되며, 이는 이소시아네이트-말단 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하고 연속 중합 공정에 의해 용매에서 사슬 연장 및 종결을 갖는 중합체를 제조하기 위해 추가로 공급된다. 또 다른 예에서, 언더-캡핑 공정에서 디이소시아네이트를 캡핑된 글리콜 예비중합체에 첨가하고 혼합하는 것은 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
또 다른 비제한적인 구현예에서, 연장된 글리콜 및/또는 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하는데 수반되는 단계들은 통상 50 내지 100℃의 온도 범위에서 촉매를 사용하거나 사용하지 않으면서 열에 의해 수행된다.
일부 비제한적인 구현예에서, 상기 공정은 연장된 글리콜, 이소시아네이트-말단 또는 캡핑된 글리콜 예비중합체 제조 후 사슬 연장 전에, 저 분자량의 글리콜을 하이드록시-말단 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 또는 연장된 글리콜로 연장시켜, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트의 분자량 둘 다가 출발 글리콜의 저분자량에 의한 제한 없이 증가될 수 있는 단계를 추가로 포함한다. 도 1을 참고한다.
일부 비제한적인 구현예에서, 공정은 추가의 디이소시아네이트를 이소시아네이트-말단 또는 캡핑된 글리콜 예비중합체에 첨가하여, 경질 세그먼트의 분자량이 사슬 연장제의 첨가 전에 낮은 캡핑 비율에 의해 영향을 받지 않도록 하는 단계를 추가로 포함한다. 도 2를 참고한다.
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연장된 글리콜 및/또는 언더-캡핑 공정은 조작된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 제조에 유용하다.
실시예
본 개시내용의 구현예를 설명하였지만, 일반적으로, 하기 실시예는 본 개시내용의 일부 추가 구현예를 기재하고 있다. 본 개시내용의 구현예가 하기 실시예 및 대응하는 텍스트 및 도면과 관련하여 설명되었지만, 본 개시내용의 구현예를 이 설명으로 제한하려는 의도는 없다. 반대로, 본 개시내용의 구현예의 사상 및 범위 내에 포함된 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하고자 한다.
재료 목록
Terathane® PTMEG 1800은 INVISTA(미국 캔사스 위치타)에 의해 공급되는, 1800 그램/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이다.
Terathane® PTMEG 1400은 INVISTA(미국 캔사스 위치타)에 의해 공급되는, 1400 그램/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이다.
PTG L1400은 Hodogaya Chemical Co., Ltd.(일본 도쿄)에 의해 공급되는, 1400 그램/몰의 수평균 분자량, 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)으로부터의 14%(몰%)의 함량을 갖는 테트라히드로푸란(THF) 및 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)의 코폴리에테르 글리콜이다.
PTG L2200은 Hodogaya Chemical Co., Ltd.(일본 도쿄)에 의해 공급되는, 2200 그램/몰의 수평균 분자량, 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)으로부터의 14%(몰%)의 함량을 갖는 테트라히드로푸란(THF) 및 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)의 코폴리에테르 글리콜이다.
PTG L3500은 Hodogaya Chemical Co., Ltd.(일본 도쿄)에 의해 공급되는, 3500 그램/몰의 수평균 분자량, 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)으로부터의 14%(몰%)의 함량을 갖는 테트라히드로푸란(THF) 및 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)의 코폴리에테르 글리콜이다.
Terathane® 2503은 DuPont(미국 델라웨어 월밍턴)에 의해 제조되는, 2500 그램/몰의 수평균 분자량 및 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)으로부터의 10%(몰%)의 함량을 갖는 테트라히드로푸란(THF) 및 3-메틸테트라히드로푸란(3MeTHF)의 코폴리에테르 글리콜이다.
Isonate® 125MDR 또는 MDI는 98% 4,4'-MDI 이성질체 및 2% 2,4'-MDI 이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물(미시건 미드랜드 소재 Dow Company로부터 시판됨)이다.
EDA는 사슬 연장제로서 에틸렌디아민을 나타내고; DEA는 사슬 종결제로서 N,N-디에틸아민을 나타내고; DMAc는 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 나타낸다.
시험 방법
40℃에서 작동되고 푸아즈(poise)로 보고되는 모델 DV-8 낙구식 점도계(Duratech Corp., 버지니아 웨인즈보로)를 사용하여 ASTM D1343-69의 방법에 따라 중합체 용액의 점도를 측정하였다.
중합체 용액 중의 고형분은 마이크로파 가열 수분/고체 분석기, Smart System 5(CEM Corp., 노스캐롤라이나 매튜스)로 측정하였다.
캡핑된 글리콜 예비중합체의 백분율 이소시아네이트(%NCO)를 전위차 적정법을 사용하여 문헌 [S. Siggia. "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, pages 559-561 (1963)]의 방법에 따라 측정하였다.
스판덱스 섬유의 강도 및 탄성 특성은 ASTM D 2731-72의 일반적인 방법에 따라 측정하였다. 2-인치(5-cm) 게이지 길이 및 0~300% 연신 주기의 3 개의 섬유를 각 측정에 사용하였다. 샘플을 분당 50 센티미터의 일정한 연신율로 5 회 순환시켰다. 300% 연장에서 5 번째 사이클 동안 스판덱스에 가해지는 스트레스인, 로드 파워(load power)(5TP300)는 주어진 데시텍스(decitex)에 대한 그램-포스로 보고된다 언로드 파워(unload power)(5ΤΜ100)는 5 번째 언로드 사이클 동안 100% 연장 시 스트레스이며, 또한 그램-포스로 보고된다. 6 번째 연장 사이클에서 파단 연신율을 측정하였다.
5 개의 0~300% 연신/이완 사이클에 넣은 샘플에 대해 백분율 경화를 또한 측정하였다. 백분율 경화, %SET는 하기와 같이 계산되었다:
%경화 = 100 x (Lf - Lo)/Lo
여기서 Lo 및 Lf는 각각 5 개의 연신/이완 사이클 전후에 장력없이 똑바로 유지될 때의 섬유 길이이다.
스판덱스 섬유의 신장 및 회복의 평탄도 지수는 5TM100/5TP300의 비율에 의해 결정되었으며, 이는 5 번째 0~300% 신장/회복 사이클에서 측정된 300% 연장에서의 신장 파워 또는 로드 파워에 대한 100% 연장에서의 회복 파워 또는 언로드 파워의 비율이었다.
실시예
하기 실시예는 PTG L3500과 같은 고분자량(MW) 글리콜의 섬유 특성과 유사하거나, Terathane® 1800과 같은 저MW 글리콜에 의해 달성할 수 없는 섬유 특성을 전달하기 위한, 연장된 글리콜 공정 또는 언더-캡핑 공정을 통해 저MW 글리콜을 갖는 스판덱스 섬유를 제조하는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 이러한 방식으로, 고MW 글리콜과 관련된 스판덱스 제조 비용이 감소되는 동시에 의복의 편안함과 착용감을 개선시키기 위해 연질의 섬유 신장 및 회복 성능을 예기치 않게 제공한다.
실시예 1~4
실시예 1 내지 4는 도 3에 제시된 바와 같이 고MW이지만, 더 높은 비용의 글리콜(비교예 5)에 의해 단지 달성가능한 원사 특성 예컨대 연질 신장, 높은 연신율, 및 낮은 경화를 달성하기 위해, 저MW 글리콜 또는 글리콜 혼합물로 시작하여, 본 발명에 따른 연장된 글리콜 공정에 의해 제조된 중합체를 갖는 스판덱스 섬유이다.
실시예 1의 경우, PTG L1400(210.0 그램) 및 Terathane® PTMEG 1400(90.0 그램)의 혼합물을 90℃에서 120분 동안 Isonate® 125MDR(30.03 그램)과 반응시켜, 연장된 글리콜, 즉 선형 하이드록시-말단 폴리에테르우레탄 마크로디올을 생성하였다. 이 연장된 글리콜은 하이드록시 수의 측정에 의해 수평균 분자량이 3446이었다. 상기 형성된 연장된 글리콜(300.0 그램)을 사용하여 90℃에서 120 분 동안 Isonate® 125MDR(40.01 그램)과 추가로 반응시켜, 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성하였다. 예비중합체를 DMAc (587.55 그램)와 혼합하여 용해시킨 후, EDA/DMAc(용액 중 그램 당 1.0 밀리당량의 반응성 아민 농도로 138.76 그램) 사슬 연장제 용액 및 DEA/DMAc(용액 중 그램 당 1.2 밀리당량의 반응성 아민 농도로 10.62 그램) 사슬 종결제 용액의 혼합물과 반응시켜, 32% 중합체 고형분을 갖는 점성 폴리우레탄우레아 용액을 형성하였다. 이 세그먼트화된 폴리우레탄은 14.24의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 추정된 분자량 비율(SSMW/HSMW)을 가졌으며, 중합체의 6.56 중량%의 우레아 경질 세그먼트 농도를 가졌다.
상기 제조된 중합체 용액을 고형분의 총 중량을 기준으로 대략 1.35%의 LOWINOX® GP45 항산화제, 0.45% Methacrol® 2462B 염료-보조제, 0.50% 실리콘-오일계 방사 보조제 및 0.50% 에틸렌 비스(스테아르아미드)(EBS) 점착-방지제를 갖는 수준에서 슬러리 형태의 첨가제와 혼합하였다. 혼합 첨가제를 포함하는 이러한 중합체 용액을 특성 평가를 위해 분당 869 미터의 권취 속도로 건식-방사 공정을 사용하여 44 dtex 4 필라멘트 스판덱스 섬유에 방사시켰다.
실시예 2 내지 4의 중합체 용액을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하고, 동일한 첨가제 슬러리와 혼합하고 동일한 방사 조건을 사용하여 44 dtex 4 필라멘트 섬유로 방사시켰다.
비교예 5
연장된 글리콜 공정을 거치지 않고 원사 및 방사 조건에서 동일한 첨가제와 함께, 고MW 글리콜, PTG L3500을 사용하여 비교를 위해 실시예 5의 중합체를 제조하였다.
실시예 1~4 및 비교예 5에 대한 결과
도 3의 데이터는 7.8% 미만의 HSWT% 및 12.0 초과의 세그먼트 분자량 비율(SSMW/HSMW)을 갖는 중합체 조성물의 경우, 생성된 섬유가 5TM100/5TP300의 높은 비율에 의해 나타낸 바와 같이 낮은 경화(< 16%) 및 높은 연신율(> 500%)에 더해 연질 신장/회복 파워를 제공하였음을 보여준다.
실시예 6~10 및 12~15 및 비교예 11
실시예 6~10 및 12~15 및 비교예 11은 연질 신장, 높은 연신율 및 종래의 캡핑 공정으로는 달성할 수 없는 낮은 경화와 같은 원사 특성을 달성하기 위해 저MW 글리콜 또는 글리콜 혼합물로 시작하여 언더-캡핑 공정에 의해 제조된 본 발명의 중합체를 갖는 스판덱스 섬유이다(비교예 16 참고).
실시예 6의 경우, PTG L2200(180.0 그램) 및 Terathane® PTMEG 1800(60.0 그램)의 혼합물을 90℃에서 120 분 동안 Isonate® 125MDR(40.51 그램)과 반응시켜 캡핑된 글리콜, 즉, 선형 이소시아네이트-말단 폴리에테르우레탄 예비중합체를 생성하였다. 이 예비중합체의 %NCO는 약 1.40이었다. 이 캡핑된 글리콜 예비중합체에, 과량(1.00 그램)의 Isonate® 125MDR을 첨가한 후, 용매 DMAc(551.76 그램)를 첨가하여 캡핑된 글리콜 및 첨가된 Isonate® 125MDR의 혼합물을 균일한 용액에 용해시켰다. 그리고나서, 용해된 예비중합체 및 과량의 Isonate® 125MDR 혼합물을 EDA/DMAc(용액 중 그램 당 2.0 밀리당량의 반응성 아민 농도를 갖는 49.30 그램) 사슬 연장제 용액 및 DEA/DMAc(용액 중 그램 당 1.0 밀리당량의 반응성 아민 농도를 갖는 7.11 그램) 사슬 종결제 용액의 혼합물과 반응시켜, 32% 중합체 고형분을 갖는 점성 폴리우레탄우레아 용액을 형성하였다. 이 세그먼트화된 폴리우레탄은 17.17의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 추정된 분자량 비율(SSMW/HSMW)을 가지고, 중합체의 5.53중량%의 우레아 경질 세그먼트 농도를 가졌다.
상기 제조된 중합체 용액을 고형분의 총 중량을 기준으로 대략 1.33%의 LOWINOX® GP45 항산화제, 0.45% Methacrol® 2462B 염료-보조제 및 0.53% 실리콘-오일 기반 방사 보조제를 갖는 수준으로, 슬러리 형태의 첨가제와 혼합하였다. 혼합 첨가제를 포함하는 이러한 중합체 용액을 특성 평가를 위해 분당 869 미터의 권취 속도로 건식-방사 공정을 사용하여 44 dtex 4 필라멘트 스판덱스 섬유에 방사시켰다.
DMAc에 용해하고 EDA/DEA 용액의 혼합물로 사슬 연장하기 전에, 상이한 양의 여분 Isonate® 125MDR을 혼합한 것 외에는, 1.40 %NCO를 갖는 캡핑된 글리콜 예비중합체에 대해, Isonate® 125MDR(40.51 그램)과 반응된 PTG L2200(180.0 그램) 및 Terathane® PTMEG 1800(60.0 그램)의 혼합된 글리콜을 사용하여, 실시예 6에 기재된 것과 유사한 방식으로 실시예 7 내지 10 및 비교예 11의 중합체 용액을 제조하였다. 형성된 중합체 용액을 동일한 첨가제 슬러리와 혼합하고 동일한 방사 조건을 사용하여 44 dtex 4 필라멘트 섬유로 방사시켰다. 비교예 11에서 제조된 중합체는 너무 높은 우레아 농도(HSWT%) 및 너무 낮은 SSMW/HSMW 비율을 갖는 중합체와 가능하게 관련된 방사 셀에서 빈번한 파단으로 인해 섬유로 방사할 수 없었다.
캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하기 위해 Isonate® 125MDR과 단독으로 반응한 Terathane® PTMEG 1800을 사용하여 실시예 6에 기재된 것과 유사한 방식으로 실시예 12 내지 15의 중합체 용액을 제조한 후, 상이한 수준에서 추가량의 Isonate® 125MDR을 첨가하고, DMAc로 용해하고, EDA/DEA 용액으로 사슬 연장하여, 중합체 용액을 제조하였다.
비교예 16
비교예 16은 여분의 디이소시아네이트를 첨가하지 않은 통상적인 캡핑 공정을 사용하여 더 높은 우레아 경질 세그먼트 함량(HSWT%) 및 더 낮은 SSMW/HSMW 비율을 갖는 비교예로서 제조되었다.
실시예 6~15 및 비교예 16에 대한 결과
도 4의 표는 실시예 6~10, 12~15 및 비교예 11 및 16의 원사 특성을 예시한다. 실시예 6~10 및 12~15의 원사는 언더-캡핑 공정에 의해 제조된 중합체 조성물로부터 본 발명에 따라 제조되었으며, 여기서 HSWT%는 7.8% 미만이고, 세그먼트 분자량 비율(SSMW/HSMW)은 12.0 초과였으며, 낮은 경화(< 16%) 및 높은 연신율(> 500%)에 더해 5TM100/5TP300의 높은 비율(일반적으로 > 0.09)로 표시된 바와 같이 평탄한 신장/회복 파워를 나타냈다.
언더-캡핑 공정을 통해서 또한 제조된 비교예 11은 높은 우레아 경질 세그먼트 함량 및 낮은 SSMW/HSMW 비율에 대한 한계가 있고, 이를 넘어 방사 어려움을 야기한다는 것을 나타냈다.
중합체내 높은 우레아 경질 세그먼트 함량(HSWT%) 및 낮은 SSMW/HSMW 비율을 갖는, 종래의 캡핑 공정을 사용한 비교예 16은 5TM100/5TP300의 낮은 비율로 표시된 바와 같이, 높은 경화 및 가파른 신장/회복 파워를 갖는 원사 특성을 확인하였다.
실시예 18~25 및 28~30
실시예 18~25 및 28~30은 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하기 위해 Isonate® 125MDR과 단독 반응된 Terathane® PTMEG 1800을 사용하여 본 발명의 언더-캡핑 공정에 의해 제조된 중합체의 추가의 예이고, 상이한 수준에서 추가량의 Isonate® 125MDR을 첨가하고, DMAc로 용해하고, EDA/DEA 용액으로 사슬 연장하여, 중합체 용액을 제조하였다. 이들 실시예는 조작된 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 분자량 및 섬유 특성들에 대한 이들의 영향을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄우레아를 추가로 정의하기 위해 이루어졌다. 이들 중합체는 실시예 12 내지 15의 방식과 유사한 방식으로 제조되었고, 특성 비교를 위해 44 dtex 섬유로 방사되었다.
비교예 26 및 27
비교예 26은 언더-캡핑 공정에 의해 제조되었지만 본 발명의 범위를 벗어났으며, 실시예 27은 캡핑된 글리콜 예비중합체에 추가 MDI를 첨가하지 않은 종래의 캡핑 공정에 의해 제조되었다.
실시예 18~25 및 28~30 및 비교예 26 및 27에 대한 결과
도 5의 표에 도시된 바와 같이, 본 발명의 언더-캡핑 공정으로 제조된 실시예 18~25 및 28~30의 경우, 모든 중합체가 잘 방사되고 경화, 연신율 및 신장 및 회복에 있어서의 평탄도의 관점에서 우수한 원사 특성을 제공하였다. 대조적으로, 비교예 26은 방사될 수 없었으며, 비교예 27은 높은 우레아 농도(HSWT%) 및 낮은 SSMW/HSMW 비율로 인해 상기 우수한 원사 특성들을 나타내지 않았다.
실시예 33 내지 37
캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하기 위해 더 낮은 분자량의 글리콜인 Terathane® PTMEG 1400이 Isonate® 125MDR과의 반응에 사용된 점 외에는 실시예 12 내지 15와 유사한 방식으로 언더-캡핑 공정으로 세그먼트화된 폴리우레탄우레아의 실시예 33 내지 37을 또한 제조하였고, 상이한 수준에서 추가량의 Isonate® 125MDR을 첨가하고, DMAc와 함께 용해하고, EDA/DEA 용액으로 사슬 연장하여 중합체 용액을 제조하였다. 조작된 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 분자량뿐만 아니라 44 dtex 섬유 특성들을 포함하는 중합체 조성물이 도 6의 표에 열거되어 있다.
비교예 31 및 32
비교예 31은 종래의 캡핑 공정을 통해 제조되었으며, 본 발명의 범위를 벗어난 조성 및 특성을 입증한다. 도 6에 도시된 비교예 32는 언더-캡핑 공정을 통해 제조되었지만 본 발명의 조성 범위를 벗어났으며 섬유로 방사될 수 없었다.
실시예 33~37 및 비교예 31 및 32에 대한 결과
실시예 33~37은 방사를 위한 중합체 품질 및 원사 특성의 관점에서, 본 발명에 따라 제조된, 12.0 초과의 조작된 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 분자량 및 7.8 미만의 HSWT%를 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄우레아의 이점을 추가로 확인한다.

Claims (23)

  1. 7.8% 미만의 HSWT% 및 12.0 초과의 세그먼트 분자량 비율 (SSMW/HSMW)을 갖는 연질 및 경질 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항의 중합체 조성물을 포함하는 섬유.
  3. 적어도 일부가 제1항의 중합체 조성물 또는 제2항의 섬유를 포함하는 제조 물품.
  4. 제3항에 있어서, 직물 또는 의복인, 제조 물품.
  5. 언더-캡핑 및/또는 연장된 글리콜 공정에 의해 생성된, 낮은 경화, 높은 연신율 및/또는 평탄한 신장/회복의 특성을 나타내는 연질 및 경질 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스 섬유.
  6. 제5항에 있어서, 연질 세그먼트 용융점이 5 또는 6℃ 미만인, 스판덱스 섬유.
  7. 제5항에 있어서, 경질 세그먼트 분자량에 대한 연질 세그먼트 분자량 비율이 12.0 초과이고, 경질 세그먼트 농도가 중합체의 7.8중량% 미만인, 스판덱스 섬유.
  8. 제5항에 있어서, 상기 글리콜이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)인, 스판덱스 섬유.
  9. 제5항에 있어서, 상기 글리콜이 코폴리에테르인, 스판덱스 섬유.
  10. 조작된 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 분자량을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체를 형성하는데 사용하기 위한 글리콜 연장에 의해 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 과량의 저 분자량 글리콜을 디이소시아네이트와 반응시켜 하이드록시-말단 글리콜 또는 연장된 글리콜을 형성하는 단계; 및
    (b) 형성된 하이드록시-말단 글리콜 또는 연장된 글리콜을 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 캡핑된 글리콜을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 저 분자량 글리콜의 분자량이 2500 미만인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 연장된 글리콜을 제조하기 위해 단계 (a)에서 사용된 디이소시아네이트가 캡핑된 글리콜 예비중합체를 제조하기 위해 단계 (b)에서 사용된 디이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있는, 방법
  13. 제10항에 있어서, 캡핑된 글리콜 예비중합체를 용매에 용해시키고, 디올 또는 디아민으로 사슬 연장하여 조작된 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 분자량을 갖는 세그먼트화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 조작된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 중합체의 제조를 위해 글리콜을 언더-캡핑하는 방법으로서,
    (a) 낮은 캡핑 비율로 글리콜에 디이소시아네이트를 첨가하여 언더-캡핑된 캡핑된 글리콜을 제조하는 단계;
    (b) 추가의 디이소시아네이트를 캡핑된 글리콜에 첨가하는 단계; 및
    (c) 사슬 연장제를 첨가하여, 조작된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 경질 세그먼트의 분자량을 감소시키지 않으면서 연질 세그먼트의 분자량을 증가시키는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 글리콜이 3-메틸 THF 코폴리에테르 글리콜 또는 PTMEG로부터 선택되는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 디이소시아네이트가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 디아민인, 방법.
  19. 제10항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)는 열을 사용하여 수행되는, 방법.
  20. 제10항 내지 제19 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 조작된 경질 및 연질 세그먼트 분자량을 갖는 중합체.
  21. 제20항에 따른 중합체로 제조된 섬유.
  22. 적어도 일부가 제21항의 섬유를 포함하는 제조 물품.
  23. 제22항에 있어서, 직물 또는 의복인 제조 물품.
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