TW201938624A - 具有工程化片段分子量之聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供聚合物組合物以及增鏈二醇及封端不足二醇用於產生具有工程化硬及軟片段分子量之聚合物組合物的方法。本發明亦提供自此等聚合物組合物及方法產生之纖維及製品，諸如織物及服裝。

Description

具有工程化片段分子量之聚合物
本發明係關於藉由增鏈二醇方法及/或封端不足方法產生具有工程化硬及軟片段分子量之嵌段聚胺甲酸酯及聚胺甲酸酯脲、包含此等聚合物之組合物及自此等組合物產生之製品。在一個非限制性實施例中，本發明係關於自此等具有工程化硬及軟片段分子量的聚合物產生之彈性纖維及自此等彈性纖維產生之製品。
美國專利2,929,803及2,929,804揭示了使用增鏈二醇及封端不足方法之嵌段聚胺甲酸酯脲組合物。此等專利揭示占聚合物約10%至約40%之脲硬片段重量百分比及顯著低於13.0之片段分子量比(SSMW/HSMW)。
目前已發現，藉由在生產期間經由使用增鏈二醇方法及/或封端不足方法，以具有低分子量之二醇為起始物質來工程化彈性纖維聚合物軟及硬片段長度或分子量且控制軟及硬片段濃度或重量百分比，可降低與高分子量二醇相關聯之彈性纖維製造成本。此外，根據本發明產生之組合物導致展現高伸長率、低定形及軟拉伸/回復的纖維，該等特性使用習知方法及低分子量二醇無法達成。
因此，本發明之一態樣係關於HSWT%小於7.8%且片段分子量比(SSMW/HSMW)大於12.0之包含軟及硬嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲的聚合物組合物及其產生方法。本發明之其他態樣係關於自此等組合物及方法製備之纖維、織物及其他製品。
在一個非限制性實施例中，本發明係關於包含藉由增鏈二醇及/或封端不足方法產生之具有工程化硬及軟片段分子量的嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲之聚合物之彈性纖維。在該聚合物中，甚至在使用低分子量二醇之情況下，可增加軟片段之分子量而不會如通常在習知預聚物產生方法中所觀測到的減少硬片段之分子量。本發明之增鏈二醇方法包含製備異氰酸酯封端預聚物之兩步驟反應。在第一步驟中，使用過量低分子量二醇與二異氰酸酯反應，以形成羥基封端二醇或增鏈二醇。在一個非限制性實施例中，低分子量二醇之分子量小於2500。使此增鏈二醇在第二步驟中進一步與過量二異氰酸酯反應，以產生異氰酸酯封端預聚物或封端二醇。用於第一步驟中以製備增鏈二醇之二異氰酸酯可與用於第二步驟中以製備封端二醇預聚物之二異氰酸酯相同或不同。接著將基於增鏈二醇之此封端二醇溶解於溶劑中且用二元醇或二胺增鏈，以形成具有工程化軟片段及硬片段分子量之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲聚合物，然後紡成纖維。
在一些非限制性實施例中，接著進行封端不足方法，其包含將受控量之第二二異氰酸酯添加至異氰酸酯封端預聚物中，該預聚物係藉由使低封端比下之二醇與第一二異氰酸酯反應來產生。第一二異氰酸酯及第二二異氰酸酯可為相同或不同的。將包括添加之第二二異氰酸酯及來自第一二異氰酸酯之封端二醇預聚物的混合物溶解於溶劑中，且接著添加二元醇或二胺增鏈劑以產生具有工程化軟及硬片段分子量之聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲聚合物。
在一個非限制性實施例中，該方法進一步包含將低分子量(MW)二醇增鏈成具有胺基甲酸酯鍵之較高MW二醇或羥基封端聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲，其係用於製備封端二醇預聚物，且接著在添加增鏈劑之前將額外二異氰酸酯添加至封端二醇預聚物中，使得硬片段之分子量不受低封端比影響。
本發明提供具有藉由增鏈二醇方法及/或封端不足方法產生之具有一系列嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲的組合物，該等嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲具有工程化硬及軟片段分子量。在具有工程化片段分子量、分子量比及其在聚合物中之相對濃度之情況下，組合物尤其適用於以低成本產生具有獨特特性，諸如低定形、高伸長率及平整拉伸/回復之紡絲彈性纖維，該等特性在藉由習知生產方法及用習知成份製備時係不可達成或成本高的。
彈性纖維之定義需要至少85%之纖維形成物質包含嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲，其由沿聚合物鏈之交替的軟片段及硬片段組成。對於特定嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲，除了聚合物之總分子量以外，彈性纖維特性亦在很大程度上視聚合物之軟片段及硬片段兩者之化學結構及片段長度(或分子量)而定。
在製備彈性纖維聚合物之典型習知方法中，使過量二醇(聚醚、聚酯或聚碳酸酯之二元醇，包括其共聚物或混合物)與二異氰酸酯反應以形成異氰酸酯封端聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲預聚物。接著將此預聚物稀釋於溶劑中且用短鏈二元醇或二胺增鏈以生長聚合物鏈長度。可使用封端劑控制聚合物之分子量。在此類型之習知方法中，軟片段在預聚物形成階段期間形成且硬片段在增鏈階段期間形成。因此，所形成之聚合物鏈僅由交替的軟片段及硬片段組成，且可如下文所示以數學方式估計聚合物之數目平均軟片段分子量及硬片段分子量：
SSMW = R x (MWgl + MWdi ) / (R-1) (1)
HSMW = R x (MWex + MWdi ) (2)
其中在方程式(1)及(2)中，SSMW及HSMW分別代表軟片段分子量及硬片段分子量；MWgl 、MWdi 及MWex 分別表示二醇之數目平均分子量、二異氰酸酯之式量及增鏈劑或混合二異氰酸酯或增鏈劑情況下之其平均值；且等式中之R為封端比，二異氰酸酯與二醇之莫耳比。如方程式(3)中所示，組合方程式(1)及(2)提供被稱為片段分子量比之SSMW與HSMW之相關性。
SSMW/HSMW = (1/(R-1))×(MWgl + MWdi )/(MWex + MWdi ) (3)
基於方程式(3)，一旦確定成份類型，諸如聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)、亞甲基雙(4-異氰酸苯酯)(MDI)及乙二胺(EDA)，SSMW及HSMW彼此依賴，隨封端比R及二醇之數目平均分子量而變。使用PTMEG MW 1800及3500作為實例在圖1中說明此關係。
在固定成份，諸如用MDI封端之PTMEG (MW 1800)及用EDA增鏈之情況下，此關係指示存在兩種方式達成在曲線圖中所顯示之線上方之資料點。
第一種方法包含增鏈二醇方法，其中將具有較低MW之PTMEG增鏈成較高MW，隨後製備異氰酸酯封端預聚物。此可藉由使過量二醇與二異氰酸酯反應來達成，該二異氰酸酯充當連接兩個或多於兩個二醇分子之連接基團。增鏈二醇之所需分子量係藉由二醇與二異氰酸酯之相對莫耳比(r ＞ 1)確定。用於二醇增鏈之二異氰酸酯可與用於製備預聚物之二異氰酸酯相同或不同。
增鏈二醇MWegl = (r × MWgl + MWdi )/(r-1) (4)
舉例而言，為了用MDI將PTMEG自1800增鏈至3500 MW，r應為2.2060。此增鏈二醇可用於習知預聚物形成及增鏈方法，以提供遵循以下方程式(1)及(2)之SSMW及HSMW，其中例外為MWgl 應經增鏈二醇MWegl 取代。
第二種方法包含封端不足方法，其中製備預聚物以用於所需軟片段MW且接著在增鏈步驟之前將額外量之二異氰酸酯添加至封端二醇預聚物中。在此方法中，SSMW仍遵循藉由封端比R確定之方程式(1)，且HSMW係藉由方程式(5)藉由預聚物中未反應之二異氰酸酯及添加至預聚物中之額外量之二異氰酸酯確定。同樣，用於製備預聚物之二異氰酸酯及添加至預聚物中以用於調節HSMW之二異氰酸酯可為相同或不同的。
HSMW = Rx(MWex + MWdi ) +K (R2 /(R-1))×(MWex + MWxdi ) (5)
其中K為額外添加之二異氰酸酯與在製備預聚物時原始二異氰酸酯的莫耳比。MWxdi 為額外添加之二異氰酸酯之分子量。在增鏈之前添加之額外量之二異氰酸酯的類型與用於製備預聚物之原始二異氰酸酯之類型相同的情況下，則MWxdi 等於MWdi 。HSMW很大程度上視添加多少額外二異氰酸酯至預聚物中而定且使用PTMEG MW 1800、MDI及EDA作為實例如圖2中所說明，可在任何時刻高於理論限制(陰影區域)。
可藉由方程式(6)，基於用於製備預聚物之成份重量及聚合物固體之總重量計算聚合物中之軟片段含量之重量百分比(SSWT%)：
SSWT% = (WTgl + WTdi /R) ×100 / WT聚合物 (6)
其中WTgl 及WTdi 為二醇(或增鏈二醇)及二異氰酸酯之各別重量，R為在製備異氰酸酯封端預聚物時二異氰酸酯與二醇(或增鏈二醇)之莫耳比，且WT聚合物 為由在製備嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲時所有組分組成之聚合物固體的總重量。
因此，可藉由方程式(7)估計聚合物中硬片段含量之重量百分比
HSWT% = 100 - SSWT% (7)。
在本說明書中所提及之分子量，包括二醇分子量、片段分子量及聚合物分子量均為數目平均分子量。
本發明提供聚合物組合物，其包含根據本發明之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲，其基於分子量小於2500之二醇較佳具有大於12.0之軟片段與硬片段之分子量比(SSMW/HSMW)且小於7.8之脲硬片段重量百分比(HSWT%)。
本發明亦提供由增鏈二醇及/或封端不足方法產生之聚合物。
本發明亦提供包含本發明之聚合物組合物的纖維以及至少一部分包含基於本文中所描述之組合物之纖維的製品。此類本發明之製品之非限制性實例包括織物及服裝。在一個非限制性實施例中，織物及服裝用於服裝及/或衛生應用。
在本發明之一個非限制性實施例中，聚合物組合物適用於產生具有低定形、高伸長率及平整拉伸/回復之彈性纖維。
在一個非限制性實施例中，彈性纖維具有＜5℃或6℃之軟片段熔點。
在一個非限制性實施例中，彈性纖維自聚合物組合物紡製。彈性纖維可經例如但不限於乾法紡製、濕法紡製或熔融紡製。在一個非限制性實施例中，彈性纖維經乾法紡製。
如本文中所使用之「低定形」，其意謂小於20、更佳小於16%之定形%。
如本文中所使用之「高伸長率」，其意謂大於500%之伸長率。
如本文中所使用之「平整拉伸/回復」，其意謂藉由5TM100/5TP300之比率確定之彈性纖維的拉伸及回復平整度指數。經由本發明之組合物及方法製備之纖維通常展現大於＞0.09之5TM100/5TP300比率。
本發明亦提供藉由使用增鏈二醇方法或封端不足方法或增鏈二醇及封端不足方法之組合來產生具有工程化片段分子量、其分子量比及相對濃度之所需聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲的方法。
增鏈二醇方法包含製備異氰酸酯封端預聚物之兩步驟反應。在第一步驟中，使用過量低分子量二醇(典型的MW ＜2500)與二異氰酸酯反應，以形成羥基封端二醇或具有典型MW ＞ 2500之增鏈二醇。使此增鏈二醇在第二步驟反應中進一步與過量二異氰酸酯反應，以產生異氰酸酯封端預聚物或封端二醇。用於第一步驟反應中以製備增鏈二醇之二異氰酸酯可與用於第二步驟反應中以製備封端二醇預聚物之二異氰酸酯相同或不同。接著將基於增鏈二醇之此封端二醇溶解於溶劑中且用二胺增鏈劑及作為封端劑之單胺增鏈，以形成具有工程化軟片段及硬片段分子量之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲聚合物，然後紡成纖維。應控制在製備封端二醇預聚物中之增鏈二醇之分子量及其後之封端比，以便為根據本發明之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲提供軟片段與硬片段之所需分子量比(SSMW/HSMW)及脲硬片段重量百分比(HSWT%)。
封端不足方法包含將受控量之第二二異氰酸酯添加至異氰酸酯封端預聚物中，該預聚物係藉由使低封端比(通常小於1.50)下之二醇與第一二異氰酸酯反應來產生。第一二異氰酸酯及第二二異氰酸酯可為相同或不同的。將包括添加之第二二異氰酸酯及來自第一二異氰酸酯之封端二醇預聚物的混合物溶解於溶劑中，且接著添加二元醇或二胺增鏈劑及單胺封端劑，以產生具有工程化軟及硬片段分子量之聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲聚合物。應控制在製備封端二醇預聚物中之封端比及添加至封端二醇中之第二二異氰酸酯的量，以為根據本發明之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲便提供軟片段與硬片段之所需分子量比(SSMW/HSMW)及脲硬片段重量百分比(HSWT%)。
適用於本發明之二異氰酸酯之非限制性實例包括4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯) (亦稱作4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI))、2,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及其混合物。特定的二異氰酸酯之實例包括Takenate® 500及FORTIMO® 1,4-H6XDI (Mitsui Chemicals)、Mondur® MB (Bayer)、Lupranate® M (BASF)及lsonate® 125 MDR (Dow Chemical)及其組合。
根據本發明適用之二醇之非限制性實例包括聚醚二醇，諸如聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)；共聚醚二醇，諸如聚(四亞甲基醚-共-亞乙基醚)二醇及聚(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇；聚酯及共聚酯二醇，諸如聚己內酯二元醇及藉由具有低分子量同時在各分子中不超過12個碳原子之脂族二甲酸及二元醇或其混合物之縮合聚合產生的彼等二醇，及藉由脂族二元醇與光氣、碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯之縮合聚合產生之聚碳酸酯二醇。特定市售二醇之實例為Terathane® 二醇(Wichita, Kansas, USA之INVISTA)、PTG-L二醇(Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan)、ETERNACOLL® 二醇(Ube Industries, Ltd., Tokyo, Japan)及STEPANPOL® 多元醇(Stepan, Illinois, USA)。
適用於製備根據本發明之嵌段聚胺甲酸酯脲之二胺增鏈劑的非限制性實例包括選自以下之一或多種二胺：1,2-乙二胺；1,4-丁二胺；1,2-丁二胺；1,3-丁二胺；1,3-二胺基-2,2-二甲基丁烷；1,6-己二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-丙二胺；1,3-丙二胺；2-甲基-l,5-戊二胺；1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基環己烷；2,4-二胺基-1-甲基環己烷；N-甲胺基-雙(3-丙胺)；1,2-環己二胺；1,4-環己二胺；4,4'-亞甲基-雙(環己胺)；異佛酮二胺；2,2-二甲基-l,3-丙二胺；間四甲基二甲苯二胺；1,3-二胺基-4-甲基環己烷；1,3-環己烷-二胺；1,1-亞甲基-雙(4,4'-二胺基己烷)；3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷；1,3-戊二胺(1,3-二胺基戊烷)；m-二甲苯二胺；及Jeffamine® (Texaco)。當需要具有胺基甲酸酯硬片段之嵌段聚胺甲酸酯時，增鏈劑為二元 醇。可使用之此類二元醇之實例包括但不限於乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-三亞甲基二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-雙(羥基乙氧基)苯及1,4-丁二醇及其混合物。
適用於本發明之鏈封端劑之非限制性實例包括選自以下之一或多種單官能胺：乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、異戊胺、1-己胺、1-辛胺、2-乙基-1-己胺、環己胺、N,N-二乙胺、N-乙基-N-丙胺、N,N-二異丙胺、N-第三丁基-N-甲胺、N-第三丁基-N-苄胺、N,N-二環己胺、N-乙基-N-異丙胺、N-第三丁基-N-異丙胺、N-異丙基-N-環己胺、N-乙基-N-環己胺、N,N-二乙醇胺及2,2,6,6-四甲基哌啶。
本發明中所使用之溶劑之非限制性實例為N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。
可視情況包括於聚胺甲酸酯及聚胺甲酸酯脲組合物中之添加劑之類別列於以下。例示性及非限制性清單包括：抗氧化劑、UV穩定劑、著色劑、顏料、交聯劑、相變材料(固體石臘)、抗微生物劑、礦物(例如，銅)、微囊封添加劑(例如，真蘆薈(aloe vera)、維生素E凝膠、真蘆薈、海帶、菸鹼、咖啡鹼、香料或香精)、奈米粒子(例如，二氧化矽或碳)、奈米黏土、碳酸鈣、滑石、阻燃劑、抗黏劑、抗氯降解添加劑、維生素、藥劑、芳香劑、導電添加劑、可染色性及/或染料輔助試劑(諸如四級銨鹽)。可添加至聚胺甲酸酯脲組合物之其他添加劑包括助黏劑、抗靜電劑、抗蠕變劑、光學增亮劑、聚結劑、導電添加劑、發光添加劑、潤滑劑、有機及無機填充劑、防腐劑、調質劑、熱變色添加劑、驅蟲劑及潤濕劑、穩定劑(受阻酚、氧化鋅、受阻胺)、助滑劑(聚矽氧油)及其組合。
添加劑可提供一或多種有益特性，包括：可染色性、疏水性(例如，聚四氟乙烯(PTFE))、親水性(例如，纖維素)、摩擦控制、抗氯性、抗降解性(例如，抗氧化劑)、黏著性及/或可熔性(例如，黏著劑與助黏劑)、阻燃性、抗微生物行為(銀、銅、銨鹽)、障壁、導電性(碳黑)、拉伸特性、顏色、螢光、可循環性、生物降解性、芳香、黏性控制(例如，金屬硬脂酸鹽)、觸覺特性、定形能力、熱調節(例如，相變材料)、營養、消光劑(諸如二氧化鈦)、穩定劑(諸如水滑石)、碳鈣鎂石與水碳鎂石之混合物、UV篩選劑及其組合。
在一個非限制性實施例中，涉及製備本發明之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲之方法步驟可為分批方法或連續方法或其組合。在一個非限制性實施例中，藉由分批方法製備增鏈二醇，其進一步供應以製備異氰酸酯封端之封端二醇預聚物，且藉由連續聚合方法在溶劑中製備具有增鏈及封端之聚合物。對於另一實例，可以分批方法或連續方法在封端不足方法中將二異氰酸酯添加至封端二醇預聚物及與其混合。
在另一非限制性實施例中，在加熱，使用或不使用催化劑之情況下，通常在50℃至100℃之溫度範圍內進行涉及製備增鏈二醇及/或封端二醇預聚物之步驟。
在一些非限制性實施例中，該方法進一步包含將具有低分子量之二醇增鏈至羥基封端聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲或增鏈二醇的步驟，然後製備異氰酸酯封端或封端二醇預聚物隨後為增鏈，使得可增加軟片段及硬片段兩者之分子量，而不受低分子量之起始二醇限制。參見圖1。
在一些非限制性實施例中，該方法進一步包含將額外二異氰酸酯添加至異氰酸酯封端或封端二醇預聚物中之步驟，使得硬片段之分子量在添加增鏈劑之前不受低封端比影響。參見圖2。
如由圖所示，本發明之增鏈二醇及/或封端不足方法適用於產生具有工程化硬及軟片段分子量之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲。
實例
已描述本發明之實施例，一般而言，以下實例描述本發明之一些額外實施例。儘管已結合以下實例及相應文字以及圖式描述了本發明之實施例，但不意欲將本發明之實施例限制於此描述。相反，意欲涵蓋本發明之實施例之精神及範疇內包括的所有替代物、修改及等效物。
材料清單
Terathane® PTMEG 1800為由INVISTA (Wichita, Kansas, United States)供應之數目平均分子量為1800公克/莫耳的聚(四亞甲基醚)二醇。
Terathane® PTMEG 1400為由INVISTA (Wichita, Kansas, United States)供應之數目平均分子量為1400公克/莫耳的聚(四亞甲基醚)二醇。
PTG L1400為由Hodogaya Chemical Co., Ltd. (Tokyo, Japan)供應之數目平均分子量為1400公克/莫耳且3-甲基四氫呋喃(3MeTHF)含量為14% (莫耳百分數)之四氫呋喃(THF)與3MeTHF 的共聚醚二醇。
PTG L2200為由Hodogaya Chemical Co., Ltd. (Tokyo, Japan)供應之數目平均分子量為2200公克/莫耳且3-甲基四氫呋喃(3MeTHF)含量為14% (莫耳百分數)之四氫呋喃(THF)與3MeTHF 的共聚醚二醇。
PTG L3500為由Hodogaya Chemical Co., Ltd. (Tokyo, Japan)供應之數目平均分子量為3500公克/莫耳且3-甲基四氫呋喃(3MeTHF)含量為14% (莫耳百分數)之四氫呋喃(THF)與3MeTHF 的共聚醚二醇。
Terathane® 2503為由DuPont (Wilmington, Delaware, United States)製造之數目平均分子量為2500公克/莫耳且3-甲基四氫呋喃(3MeTHF)含量為10% (莫耳百分數)之四氫呋喃(THF)與3MeTHF 的共聚醚二醇。
Isonate® 125MDR或MDI為含有98% 4,4'-MDI異構體與2% 2,4'-MDI異構體之二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(可商購自Dow Company, Midland, Michigan)。
EDA代表作為增鏈劑之乙二胺；DEA代表作為鏈封端劑之N,N-二乙胺；DMAc代表作為溶劑之N,N-二甲基乙醯胺。
測試方法
聚合物溶液之黏度係根據ASTM D1343-69之方法，用Model DV-8 Falling Ball Viscometer (Duratech Corp., Waynesboro, VA)測定，其在40℃下操作且以泊(poise)為單位報告。
聚合物溶液中之固體含量係藉由微波加熱濕氣/固體分析器，Smart System 5 (CEM Corp., Matthews, NC)量測。
封端二醇預聚物之異氰酸酯百分比(%NCO)係根據S. Siggia. 「Quantitative Organic Analysis via Functional Group」第3版, Wiley & Sons, New York, 第559-561頁(1963)之方法使用電位滴定來測定。
彈性纖維之強度及彈性特性係根據ASTM D 2731-72之通用方法量測。使用三根纖維、2吋(5 cm)標距及0-300%伸長循環以用於量測中之每一者。將樣本在50公分/分鐘之恆定伸長速率下循環五次。負載力(5TP300)，300%延伸下之第五次循環期間之彈性纖維上的應力，對於給定分特克斯(decitex)以公克-力形式報告。卸載力(5TM100)為第五次卸載循環在100%之延伸下的應力，且亦以公克-力報告。在第六次延伸循環時量測斷裂伸長率百分比。
亦在已經受五次0-300%伸長/鬆弛循環之樣本上量測定形百分比。隨後如下計算定形百分比%SET：
%SET = 100 × (Lf - Lo)/Lo
其中Lo與Lf分別為在五次伸長/鬆弛循環之前及之後當在無張力之情況下保持直立時的纖維長度。
彈性纖維之拉伸及回復的平坦度指數係藉由5TM100/5TP300之比率確定，其為在第五次0-300%拉伸/回復循環中所量測之100%延伸下之回復力或卸載力與300%延伸下之拉伸力或負載力的比率。
實例
提供以下實例以說明用較低MW二醇經由增鏈二醇方法或封端不足方法產生彈性纖維之本發明，以提供與用較高MW二醇(諸如PTG L3500)達成之彼等彈性纖維類似的或不可用較低MW二醇(諸如Terathane® 1800)達成之纖維特性。以此方式，降低了與高MW二醇相關聯之彈性纖維製造成本，同時仍出乎意料地提供軟纖維拉伸及回復效能用於改善之服裝舒適度及合身度。
實例 1 - 4
如圖3中所呈現，實例1至4為具有由根據本發明之增鏈二醇方法製備之聚合物的彈性纖維，其以較低MW二醇或二醇混合物為起始物質以達成僅可用高MW但較高成本二醇(比較實例5)達成之諸如軟拉伸、高伸長率及低定形的紗線特性。
對於實例1，使PTG L1400 (210.0公克)與Terathane® PTMEG 1400 (90.0公克)之混合物在90℃下與Isonate® 125MDR (30.03公克)反應120分鐘以產生增鏈二醇，亦即，線性羥基封端聚醚胺基甲酸酯巨二醇。此增鏈二醇藉由測定羥基數目而具有3446之數目平均分子量。使用所形成之增鏈二醇(300.0公克)以進一步在90℃下與Isonate® 125MDR (40.01公克)反應120分鐘，形成異氰酸酯封端預聚物。將預聚物與DMAc (587.55公克)混合且溶解於其中，且接著使其與EDA/DMAc (138.76公克，伴以溶液中之1.0毫當量/公克之反應性胺濃度)增鏈劑溶液與DEA/DMAc (10.62公克，伴以溶液中之1.2毫當量/公克之反應性胺濃度)鏈封端劑溶液的混合物反應，以形成具有32%聚合物固體之黏性聚胺甲酸酯脲溶液。此嵌段聚胺甲酸酯具有14.24之軟片段與硬片段的估計分子量比(SSMW/HSMW)且具有以聚合物之重量計6.56%之脲硬片段濃度。
將如上製備之聚合物溶液以具有以固體之總重量計約1.35%之LOWINOX® GP45抗氧化劑、0.45% Methacrol® 2462B染助劑、0.50%基於聚矽氧-油之紡絲助劑及0.50%伸乙基雙(硬脂醯胺)(EBS)抗黏著劑的含量與呈漿料形式之添加劑混合。將包括該等混合添加劑之此類聚合物溶液以869米/分鐘之捲繞速度使用乾法紡織法紡成44分特4長絲彈性纖維用於特性評估。
如實例1中所述，以類似方式製備實例2至4中之聚合物溶液，且將其與相同添加劑漿料混合且使用相同紡絲條件來紡成44分特4長絲纖維。
比較實例 5
使用高MW二醇PTG L3500，而不經歷增鏈二醇方法且在紗線中使用相同添加劑及紡絲條件製備實例5中之聚合物以用於比較。
實例 1 - 4 及比較實例 5 之結果
在圖3中之資料顯示，對於HSWT%小於7.8%且片段分子量比(SSMW/HSMW)大於12.0之聚合物組合物，除了低定形(＜16%)及高伸長率(＞500%)以外，所得纖維亦提供如由5TM100/5TP300之高比率所指示的軟拉伸/回復力。
實例 6 - 10 及 12 - 15 及比較實例 11
實例6-10及12-15及比較實例11係具有本發明之聚合物藉由封端不足方法製得的彈性纖維，其以較低MW二醇或二醇混合物為起始物質以達成不可用習知封端方法達成(參見比較實例16)之紗線特性，諸如軟拉伸、高伸長率及低定形。
對於實例6，使PTG L2200 (180.0公克)與Terathane® PTMEG 1800 (60.0公克)之混合物在90℃下與Isonate® 125MDR (40.51公克)反應120分鐘以產生封端二醇，亦即，線性異氰酸酯封端聚醚胺基甲酸酯預聚物。此預聚物之%NCO為約1.40。向此封端二醇預聚物中添加額外量(1.00公克)Isonate® 125MDR，隨後添加溶劑DMAc (551.76公克)以將封端二醇與添加之Isonate® 125MDR之混合物溶解成均質溶液。接著使溶解之預聚物及額外Isonate® 125MDR混合物與EDA/DMAc (49.30公克，伴以溶液中之2.0毫當量/公克之反應性胺濃度)增鏈劑溶液與DEA/DMAc (7.11公克，伴以溶液中之1.0毫當量/公克之反應性胺濃度)鏈封端劑溶液的混合物反應，以形成具有32%聚合物固體之黏性聚胺甲酸酯脲溶液。此嵌段聚胺甲酸酯具有17.17之軟片段與硬片段的估計分子量比(SSMW/HSMW)且具有以聚合物之重量計5.53%之脲硬片段濃度。
將如上製備之聚合物溶液以具有以固體之總重量計約1.33%之LOWINOX® GP45抗氧化劑、0.45% Methacrol® 2462B染助劑及0.53%基於聚矽氧-油之紡絲助劑的含量與呈漿料形式之添加劑混合。將包括混合添加劑之此類聚合物溶液以869米/分鐘之捲繞速度使用乾法紡織法紡成44分特4長絲彈性纖維以用於特性評估。
以如實例6中所述類似之方式製備實例7至10及比較實例11中之聚合物溶液，伴以使用與用於具有1.40 % NCO之封端二醇預聚物的Isonate® 125MDR (40.51公克)反應之PTG L2200 (180.0公克)與Terathane® PTMEG 1800 (60.0公克)之混合二醇，例外為在溶解於DMAc中且用EDA/DEA溶液之混合物增鏈之前將不同量之額外Isonate® 125MDR混入。將所形成之聚合物溶液與相同添加劑漿料混合且使用相同紡織條件來紡成44分特4長絲纖維。在比較實例11下製備之聚合物由於可能與具有過高脲濃度(HSWT%)及過低SSMW/HSMW比率之聚合物相關之紡絲套筒的頻繁破壞而不能夠紡成纖維。
以與實例6中所述類似之方式製備實例12至15中之聚合物溶液，使用與Isonate® 125MDR反應之單獨的Terathane® PTMEG 1800以用於製備封端二醇預聚物，隨後為以不同量添加額外量之Isonate® 125MDR， 以DMAc溶解及以EDA/DEA溶液增鏈，以製備聚合物溶液。
比較實例 16
使用習知封端方法而無添加之額外二異氰酸酯，比較實例16製備為具有較高脲硬片段含量(HSWT%)及較低SSMW/HSMW比率之比較實例。
實例 6 - 15 及比較實例 16 之結果
圖4之表說明實例6-10、12-15及比較實例11及16之紗線特性。根據本發明自藉由封端不足方法製備之其中HSWT%小於7.8%且片段分子量比(SSMW/HSMW)大於12.0的聚合物組合物製備之實例6至10及12至15的紗線除了展現低定形(＜16%)及高伸長率(＞500%)以外，亦展現如由5TM100/5TP300之高比率(整體＞0.09)指示之平整拉伸/回復力。
亦經由封端不足方法製備之比較實例11顯示，高脲硬片段含量及低SSMW/HSMW比率存在限制，超出該限制會引起紡織難度。
使用習知封端方法具有聚合物中之高脲硬片段含量(HSWT%)及低SSMW/HSMW比率的比較實例16證實具有如由5TM100/5TP300之低比率指示之高定形及陡拉伸/回復力的紗線特性。
實例 18 - 25 及 28 - 30
實例18-25及28-30為藉由使用與Isonate® 125MDR反應之單獨的Terathane® PTMEG 1800以用於製備封端二醇預聚物，隨後為以不同量添加額外量之Isonate® 125MDR，以DMAc溶解及以EDA/DEA溶液增鏈以製備聚合物溶液之本發明之封端不足方法製備的聚合物的額外實例。製備此等實例以進一步定義具有工程化軟片段及硬片段分子量之嵌段聚胺甲酸酯脲及其對纖維特性之影響。此等聚合物係以與實例12至15之彼等方式類似之類似製備，且將其紡成44分特纖維以用於特性比較。
比較實例 26 及 27
比較實例26係藉由封端不足方法製備但超出本發明之範疇，且實例27係藉由習知封端方法但無添加至封端二醇預聚物中之額外MDI來製備。
實例 18 - 25 及 28 - 30 及比較實例 26 及 27 之結果
如圖5中之表中所示，對於用本發明之封端不足方法製備之實例18-25及28-30，所有聚合物均很好地紡絲且在定形、伸長率及拉伸及回復中之平坦度方面提供優良紗線特性。相比而言，比較實例26不能被紡製且比較實例27由於高脲濃度(HSWT%)及低SSMW/HSMW比並不展現此等優良紗線特性。
實例 33 至 37
嵌段聚胺甲酸酯脲之實例33至37亦係以與實例12至15之彼等方式類似的方式藉由封端不足方法製備，其中例外為使用更低分子量二醇Terathane® PTMEG 1400與Isonate® 125MDR反應以用於製備封端二醇預聚物，隨後為以不同量添加額外量之Isonate® 125MDR，以DMAc溶解及以EDA/DEA溶液增鏈以製備聚合物溶液。包括工程化軟片段及硬片段分子量之聚合物組合物以及44分特纖維特性列出於圖6之表中。
比較實例 31 及 32
比較實例31係經由習知封端方法製備且展現超出本發明之範疇的組成及特性。顯示於圖6中之比較實例32係製經由封端不足方法備，但超出本發明之組成範圍且無法被紡成纖維。
實例 33 - 37 及比較實例 31 及 32 之結果
實例33-37進一步證實根據本發明製備之具有高於12.0之比率下的工程化軟片段及硬片段分子量及低於7.8之HSWT%之嵌段聚胺甲酸酯脲在紡絲之聚合物品質及紗線特性方面的益處。
圖1提供本發明之增鏈二醇方法之非限制性實施例的示意圖，其中二醇MW (具有較低MW 1800之二醇對具有增鏈或較高MW之二醇)對基於PTMEG/MDI/EDA之聚胺甲酸酯脲聚合物中軟片段分子量及硬片段分子量之作用。在不限制起始低MW二醇的增鏈二醇之情況下，可增加片段分子量。在此方法中，工程化片段長度或MW視增鏈二醇之MW及封端比(二異氰酸酯與增鏈二醇之莫耳比)而定。
圖2提供本發明之封端不足方法之非限制性實施例的示意圖，其中藉由在封端中使用低封端比來在第一步驟中增加軟片段分子量，且在第二步驟中將額外亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)添加至封端二醇中以增加由初始低封端比所致之硬片段分子量。藉由此方法，可獨立地工程化片段長度或分子量，而不受封端比或具有較低MW之二醇限制。
圖3為列出與比較實例5，藉由以3500之高分子量二醇為起始物質之習知方法產生的紗線相比之藉由增鏈二醇方法製備之本發明實例1至4的纖維組分及其紗線特性的表。如由圖3之表所示，與比較實例5，自成本高得多的常規方法產生之紗線相比，根據增鏈二醇方法製備的具有本發明之聚合物組合物之纖維展現類似定形及伸長率特性。
圖4為列出與比較實例11，藉由本發明之封端不足方法但自HSWT%大於7.8%且片段分子量比(SSMW/HSMW)小於12.0之嵌段聚胺甲酸酯製備的紗線及比較實例16，藉由習知封端不足製備且軟片段與硬片段之分子量比(SSMW/HSMW)小於12.0且脲硬片段重量% (HSWT%)大於7.8之紗線相比的藉由封端不足方法製備之本發明之實例6-10及12-15的纖維組分及其紗線特性的表。如由圖4之表所示，與比較實例11及比較實例16相比，根據本發明之方法製備且具有軟片段與硬片段之分子量比(SSMW/HSMW)大於12.0且脲硬片段重量% (HSWT%)小於7.8之本發明的聚合物組合物之纖維展現所期望的定形及伸長率特性。
圖5為列出與比較實例26及27相比之藉由封端不足製備之本發明實例18-25及28-30的纖維組分及其紗線特性的表。實例18-25及28-30為藉由本發明之封端不足方法製備之聚合物的額外實例，而比較實例26係藉由封端不足方法製備但超出本發明之範疇，且比較實例27係藉由習知封端方法製備，且未將額外MDI添加至封端二醇預聚物中。
第6圖為列出藉由封端不足方法製備之本發明之實例33-37的纖維組分及其紗線特性的表，其中例外為使用更低分子量二醇，Terathane® PTMEG 1400與Isonate® 125MDR反應以用於製備封端二醇預聚物，隨後為以不同量添加額外量之Isonate® 125MDR，以DMAc溶解及以EDA/DEA溶液增鏈，以製備聚合物溶液。比較實例31係經由習知封端方法製備且展現超出本發明之範疇的組成及特性。顯示於此圖中之比較實例32係經由封端不足方法製備，但超出本發明之組成範圍且無法被紡成纖維。

Claims (23)

  1. 一種聚合物組合物，其包含HSWT%小於7.8%且片段分子量比(SSMW/HSMW)大於12.0之軟及硬嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲。
  2. 一種纖維，其包含如請求項1之聚合物組合物。
  3. 一種製品，其至少一部分包含如請求項1之聚合物組合物或如請求項2之纖維。
  4. 如請求項3之製品，其為織物或服裝。
  5. 一種彈性纖維，其包含藉由封端不足及/或增鏈二醇方法產生之展現低定形、高伸長率及/或平整拉伸/回復之特性的軟及硬嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲。
  6. 如請求項5之彈性纖維，其具有＜5或6℃之軟片段熔點。
  7. 如請求項5之彈性纖維，其中軟片段分子量與硬片段分子量比率大於12.0且硬片段濃度以該聚合物之重量計小於7.8%。
  8. 如請求項5之彈性纖維，其中該二醇為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。
  9. 如請求項5之彈性纖維，其中該二醇為共聚醚。
  10. 一種用於藉由二醇增鏈產生異氰酸酯封端預聚物以用於形成具有工程化軟片段及硬片段分子量之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲聚合物之方法，該方法包含： (a) 使過量之低分子量二醇與二異氰酸酯反應以形成羥基封端二醇，或增鏈二醇；及 (b) 使該所形成之羥基封端二醇或增鏈二醇與過量之二異氰酸酯反應以產生異氰酸酯封端預聚物或封端二醇。
  11. 如請求項10之方法，其中該低分子量二醇之分子量小於2500。
  12. 如請求項10之方法，其中用於步驟(a)中以製備該增鏈二醇之該二異氰酸酯可與用於步驟(b)中以製備該封端二醇預聚物之該二異氰酸酯相同或不同。
  13. 如請求項10之方法，其進一步包含將該封端二醇預聚物溶解於溶劑中且用二元醇或二胺增鏈以形成具有工程化軟片段及硬片段分子量之嵌段聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲聚合物。
  14. 一種封端不足二醇用於產生具有工程化硬及軟片段分子量之聚合物的方法，該方法包含： (a) 以低封端比將二異氰酸酯添加至二醇中以產生封端不足之封端二醇； (b) 將額外二異氰酸酯添加至該封端二醇中；及 (c) 添加增鏈劑以產生該具有工程化硬及軟片段分子量之聚合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該軟片段之分子量增加而不減少該硬片段之分子量。
  16. 如請求項14或15之方法，其中該等二醇選自3-甲基THF共聚醚二醇或PTMEG。
  17. 如請求項14之方法，其中該二異氰酸酯為亞甲基二苯基二異氰酸酯。
  18. 如請求項14之方法，其中該增鏈劑為乙二胺。
  19. 如請求項10之方法，其中在加熱之情況下進行步驟(a)及(b)。
  20. 一種具有工程化硬及軟片段分子量之聚合物，其係根據如請求項10至19中任一項之方法產生。
  21. 一種纖維，其係由如請求項20之聚合物製得。
  22. 一種製品，其至少一部分包含如請求項21之纖維。
  23. 如請求項22之製品，其為織物或服裝。
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