JP2021507027A - 設計されたセグメント分子量を有するポリマー - Google Patents

設計されたセグメント分子量を有するポリマー Download PDF

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Abstract

設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有するポリマー組成物の生成のための、延長グリコールおよびアンダーキャッピンググリコールのためのポリマー組成物およびプロセスが提供される。これらのポリマー組成物およびプロセスから生成された布地および衣服などの繊維および製造物品も提供される。

Description

本発明は、延長グリコールプロセスおよび／またはアンダーキャッピングプロセスによる、設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタンおよびポリウレタン尿素の生成、これらのポリマーを含む組成物、ならびにこれらの組成物から生産された製造物品に関する。非限定的な一実施形態では、本発明は、設計されたハードセグメントおよびソフトセグメント分子量を有するこれらのポリマーから生成されたスパンデックス繊維、ならびにこれらのスパンデックス繊維から生産された製造物品に関する。
米国特許第２，９２９，８０３号および同第２，９２９，８０４号は、延長グリコールおよびアンダーキャッピングプロセスを使用したセグメント化ポリウレタン尿素組成物について開示した。これらの特許は、ポリマーの約１０％〜約４０％の尿素ハードセグメント重量パーセント、および１３．０より顕著に低いセグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）について開示している。
スパンデックスポリマーのソフトおよびハードセグメント長または分子量を設計すること、生成中に延長グリコールプロセスおよび／またはアンダーキャッピングプロセスの使用を通じて、ソフトおよびハードセグメント濃度または重量パーセントを制御すること、より低い分子量を有するグリコールで開始することによって、高分子量グリコールに関連するスパンデックスの製造コストを低減することができることが現在見出されている。さらに、本開示に従って生成された組成物は、従来のプロセスおよびより低い分子量のグリコールを使用して達成することが不可能な、高い伸長、低い硬化、および柔軟な伸張／回復を呈する繊維を生じる。
したがって、本発明の一態様は、７．８％未満のＨＳＷＴ％、および１２．０超のセグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）を有するソフトおよびハードセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含むポリマー組成物、ならびにそれらを生成するための方法に関する。本発明の他の態様は、これらの組成物および方法から調製された繊維、布地、および他の製造物品に関する。
非限定的な一実施形態では、本発明は、延長グリコールおよび／またはアンダーキャッピングプロセスによって生成される、設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素のポリマーを含む、スパンデックス繊維に関する。ポリマーのソフトセグメント分子量は、より低い分子量のグリコールを使用した場合でさえも、従来のプレポリマー生成プロセスで典型的に観察されるハードセグメント分子量を低減することなく、増加することができる。本発明の延長グリコールプロセスは、イソシアネート末端プレポリマーを作製するための２つのステップの反応を含む。第１のステップでは、過剰量のより低い分子量のグリコールを使用して、ジイソシアネートと反応させて、ヒドロキシ末端グリコールまたは延長グリコールを形成する。非限定的な一実施形態では、より低い分子量のグリコールの分子量は、２５００未満である。この延長グリコールは、第２のステップで過剰量のジイソシアネートとさらに反応して、イソシアネート末端プレポリマーまたはキャップされたグリコールを生成する。延長グリコールを作製するための第１のステップで使用されるジイソシアネートは、キャップされたグリコールプレポリマーを作製するための第２のステップで使用されるジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。延長グリコールに基づくこのキャップされたグリコールは、次いで溶剤に溶解され、ジオールまたはジアミンを用いて鎖延長されて、繊維に紡糸する前に、設計されたソフトセグメントおよびハードセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーを形成する。
いくつかの非限定的な実施形態では、次いで、グリコールを低キャッピング比で第１のジイソシアネートと反応させることによって生成されるイソシアネート末端プレポリマーに、制御された量の第２のジイソシアネートを添加することを含む、アンダーキャッピングプロセスが実施される。第１のジイソシアネートおよび第２のジイソシアネートは、同じであっても異なっていてもよい。添加された第２のジイソシアネートおよび第１のジイソシアネートからのキャップされたグリコールプレポリマーを含む混合物を溶剤に溶解し、次いでジオールまたはジアミン鎖延長剤を添加して、設計されたソフトおよびハードセグメント分子量を有するポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーを生成する。
非限定的な一実施形態では、プロセスは、より低い分子量の（ＭＷ）グリコールを、ウレタン結合を有するより高いＭＷのグリコール、またはキャップされたグリコールプレポリマーを作製するために使用されるヒドロキシ末端ポリウレタンもしくはポリウレタン尿素に延長することと、次いでハードセグメントの分子量が、低いキャッピング比の影響を受けないように、鎖延長剤を添加する前にキャップされたグリコールプレポリマーに追加のジイソシアネートを添加することと、をさらに含む。
ポリウレタン尿素ポリマーのソフトセグメント分子量およびハードセグメント分子量に対する、グリコールＭＷ（より低いＭＷ１８００を有するグリコール対延長グリコールまたはより高いＭＷを有するグリコール）の効果が、ＰＴＭＥＧ／ＭＤＩ／ＥＤＡに基づいた、本発明の延長グリコールプロセスの非限定的な実施形態の概略図を提供する。セグメント分子量は、開始時の低いＭＷのグリコールに制限されることなく、延長グリコールを用いて増加させることができる。このプロセスでは、設計されたセグメント長またはＭＷは、延長グリコールのＭＷおよびキャッピング比（ジイソシアネート対延長グリコールのモル比）に依存する。 第１のステップでは、キャッピングで低キャッピング比を使用することによってソフトセグメント分子量を増加させ、第２のステップでは、キャップされたグリコールに追加のメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加して、最初の低キャッピング比に起因するハードセグメント分子量を増加させる、本発明のアンダーキャッピングプロセスの非限定的な実施形態の概略図を提供する。このプロセスにより、セグメント長または分子量は、キャッピング比またはより低いＭＷを有するグリコールによって制限されることなく、独立して設計することができる。 ３５００の高分子量グリコールで開始した従来のプロセスによって生成した糸である比較例５と比較した、延長グリコールプロセスによって調製された本発明の実施例１〜４の繊維の組成およびそれらの糸の特性を列挙する表である。図３の表に示されるように、本発明のポリマー組成物を用いる延長グリコールプロセスに従って調製された繊維は、非常に高コストな従来のプロセスから生成された糸である比較例５と比較して、同様の硬化および伸長特性を呈した。 本発明のアンダーキャッピングプロセスによるが７．８％超のＨＳＷＴ％を有するセグメント化ポリウレタンおよび１２．０未満のセグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）で調製した糸である比較例１１、ならびにまた従来のアンダーキャッピングによって調製した１２．０未満のソフトセグメント対ハードセグメントの分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）および７．８超の尿素ハードセグメント重量パーセント（ＨＳＷＴ％）を有する糸である比較例１６と比較した、アンダーキャッピングによって調製された本発明の実施例６〜１０および１２〜１５の繊維の組成およびそれらの糸の特性を列挙する表である。図４の表に示されるように、１２．０超のソフトセグメント対ハードセグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）、および７．８未満の尿素ハードセグメント重量パーセント（ＨＳＷＴ％）を有する、本発明のプロセスに従いかつ本発明のポリマー組成物を用いて調製された繊維は、比較例１１および比較例１６と比較して、望ましい硬化および伸長特性を呈した。 比較例２６および２７と比較した、アンダーキャッピングによって調製された本発明の実施例１８〜２５および２８〜３０の繊維の組成およびそれらの糸の特性を列挙する表である。実施例１８〜２５および２８〜３０は、本発明のアンダーキャッピングプロセスによって調製されたポリマーの追加例であるが、比較例２６は、アンダーキャッピングプロセスによって作製されたが、本発明の範囲外であり、比較例２７は、キャップされたグリコールプレポリマーに追加のＭＤＩを添加せずに、従来のキャッピングプロセスによって作製された。 キャップされたグリコールプレポリマーを作製するために、さらにより低い分子量のグリコールＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１４００をＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲとの反応に使用し、続いて異なるレベルで追加量のＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲを添加し、ＤＭＡｃを用いて溶解し、ＥＤＡ／ＤＥＡ溶液を用いて鎖延長して、ポリマー溶液を作製したことを除いて、アンダーキャッピングプロセスによって調製した本発明の実施例３３〜３７の繊維の組成およびそれらの糸の特性を列挙する表である。比較例３１は、従来のキャッピングプロセスを介して作製され、本発明の範囲外の組成および特性を実証する。この図に示される比較例３２は、アンダーキャッピングプロセスを介して作製されたが、本発明の組成範囲外であり、繊維に紡糸することが不可能であった。
本発明は、延長グリコールプロセスおよび／またはアンダーキャッピングプロセスによって生成された、設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有する一定範囲のセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む組成物を提供する。ポリマーの設計されたセグメント分子量、分子量比、およびそれらの相対濃度により、組成物は、従来の生成方法および従来の成分によって調製されると、達成不可能または高コストのいずれかである、低い硬化、高い伸長、平坦な伸張／回復などのユニークな特性を有するスパンスパンデックス繊維の低コスト生産に特に有用である。
スパンデックス繊維の定義では、繊維形成物質のうちの少なくとも８５％が、ポリマー鎖に沿って交互に並ぶソフトセグメントとハードセグメントからなるセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む必要がある。特定のセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素では、スパンデックス繊維の特性は、ポリマーの総分子量に加えて、ポリマーのソフトセグメントとハードセグメントの両方の化学構造およびセグメント長（または分子量）に強く依存する。
スパンデックスポリマーを作製する典型的な従来のプロセスでは、グリコール（それらのコポリマーまたは混合物を含むポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートのジオール、）を過剰量のジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンまたはポリウレタン尿素プレポリマーを形成する。次いで、このプレポリマーを溶剤に希釈し、短鎖ジオールまたはジアミンを用いて鎖を延長して、ポリマー鎖長を伸ばす。重合停止剤を使用して、ポリマーの分子量を制御してもよい。このタイプの従来のプロセスでは、プレポリマー形成段階中にソフトセグメントが形成され、鎖延長段階中にハードセグメントが形成される。したがって、形成されたポリマー鎖は、交互のソフトセグメントとハードセグメントのみからなり、ポリマーの数平均ソフトセグメント分子量およびハードセグメント分子量は、以下に示すように数学的に推定することができる：
ＳＳＭＷ＝Ｒ×（ＭＷｇｌ＋ＭＷｄｉ）／（Ｒ−１）（１）
ＨＳＭＷ＝Ｒ×（ＭＷｅｘ＋ＭＷｄｉ）（２）
式中、等式（１）および（２）では、ＳＳＭＷおよびＨＳＭＷが、それぞれソフトセグメント分子量およびハードセグメント分子量を表し、ＭＷｇｌ、ＭＷｄｉ、およびＭＷｅｘが、グリコールの数平均分子量、ジイソシアネートおよび延長剤の式量、または混合状況でのジイソシアネートまたは延長剤でのそれらの平均をそれぞれ表し、等式のＲが、キャッピング比、すなわちジイソシアネート対グリコールのモル比である。等式（１）と（２）とを組み合わせると、等式（３）に示されるように、セグメント分子量比と称されるＳＳＭＷとＨＳＭＷとの相関関係が提供される。
ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ＝（１／（Ｒ−１））×（ＭＷｇｌ＋ＭＷｄｉ）／（ＭＷｅｘ＋ＭＷｄｉ）（３）
等式（３）に基づいて、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）などの成分タイプが決定されると、ＳＳＭＷおよびＨＳＭＷは、キャッピング比Ｒおよびグリコールの数平均分子量に相関して、互いに依存する。この関係は、例としてＰＴＭＥＧ ＭＷ１８００および３５００を使用して図１に示されている。
ＭＤＩでキャップされ、ＥＤＡを用いて鎖延長されたＰＴＭＥＧ（ＭＷ１８００）などの固定成分の状況では、この関係は、グラフに示されている線より上のデータポイントを達成するための２つの方式があることを示している。
第１の方法は、イソシアネート末端プレポリマーを作製する前に、より低いＭＷを有するＰＴＭＥＧが、より高いＭＷに延長される延長グリコールアプローチを含む。これは、過剰なグリコールを、２つ以上のグリコール分子を接続するリンカーとして機能するジイソシアネートと反応させることによって達成することができる。延長グリコールの望ましい分子量は、グリコール対ジイソシアネートの相対モル比（ｒ＞１）によって決定される。グリコール延長に使用されるジイソシアネートは、プレポリマーを作製するために使用されるジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。
延長グリコールＭＷｅｇｌ＝（ｒ×ＭＷｇｌ＋ＭＷｄｉ）／（ｒ−１）（４）
例えば、ＭＤＩを用いてＰＴＭＥＧを１８００〜３５００ＭＷに延長するには、ｒを２．２０６０にする必要がある。ＭＷｇｌが延長グリコールＭＷｅｇｌで置き換えるべき場合を除いて、従来のプレポリマー形成および鎖延長プロセスにこの延長グリコールを使用して、等式（１）および（２）に従ってＳＳＭＷおよびＨＳＭＷを提供することができる。
第２の方法は、プレポリマーが、所望のソフトセグメントＭＷで作製され、次いで鎖延長ステップの前に、キャップされたグリコールプレポリマーに追加量のジイソシアネートが添加されるアンダーキャッピングプロセスを含む。このプロセスでは、ＳＳＭＷは依然としてキャッピング比Ｒによって決定される等式（１）に従い、ＨＳＭＷは、プレポリマー中の未反応ジイソシアネートおよび等式（５）によるプレポリマーに添加されたジイソシアネートの追加量によって決定される。この場合も、プレポリマーを作製するために使用されるジイソシアネートおよびＨＳＭＷを調整するためにプレポリマーに添加されるジイソシアネートは、同じであっても異なっていてもよい。
ＨＳＭＷ＝Ｒ×（ＭＷｅｘ＋ＭＷｄｉ）＋Ｋ（Ｒ２／（Ｒ−１））×（ＭＷｅｘ＋ＭＷｘｄｉ）（５）
式中、Ｋが、プレポリマー作製の際に、追加で添加されたジイソシアネート対元のジイソシアネートのモル比である。ＭＷｘｄｉは、追加で添加されたジイソシアネートの分子量である。鎖延長の前に添加される追加量のジイソシアネートのタイプが、プレポリマーの作製に使用された元のジイソシアネートのタイプと同じである場合、ＭＷｘｄｉはＭＷｄｉに等しい。ＨＳＭＷは、プレポリマーに追加されるジイソシアネートの量に非常に大きく依存し、例としてＰＴＭＥＧ ＭＷ１８００、ＭＤＩ、およびＥＤＡを使用して図２に示されるように、任意の時点で理論上の制限（影付きの領域）を超える可能性がある。
ポリマーのソフトセグメント含有量の重量パーセント（ＳＳＷＴ％）は、プレポリマー作製の際の成分重量およびポリマー固形分の総重量に基づいて、等式（６）によって計算することができ、
ＳＳＷＴ％＝（ＷＴｇｌ＋ＷＴｄｉ／Ｒ）×１００／ＷＴポリマー（６）
式中、ＷＴｇｌおよびＷＴｄｉが、グリコール（または延長グリコール）およびジイソシアネートのそれぞれの重量であり、Ｒが、イソシアネート末端プレポリマー作製の際のジイソシアネート対グリコール（または延長グリコール）のモル比であり、ＷＴポリマーが、セグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素作製の際のすべての成分からなるポリマー固形分の総重量である。
したがって、ポリマー中のハードセグメント含有量の重量パーセントは、等式（７）によって推定することができる。
ＨＳＷＴ％＝１００−ＳＳＷＴ％ （７）
グリコール分子量、セグメント分子量およびポリマー分子量を含むこの説明で言及される分子量は、数平均分子量である。
本発明は、２５００未満の分子量、好ましくは１２．０超のソフトセグメント対ハードセグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）、および７．８未満の尿素ハードセグメント重量パーセント（ＨＳＷＴ％）を有するグリコールに基づく、本発明に従ったセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む、ポリマー組成物を提供する。
本発明はまた、延長グリコールおよび／またはアンダーキャッピングプロセスによって生成されたポリマーを提供する。
本発明はまた、本発明のポリマー組成物を含む繊維、ならびに少なくともその一部分が本明細書に記載の組成物に基づく繊維を含む製造物品を提供する。本発明のかかる製造物品の非限定的な例としては、布地および衣服が挙げられる。非限定的な一実施形態では、布地および衣服は、衣料品および／または衛生用途用である。
本発明の非限定的な一実施形態では、ポリマー組成物は、低い硬化、高い伸長、および平坦な伸張／回復を有するスパンデックス生産に有用である。
非限定的な一実施形態では、スパンデックス繊維は、＜５または６℃のソフトセグメント融点を有する。
非限定的な一実施形態では、スパンデックス繊維は、ポリマー組成物から紡糸される。スパンデックス繊維は、例えば、限定されないが、乾式紡糸、湿式紡糸、または溶融紡糸であり得る。非限定的な一実施形態では、スパンデックス繊維は、乾式紡糸される。
本明細書で使用される「低い硬化」とは、２０未満、より好ましくは１６％未満の硬化％を意味する。
本明細書で使用される「高い伸長」とは、５００％超の伸長を意味する。
本明細書で使用される「平坦な伸張／回復」とは、５ＴＭ１００／５ＴＰ３００比によって決定される、スパンデックスの伸張および回復の平坦指数を意味する。本発明の組成物および方法を介して調製された繊維は、一般に、＞０．０９超の５ＴＭ１００／５ＴＰ３００比を呈する。
本発明はまた、延長グリコールプロセス、またはアンダーキャッピングプロセス、または延長グリコールおよびアンダーキャッピングプロセスの組み合わせの使用によって、設計されたセグメント分子量、それらの分子量比、および相対濃度を有する所望のポリウレタンまたはポリウレタン尿素を生成する方法を提供する。
延長グリコールプロセスは、イソシアネート末端プレポリマーを作製するための２つのステップの反応を含む。第１のステップでは、過剰量のより低い分子量のグリコール（典型的にはＭＷ＜２５００）を使用してジイソシアネートと反応させて、ヒドロキシ末端グリコール、または典型的にはＭＷ＞２５００を有する延長グリコールを形成する。この延長グリコールは、第２のステップ反応で過剰量のジイソシアネートとさらに反応して、イソシアネート末端プレポリマーまたはキャップされたグリコールを生成する。延長グリコールを作製するための第１のステップ反応で使用されるジイソシアネートは、キャップされたグリコールプレポリマーを作製するための第２のステップ反応で使用されるジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。延長グリコールに基づくこのキャップされたグリコールは、次いで溶剤に溶解され、ジアミン延長剤および重合停止剤としてのモノアミンを用いて鎖延長されて、繊維に紡糸する前に、設計されたソフトセグメントおよびハードセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーを形成する。本発明に従ったセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素では、ソフトセグメント対ハードセグメントの望ましい分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）、および尿素ハードセグメント重量パーセント（ＨＳＷＴ％）を提供するために、その後のキャップされたグリコールプレポリマー作製の際に延長グリコールの分子量およびキャッピング比を制御する必要がある。
アンダーキャッピングプロセスは、グリコールを低キャッピング比（典型的には１．５０未満）で第１のジイソシアネートと反応させることによって生成されるイソシアネート末端プレポリマーに、制御された量の第２のジイソシアネートを添加することを含む。第１のジイソシアネートおよび第２のジイソシアネートは、同じであっても異なっていてもよい。添加された第２のジイソシアネートおよび第１のジイソシアネートからのキャップされたグリコールプレポリマーを含む混合物を溶剤に溶解し、次いでジオールまたはジアミン鎖延長剤およびモノアミン重合停止剤を添加して、設計されたソフトおよびハードセグメント分子量を有するポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーを生成する。本発明に従ったセグメントポリウレタンまたはポリウレタン尿素では、ソフトセグメント対ハードセグメントの望ましい分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）および尿素ハードセグメント重量パーセント（ＨＳＷＴ％）を提供するために、キャップされたグリコールプレポリマー作製の際のキャッピング比、およびキャップされたグリコールに添加する第２のジイソシアネートの量を制御する必要がある。
本発明に有用なジイソシアネートの非限定的な例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とも称される）、２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−キシレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。特定のジイソシアネートの例としては、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）５００およびＦＯＲＴＩＭＯ（登録商標）１，４−Ｈ６ＸＤＩ（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＢ（Ｂａｙｅｒ）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ（ＢＡＳＦ）、およびＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明に従った有用なグリコールの非限定的な例としては、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）などのポリエーテルグリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル−コ−エチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレンエーテル−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールなどのコポリエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルおよびコポリエステルグリコール、ならびに脂肪族ジカルボン酸とジオール、またはそれらの混合物の縮合重合によって生成される、各分子に１２個以下の炭素原子を有する低分子量のもの、ならびに脂肪族ジオールとホスゲン、ジアルキルカーボネート、またはジアリールカーボネートの縮合重合によって生成されるポリカーボネートグリコールが挙げられる。特定の市販のグリコールの例は、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）グリコール（ＩＮＶＩＳＴＡ（Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓ，ＵＳＡ））、ＰＴＧ−Ｌグリコール（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ジオール（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、およびＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ポリオール（Ｓｔｅｐａｎ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ））である。
本発明に従ったセグメント化ポリウレタン尿素の作製に有用なジアミン鎖延長剤の非限定的な例には、１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルアミノ−ビス（３−プロピルアミン）、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、メタ−テトラメチルキシレンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサン−ジアミン、１，１−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン（１，３−ジアミノペンタン）、ｍ−キシリレンジアミン、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ）、から選択される１つ以上のジアミンが挙げられる。ウレタンハードセグメントを有するセグメント化ポリウレタンを所望するとき、鎖延長剤はジオールである。使用することができるかかるジオールの例としては、限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、および１，４−ブタンジオール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
本発明に有用な連鎖停止剤の非限定的な例としては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキサンアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔブチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される１つ以上の単官能アミンが挙げられる。
本発明で使用される溶剤の非限定的な例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
ポリウレタンおよびポリウレタン尿素組成物に任意選択的に含まれ得る添加剤の部類を以下に列挙する。例示的かつ非限定的なリストには、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤、顔料、架橋剤、架橋剤、相変化材料（パラフィンワックス）、抗菌剤、ミネラル（例えば銅）、マイクロカプセル化添加剤（例えば、アロエベラ、ビタミンＥゲル、アロエベラ、海昆布、ニコチン、カフェイン、香料、またはアロマ）、ナノ粒子（例えばシリカまたはカーボン）、ナノクレイ、炭酸カルシウム、タルク、難燃剤、粘着防止剤、塩素分解耐性添加剤、ビタミン、医薬、芳香剤、導電性添加剤、染色性および／または染色助剤（第４級アンモニウム塩など）が含まれる。ポリウレタン尿素組成物に添加することができる他の添加剤としては、接着促進剤、帯電防止剤、クリープ防止剤、蛍光増白剤、凝集剤、導電性添加剤、発光添加剤、潤滑剤、有機および無機充填剤、防腐剤、触感改良剤、サーモクロミック添加剤、昆虫忌避剤、および湿潤剤、安定剤（ヒンダードフェノール、酸化亜鉛、ヒンダードアミン）、スリップ剤（シリコーンオイル）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
添加剤は、染色性、疎水性（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、親水性（例えばセルロース）、摩擦制御、耐塩素性、耐分解性（例えば酸化防止剤）、接着性および／または熔融性（例えば接着剤および接着促進剤）、難燃性、抗菌作用（銀、銅、アンモニウム塩）、バリア、導電率（カーボンブラック）、引張特性、色、発光、リサイクル性、生分解性、芳香、粘着性制御（例えば金属ステアリン酸塩）、触覚特性、硬化性、熱調節（例えば相変化材料）、栄養補助食品、二酸化チタンなどの艶消し剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物、ＵＶ遮断剤、ならびにそれらの組み合わせを含む、１つ以上の有益な特性を提供することができる。
非限定的な一実施形態では、本発明のセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素の作製に関与するプロセスステップは、バッチプロセス、または連続プロセス、またはそれらの組み合わせであり得る。非限定的な一実施形態では、延長グリコールはバッチプロセスによって作製され、これはさらに、イソシアネート末端をキャップされたグリコールプレポリマーを作製し、連続重合プロセスによって溶剤中でポリマーを鎖延長および重合停止するために供給される。別の例として、アンダーキャッピングプロセスでキャップされたグリコールプレポリマーにジイソシアネートを添加および混合することは、バッチプロセスまたは連続プロセスで行うことができる。
別の非限定的な実施形態では、延長グリコールおよび／またはキャップされたグリコールプレポリマーの作製に関与するステップは、触媒の使用の有無にかかわらず、典型的には５０〜１００℃の温度範囲で加熱しながら実施される。
いくつかの非限定的な実施形態では、プロセスは、低分子量のグリコールをヒドロキシ末端ポリウレタン、またはポリウレタン尿素、または延長グリコールに延長した後、イソシアネート末端またはキャップされたグリコールプレポリマーを作製し、続いて鎖延長するステップをさらに含み、それにより低分子量の開始グリコールに制限されることなく、ソフトセグメントおよびハードセグメントの両方の分子量を増加することができる。図１を参照されたい。
いくつかの非限定的な実施形態では、プロセスは、追加のジイソシアネートをイソシアネート末端またはキャップされたグリコールプレポリマーに添加するステップをさらに含み、それによりハードセグメント分子量は、鎖延長剤の添加前の低キャッピング比による影響を受けない。図２を参照されたい。
図に示されるように、本発明の延長グリコールおよび／またはアンダーキャッピングプロセスは、設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素の生成に有用である。
本開示の実施形態を説明してきたが、一般に、次の実施例は、本開示のいくつかの追加の実施形態を説明する。本開示の実施形態は、次の実施例ならびに対応する文章および図と関連して説明されるが、本開示の実施形態をこの説明に限定することを意図しない。対照的に、本開示の実施形態の趣旨および範囲内に含まれるすべての代替物、修正物、および同等物を網羅することを意図する。
材料リスト
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１８００は、１８００グラム／モルの数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールであり、ＩＮＶＩＳＴＡ（Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）によって供給される。
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１４００は、１４００グラム／モルの数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールであり、ＩＮＶＩＳＴＡ（Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）によって供給される。
ＰＴＧ Ｌ１４００は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチルテトラヒドロフラン（３ＭｅＴＨＦ）のコポリエーテルグリコールであり、１４００グラム／モルの数平均分子量、および１４％（モルパーセント）の３ＭｅＴＨＦからの含有量を有し、Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）によって供給される。
ＰＴＧ Ｌ２２００は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチルテトラヒドロフラン（３ＭｅＴＨＦ）のコポリエーテルグリコールであり、２２００グラム／モルの数平均分子量、および１４％（モルパーセント）の３ＭｅＴＨＦからの含有量を有し、Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）によって供給される。
ＰＴＧ Ｌ３５００は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチルテトラヒドロフラン（３ＭｅＴＨＦ）のコポリエーテルグリコールであり、３５００グラム／モルの数平均分子量、および１４％（モルパーセント）の３ＭｅＴＨＦからの含有量を有し、Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）によって供給される。
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２５０３は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチルテトラヒドロフラン（３ＭｅＴＨＦ）のコポリエーテルグリコールであり、２５００グラム／モルの数平均分子量、および１０％（モルパーセント）の３ＭｅＴＨＦからの含有量を有し、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）によって生成される。
Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲまたはＭＤＩは、９８％の４，４’−ＭＤＩ異性体および２％の２，４’−ＭＤＩ異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートの混合物である（Ｄｏｗ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販）。
ＥＤＡは、鎖延長剤としてのエチレンジアミンを表し、ＤＥＡは、連鎖停止剤としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミンを表し、ＤＭＡｃは、溶剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。
試験方法
ポリマー溶液の粘度は、４０℃で操作されるモデルＤＶ−８落球粘度計（Ｄｕｒａｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｗａｙｎｅｓｂｏｒｏ，ＶＡ））を用いてＡＳＴＭ Ｄ１３４３−６９の方法に従って決定し、ポアズとして報告した。
ポリマー溶液中の固形分含有量は、マイクロ波加熱湿度／固形分分析装置、Ｓｍａｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ５（ＣＥＭ Ｃｏｒｐ．（Ｍａｔｔｈｅｗｓ，ＮＣ））によって測定された。
キャップされたグリコールプレポリマーのイソシアネートのパーセント（ＮＣＯ％）は、電位差滴定を使用する、Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ．”Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ”，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐａｇｅｓ５５９−５６１（１９６３）の方法に従って決定された。
スパンデックス繊維の強度および弾性特性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３１−７２の一般的な方法に従って測定された。３つの繊維、２インチ（５ｃｍ）のゲージ長、および０〜３００％の伸長サイクルを各々の測定に使用した。試料は、毎分５０センチメートルの一定の伸長速度で５回のサイクルを行った。負荷力（５ΤΡ３００）、すなわち５回目のサイクル中の３００％延長時のスパンデックスにかかる応力は、所与のデシテックスの重量グラムとして報告する。負荷をかけない力（５ΤΜ１００）は、５回目のサイクルの１００％延長時の負荷をかけない応力であり、また重量グラムで報告される。破断点伸長率は、６回目の延長サイクルで測定された。
硬化パーセントもまた、０〜３００％の伸長／弛緩サイクルを５回受けた試料で測定された。次いで、硬化パーセントＳＥＴ％は、
％ＳＥＴ＝１００×（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ
として計算し、式中、ＬｏおよびＬｆは、それぞれ５回の伸長／弛緩サイクルの前後に張力をかけずにまっすぐに保持したときの繊維長である。
スパンデックス繊維の伸張および回復の平坦指数は、５回目の０〜３００％伸張／回復サイクルで測定された、１００％延長での回復力または負荷をかけない力対３００％延長での伸張力または負荷力の比である、５ＴＭ１００／５ＴＰ３００比で決定された。
実施例
次の実施例は、ＰＴＧ Ｌ３５００などのより高いＭＷのグリコールを含むもの、またはＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００などのより低いＭＷのグリコールでは達成不可能なものと同様の繊維特性を送達するための延長グリコールプロセスまたはアンダーキャッピングプロセスを通じて、より低いＭＷのグリコールを含むスパンデックス繊維を生成する本発明を説明するために提供される。この方式では、高いＭＷのグリコールに関連するスパンデックス製造コストを低減しながら、依然として衣料品の快適性およびフィット感を改善するための、柔軟な繊維の伸張および回復性能が予期せず提供される。
実施例１〜４
実施例１〜４は、図３に提示されるように、高いＭＷであるが高コストのグリコール（比較例５）を用いてのみ達成可能である、柔軟な伸張、高い伸長、低い硬化などの糸の特性を達成する、より低いＭＷのグリコールまたはグリコール混合物で開始する本発明に従った延長グリコールプロセスによって作製されたポリマーを含むスパンデックス繊維である。
実施例１では、ＰＴＧ Ｌ１４００（２１０．０グラム）およびＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１４００（９０．０グラム）の混合物をＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲ（３０．０３グラム）と９０°Ｃで１２０分間反応させて、延長グリコール、すなわち線状ヒドロキシ末端ポリエーテルウレタンマクロジオールを生成した。この延長グリコールは、ヒドロキシ価を決定することによって、３４４６の数平均分子量を有した。形成された延長グリコール（３００．０グラム）を使用して、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲ（４０．０１グラム）と９０℃で１２０分間さらに反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成した。プレポリマーをＤＭＡｃ（５８７．５５グラム）と混合および溶解し、次いでＥＤＡ／ＤＭＡｃ（１３８．７６グラム、溶液中の反応性アミン濃度１．０ミリ当量／グラム）の鎖延長剤溶液とＤＥＡ／ＤＭＡｃ（１０．６２グラム、溶液中の反応性アミン濃度１．２ミリ当量／グラム）の連鎖停止剤溶液との混合物と反応させて、３２％のポリマー固形分を有する粘性ポリウレタン尿素溶液を形成した。このセグメント化ポリウレタンは、１４．２４のソフトセグメント対ハードセグメントの推定分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）を有し、ポリマーのうちの６．５６重量％の尿素ハードセグメント濃度を有した。
上で作製したポリマー溶液を、固形分の総重量に基づいて、およそ１．３５％のＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＧＰ４５酸化防止剤、０．４５％のＭｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標）２４６２Ｂ染料助剤、０．５０％のシリコーンオイルベースの紡糸助剤、および０．５０％のエチレンビス（ステアラミド）（ＥＢＳ）粘着防止剤を有するレベルのスラリー形態の添加剤と混合した。特性評価のために、混合添加剤を含むかかるポリマー溶液を、８６９メートル／分の巻き取り速度で乾式紡糸プロセスを使用して、４４ｄｔｅｘ ４フィラメントスパンデックス繊維に紡糸した。
実施例２〜４のポリマー溶液は、実施例１に記載のものと同様の方式で作製し、同じ添加剤スラリーと混合し、同じ紡糸条件を使用して４４ｄｔｅｘ ４フィラメント繊維に紡糸した。
比較例５
比較のために、実施例５のポリマーは、延長グリコールプロセスを経ることなく、糸に同じ添加剤および紡糸条件を用いて、高いＭＷのグリコール、ＰＴＧ Ｌ３５００を使用して作製された。
実施例１〜４および比較例５の結果
図３のデータは、７．８％未満のＨＳＷＴ％、および１２．０超のセグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）を有するポリマー組成物で得られた繊維が、低い硬化（＜１６％）および高い伸長（＞５００％）に加えて５ＴＭ１００／５ＴＰ３００の高い比で示されるように、柔軟な伸張／回復力を提供したことを示している。
実施例６〜１０および１２〜１５、ならびに比較例１１
実施例６〜１０および１２〜１５、ならびに比較例１１は、従来のキャッピングプロセスでは達成不可能である柔軟な伸張、高い伸長、および低い硬化などの糸の特性を達成する、より低いＭＷのグリコールまたはグリコール混合物で開始する、アンダーキャッピングプロセスによって作製した本発明のポリマーを含むスパンデックス繊維である（比較例１６を参照されたい）。
実施例６では、ＰＴＧ Ｌ２２００（１８０．０グラム）およびＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１８００（６０．０グラム）の混合物をＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲ（４０．５１グラム）と９０°Ｃで１２０分間反応させて、キャップされたグリコール、すなわち線状イソシアネート末端ポリエーテルウレタンプレポリマーを生成した。このプレポリマーのＮＣＯ％は、約１．４０であった。このキャップされたグリコールプレポリマーに、追加量（１．００グラム）のＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲを添加し、続いて溶剤ＤＭＡｃ（５５１．７６グラム）を添加してキャップされたグリコールの混合物を溶解し、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲを均一溶液に添加した。次いで、溶解させたプレポリマーおよび追加のイソシアネート（登録商標）１２５ＭＤＲ混合物を、ＥＤＡ／ＤＭＡｃ（４９．３０グラム、溶液中の反応性アミン濃度２．０ミリ当量／グラム）の鎖延長剤溶液とＤＥＡ／ＤＭＡｃ（７．１１グラム、溶液中の反応性アミン濃度１．０ミリ当量／グラム）の連鎖停止剤溶液との混合物と反応させて、３２％のポリマー固形分を有する粘性ポリウレタン尿素溶液を形成した。このセグメント化ポリウレタンは、１７．１７のソフトセグメント対ハードセグメントの推定分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）を有し、ポリマーのうちの５．５３重量％の尿素ハードセグメント濃度を有した。
上で作製したポリマー溶液を、固形分の総重量に基づいて、およそ１．３３％のＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＧＰ４５酸化防止剤、０．４５％のＭｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標）２４６２Ｂ染色助剤、および０．５３％のシリコーンオイルベースの紡糸助剤を有するレベルのスラリー形態の添加剤と混合した。特性評価のために、混合添加剤を含むかかるポリマー溶液を、８６９メートル／分の巻き取り速度で乾式紡糸プロセスを使用して、４４ｄｔｅｘ ４フィラメントスパンデックス繊維に紡糸した。
実施例７〜１０および比較例１１のポリマー溶液は、ＤＭＡｃに溶解する前に異なる量の追加のＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲを混合し、ＥＤＡ／ＤＥＡ溶液の混合物を用いて鎖延長したことを除いて、ＰＴＧ Ｌ２２００（１８０．０グラム）、および１．４０％のＮＣＯでキャップされたグリコールプレポリマーとしてＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲ（４０．５１グラム）と反応させたＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１８００（６０．０グラム）の混合グリコールを使用して、実施例６に記載のものと同様の方式で作製した。形成したポリマー溶液を同じ添加剤スラリーと混合し、同じ紡糸条件を使用して４４ｄｔｅｘ ４フィラメント繊維に紡糸した。比較例１１で作製したポリマーは、高すぎる尿素濃度（ＨＳＷＴ％）および低すぎるＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ比を有するポリマーに関連する可能性がある、紡糸セルでの頻繁な破断に起因して、繊維に紡糸することが不可能であった。
実施例１２〜１５のポリマー溶液は、キャップされたグリコールプレポリマーを作製するために、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲと反応させたＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１８００単独を使用し、続いて追加量のＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲを異なるレベルで添加し、ＤＭＡｃを用いて溶解し、ＥＤＡ／ＤＥＡ溶液を用いて鎖延長して、ポリマー溶液を作製することによって、実施例６に記載のものと同様の方式で作製された。
比較例１６
比較例１６は、追加のジイソシアネートを添加しない従来のキャッピングプロセスを使用して、より高い尿素ハードセグメント含有量（ＨＳＷＴ％）およびより低いＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ比を有する比較例として作製された。
実施例６〜１５および比較例１６の結果
図４の表は、実施例６〜１０、１２〜１５、ならびに比較例１１および１６の糸の特性を示す。ＨＳＷＴ％が７．８％未満であり、セグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）が１２．０超であるアンダーキャッピングプロセスによって調製された、ポリマー組成物から本発明に従って調製された実施例６〜１０および１２〜１５の糸は、低い硬化（＜１６％）および高い伸長（＞５００％）に加えて、５ＴＭ１００／５ＴＰ３００の高い比（一般に＞０．０９）で示されるように、平坦な伸張／回復力を呈した。
同じくアンダーキャッピングプロセスを介して調製した比較例１１は、高い尿素ハードセグメント含有量および低いＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ比に限界があり、それを超えると紡糸困難を引き起こすことを示した。
ポリマー中の高い尿素ハードセグメント含有量（ＨＳＷＴ％）および低いＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ比を用いる従来のキャッピングプロセスを使用した比較例１６では、糸の特性が、５ＴＭ１００／５ＴＰ３００の低い比によって示されるように、高い硬化および急な伸張／回復力を有する糸の特性が確認された。
実施例１８〜２５および２８〜３０
実施例１８〜２５および２８〜３０は、キャップされたグリコールプレポリマーを作製するために、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲと反応させたＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１８００単独を使用し、続いて追加量のＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲを異なるレベルで添加し、ＤＭＡｃを用いて溶解し、ＥＤＡ／ＤＥＡ溶液を用いて鎖延長して、ポリマー溶液を作製することによる、本発明のアンダーキャッピングプロセスによって調製された、ポリマーの追加実施例である。これらの実施例は、操作されたソフトセグメントおよびハードセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタン尿素、ならびに繊維特性へのそれらの影響をさらに定義するために作製された。これらのポリマーは、特性比較のために実施例１２〜１５のものと同様の方式で調製され、４４ｄｔｅｘ繊維に紡糸された。
比較例２６および２７
比較例２６は、アンダーキャッピングプロセスによって作製したが、本発明の範囲外であり、比較例２７は、キャップされたグリコールプレポリマーに追加のＭＤＩを添加せずに、従来のキャッピングプロセスによって作製された。
実施例１８〜２５および２８〜３０、ならびに比較例２６および２７の結果
図５の表に示されるように、本発明のアンダーキャッピングプロセスで調製された実施例１８〜２５および２８〜３０では、すべてのポリマーは、より良好に紡糸され、硬化、伸長、ならびに伸張および回復での平坦さに関して優れた糸の特性を得た。対照的に、高い尿素濃度（ＨＳＷＴ％）および低いＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ比に起因して、比較例２６は紡糸することができず、比較例２７はこれらの優れた糸の特性を呈さなかった。
実施例３３〜３７
セグメント化ポリウレタン尿素の実施例３３〜３７もまた、キャップされたグリコールプレポリマーを作製するために、さらにより低い分子量のグリコールＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１４００をＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲとの反応に使用し、続いて異なるレベルで追加量のＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５ＭＤＲを添加し、ＤＭＡｃを用いて溶解し、ＥＤＡ／ＤＥＡ溶液を用いて鎖延長して、ポリマー溶液を作製したことを除いて、実施例１２〜１５と同様の方式のアンダーキャッピングプロセスによって作製された。設計されたソフトセグメントおよびハードセグメント分子量を含むポリマー組成物、ならびに４４ｄｔｅｘ繊維特性を、図６の表に列挙する。
比較例３１および３２
比較例３１は、従来のキャッピングプロセスを介して作製し、本発明の範囲外の組成および特性を実証する。図６に示される比較例３２は、アンダーキャッピングプロセスを介して作製されたが、本発明の組成範囲外であり、繊維に紡糸することが不可能であった。
実施例３３〜３７ならびに比較例３１および３２の結果
実施例３３〜３７は、紡糸のポリマー品質および糸の特性に関して、本発明に従って調製された、１２．０超の設計されたソフトセグメントおよびハードセグメント分子量比、ならびに７．８未満のＨＳＷＴ％を有するセグメント化ポリウレタン尿素の利点をさらに確認する。

Claims (23)

  1. ７．８％未満のＨＳＷＴ％、および１２．０超のセグメント分子量比（ＳＳＭＷ／ＨＳＭＷ）を有するソフトおよびハードセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む、ポリマー組成物。
  2. 請求項１に記載のポリマー組成物を含む、繊維。
  3. 少なくとも一部分が、請求項１に記載のポリマー組成物または請求項２に記載の繊維を含む、製造物品。
  4. 布地または衣服である、請求項３に記載の製造物品。
  5. アンダーキャッピングおよび／または延長グリコールプロセスによって生成された低い硬化、高い伸長、および／または平坦な伸張／回復の特性を呈する、ソフトおよびハードセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含むスパンデックス繊維。
  6. ＜５または６℃のソフトセグメント融点を有する、請求項５に記載のスパンデックス繊維。
  7. 前記ソフトセグメント分子量対ハードセグメント分子量比が、１２．０超であり、前記ハードセグメント濃度が、前記ポリマーの７．８重量％未満である、請求項５に記載のスパンデックス繊維。
  8. 前記グリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である、請求項５に記載のスパンデックス繊維。
  9. 前記グリコールが、コポリエーテルである、請求項５に記載のスパンデックス繊維。
  10. 設計されたソフトセグメントおよびハードセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーの形成に使用するためのグリコール延長によって、イソシアネート末端プレポリマーを生成するためのプロセスであって、前記方法が、
    （ａ）過剰量のより低い分子量のグリコールをジイソシアネートと反応させて、ヒドロキシ末端グリコールまたは延長グリコールを形成することと、
    （ｂ）前記形成されたヒドロキシ末端グリコールまたは延長グリコールを過剰量のジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端プレポリマーまたはキャップされたグリコールを生成することと、を含む、プロセス。
  11. 前記より低い分子量のグリコールの分子量が、２５００未満である、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 前記延長グリコールを作製するためのステップ（ａ）で使用される前記ジイソシアネートが、前記キャップされたグリコールプレポリマーを作製するためのステップ（ｂ）で使用される前記ジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい、請求項１０に記載のプロセス。
  13. 前記キャップされたグリコールプレポリマーを溶剤に溶解し、ジオールまたはジアミンを用いて鎖延長して、設計されたソフトセグメントおよびハードセグメント分子量を有するセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーを形成することをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
  14. 設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有するポリマーを生成するために、グリコールをアンダーキャッピングするためのプロセスであって、前記方法が、
    （ａ）低キャッピング比でジイソシアネートをグリコールに添加して、アンダーキャップされたキャップされたグリコールを生成することと、
    （ｂ）前記キャップされたグリコールに追加のジイソシアネートを添加することと、
    （ｃ）鎖延長剤を添加して、設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有するポリマーを生成することと、を含む、プロセス。
  15. 前記ソフトセグメント分子量が、前記ハードセグメント分子量を低減することなく増加される、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 前記グリコールが、３−メチルＴＨＦコポリエーテルグリコールまたはＰＴＭＥＧから選択される、請求項１４または１５に記載のプロセス。
  17. 前記ジイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネートである、請求項１４に記載のプロセス。
  18. 前記鎖延長剤が、エチレンジアミンである、請求項１４に記載のプロセス。
  19. ステップ（ａ）および（ｂ）が、加熱しながら実施される、請求項１０に記載のプロセス。
  20. 請求項１０〜１９のいずれかに記載のプロセスに従って生成された、設計されたハードおよびソフトセグメント分子量を有する、ポリマー。
  21. 請求項２０に記載のポリマーから作製された、繊維。
  22. 少なくとも一部分が、請求項２１に記載の繊維を含む製造物品。
  23. 布地または衣服である、請求項２２に記載の製造物品。
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