CN111868128B - 具有工程化片段分子量的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物组合物以及增链二醇和封端不足二醇的方法，所述方法用于产生具有工程化硬和软片段分子量的聚合物组合物。还提供由这些聚合物组合物和方法产生的纤维和制品，例如织物和服装。

Description

具有工程化片段分子量的聚合物
技术领域
本发明涉及通过增链二醇方法和/或封端不足方法产生具有工程化硬和软片段分子量的嵌段聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯脲、包含此些聚合物的组合物和从此些组合物产生的制品。在一个非限制性实施例中，本发明涉及从此些具有工程化硬和软片段分子量的聚合物产生的弹性纤维和从此些弹性纤维产生的制品。
背景技术
美国专利2,929,803和2,929,804公开了使用增链二醇和封端不足方法的嵌段聚氨基甲酸酯脲组合物。此些专利公开占聚合物约10％到约40％的脲硬片段重量百分比和显著低于13.0的片段分子量比(SSMW/HSMW)。
发明内容
目前已发现，通过在生产期间经由使用增链二醇方法和/或封端不足方法，以具有低分子量的二醇为起始物质来工程化弹性纤维聚合物软和硬片段长度或分子量且控制软和硬片段浓度或重量百分比，可降低与高分子量二醇相关联的弹性纤维制造成本。此外，根据本发明产生的组合物导致展现高伸长率、低定形和软拉伸/恢复的纤维，所述特性使用习知方法和低分子量二醇无法达成。
因此，本发明的一方面涉及HSWT％小于7.8％且片段分子量比(SSMW/HSMW)大于12.0的包含软和硬嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲的聚合物组合物和其产生方法。本发明的其它方面涉及从此些组合物和方法制备的纤维、织物和其它制品。
在一个非限制性实施例中，本发明涉及包含通过增链二醇和/或封端不足方法产生的具有工程化硬和软片段分子量的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲的聚合物的弹性纤维。在所述聚合物中，甚到在使用低分子量二醇的情况下，可增加软片段的分子量而不会如通常在习知预聚物产生方法中所观测到的减少硬片段的分子量。本发明的增链二醇方法包含制备异氰酸酯封端预聚物的两步骤反应。在第一步骤中，使用过量低分子量二醇与二异氰酸酯反应，以形成羟基封端二醇或增链二醇。在一个非限制性实施例中，低分子量二醇的分子量小于2500。使此增链二醇在第二步骤中进一步与过量二异氰酸酯反应，以产生异氰酸酯封端预聚物或封端二醇。用于第一步骤中以制备增链二醇的二异氰酸酯可与用于第二步骤中以制备封端二醇预聚物的二异氰酸酯相同或不同。接着将基于增链二醇的此封端二醇溶解于溶剂中且用二元醇或二胺增链，以形成具有工程化软片段和硬片段分子量的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲聚合物，然后纺成纤维。
在一些非限制性实施例中，接着进行封端不足方法，其包含将受控量的第二二异氰酸酯添加到异氰酸酯封端预聚物中，所述预聚物通过使低封端比下的二醇与第一二异氰酸酯反应来产生。第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯可为相同或不同的。将包括添加的第二二异氰酸酯和来自第一二异氰酸酯的封端二醇预聚物的混合物溶解于溶剂中，且接着添加二元醇或二胺增链剂以产生具有工程化软和硬片段分子量的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲聚合物。
在一个非限制性实施例中，所述方法进一步包含将低分子量(MW)二醇增链成具有氨基甲酸酯键的较高MW二醇或羟基封端聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲，其用于制备封端二醇预聚物，且接着在添加增链剂之前将额外二异氰酸酯添加到封端二醇预聚物中，使得硬片段的分子量不受低封端比影响。
附图说明
图1提供本发明的增链二醇方法的非限制性实施例的示意图，其中二醇MW(具有较低MW 1800的二醇对具有增链或较高MW的二醇)对基于PTMEG/MDI/EDA的聚氨基甲酸酯脲聚合物中软片段分子量和硬片段分子量的作用。在不限制起始低MW二醇的增链二醇的情况下，可增加片段分子量。在此方法中，工程化片段长度或MW视增链二醇的MW和封端比(二异氰酸酯与增链二醇的摩尔比)而定。
图2提供本发明的封端不足方法的非限制性实施例的示意图，其中通过在封端中使用低封端比来在第一步骤中增加软片段分子量，且在第二步骤中将额外亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)添加到封端二醇中以增加由初始低封端比所致的硬片段分子量。通过此方法，可独立地工程化片段长度或分子量，而不受封端比或具有较低MW的二醇限制。
图3为列出与比较实例5，通过以3500的高分子量二醇为起始物质的习知方法产生的纱线相比的通过增链二醇方法制备的本发明实例1到4的纤维组分和其纱线特性的表。如由图3的表所示，与比较实例5，从成本高得多的常规方法产生的纱线相比，根据增链二醇方法制备的具有本发明的聚合物组合物的纤维展现类似定形和伸长率特性。
图4为列出与比较实例11，通过本发明的封端不足方法但从HSWT％大于7.8％且片段分子量比(SSMW/HSMW)小于12.0的嵌段聚氨基甲酸酯制备的纱线和比较实例16，通过习知封端不足制备且软片段与硬片段的分子量比(SSMW/HSMW)小于12.0且脲硬片段重量％(HSWT％)大于7.8的纱线相比的通过封端不足方法制备的本发明的实例6-10和12-15的纤维组分和其纱线特性的表。如由图4的表所示，与比较实例11和比较实例16相比，根据本发明的方法制备且具有软片段与硬片段的分子量比(SSMW/HSMW)大于12.0且脲硬片段重量％(HSWT％)小于7.8的本发明的聚合物组合物的纤维展现所期望的定形和伸长率特性。
图5为列出与比较实例26和27相比的通过封端不足制备的本发明实例18-25和28-30的纤维组分和其纱线特性的表。实例18-25和28-30为通过本发明的封端不足方法制备的聚合物的额外实例，而比较实例26通过封端不足方法制备但超出本发明的范畴，且比较实例27通过习知封端方法制备，且未将额外MDI添加到封端二醇预聚物中。
第6图为列出通过封端不足方法制备的本发明的实例33-37的纤维组分和其纱线特性的表，其中例外为使用更低分子量二醇，
Figure BDA0002574679190000031
PTMEG 1400与
Figure BDA0002574679190000032
125MDR反应以用于制备封端二醇预聚物，随后为以不同量添加额外量的
Figure BDA0002574679190000033
125MDR，以DMAc溶解和以EDA/DEA溶液增链，以制备聚合物溶液。比较实例31经由习知封端方法制备且展现超出本发明的范畴的组成和特性。显示于此图中的比较实例32经由封端不足方法制备，但超出本发明的组成范围且无法被纺成纤维。
具体实施方式
本发明提供具有通过增链二醇方法和/或封端不足方法产生的具有一系列嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲的组合物，所述嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲具有工程化硬和软片段分子量。在具有工程化片段分子量、分子量比和其在聚合物中的相对浓度的情况下，组合物尤其适用于以低成本产生具有独特特性，如低定形、高伸长率和平整拉伸/恢复的纺丝弹性纤维，所述特性在通过习知生产方法和用习知成份制备时不可达成或成本高的。
弹性纤维的定义需要至少85％的纤维形成物质包含嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲，其由沿聚合物链的交替的软片段和硬片段组成。对于特定嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲，除了聚合物的总分子量以外，弹性纤维特性还在很大程度上视聚合物的软片段和硬片段两者的化学结构和片段长度(或分子量)而定。
在制备弹性纤维聚合物的典型习知方法中，使过量二醇(聚醚、聚酯或聚碳酸酯的二元醇，包括其共聚物或混合物)与二异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲预聚物。接着将此预聚物稀释于溶剂中且用短链二元醇或二胺增链以生长聚合物链长度。可使用封端剂控制聚合物的分子量。在此类型的习知方法中，软片段在预聚物形成阶段期间形成且硬片段在增链阶段期间形成。因此，所形成的聚合物链仅由交替的软片段和硬片段组成，且可如下文所示以数学方式估计聚合物的数目平均软片段分子量和硬片段分子量：
SSMW＝R x (MWgl+MWdi)/(R-1) (1)
HSMW＝R x (MWex+MWdi) (2)
其中在方程式(1)和(2)中，SSMW和HSMW分别代表软片段分子量和硬片段分子量；MWgl、MWdi和MWex分别表示二醇的数目平均分子量、二异氰酸酯的式量和增链剂或混合二异氰酸酯或增链剂情况下的其平均值；且等式中的R为封端比，即二异氰酸酯与二醇的摩尔比。如方程式(3)中所示，组合方程式(1)和(2)可提供被称为片段分子量比的SSMW与HSMW的相关性。
SSMW/HSMW＝(1/(R-1))×(MWgl+MWdi)/(MWex+MWdi) (3)
基于方程式(3)，一旦确定成份类型(如聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、亚甲基双(4-异氰酸苯酯)(MDI)和乙二胺(EDA))，SSMW和HSMW彼此依赖，且随封端比R和二醇的数目平均分子量而变。使用PTMEG MW 1800和3500作为实例在图1中说明此关系。
在固定成份(如用MDI封端的PTMEG(MW 1800)和用EDA增链)的情况下，此关系是指示存在达成在曲线图中所显示的线上方的数据点的两种方式。
第一种方法包含增链二醇方法，其中将具有较低MW的PTMEG增链成较高MW，随后制备异氰酸酯封端预聚物。此可通过使过量二醇与二异氰酸酯反应来达成，所述二异氰酸酯充当连接两个或多于两个二醇分子的连接基团。增链二醇的所需分子量通过二醇与二异氰酸酯的相对摩尔比(r>1)确定。用于二醇增链的二异氰酸酯可与用于制备预聚物的二异氰酸酯相同或不同。
增链二醇MWegl＝(r×MWgl+MWdi)/(r-1) (4)
举例而言，为了用MDI将PTMEG从1800MW增链到3500MW，r应为2.2060。此增链二醇可用于习知预聚物形成和增链方法以提供遵循以下方程序(1)和(2)的SSMW和HSMW，其中例外为MWgl应经增链二醇MWegl取代。
第二种方法包含封端不足方法，其中制备预聚物以用于所需软片段MW且接着在增链步骤之前将额外量的二异氰酸酯添加到封端二醇预聚物中。在此方法中，SSMW仍遵循通过封端比R确定的方程式(1)，且HSMW通过方程式(5)通过预聚物中未反应的二异氰酸酯和添加到预聚物中的额外量的二异氰酸酯确定。同样，用于制备预聚物的二异氰酸酯和添加到预聚物中以用于调节HSMW的二异氰酸酯可为相同或不同的。
HSMW＝Rx(MWex+MWdi)+K(R2/(R-1))×(MWex+MWxdi) (5)
其中K为额外添加的二异氰酸酯与在制备预聚物时原始二异氰酸酯的摩尔比。MWxdi为额外添加的二异氰酸酯的分子量。在增链之前添加的额外量的二异氰酸酯的类型与用于制备预聚物的原始二异氰酸酯的类型相同的情况下，则MWxdi等于MWdi。HSMW很大程度上视添加多少额外二异氰酸酯到预聚物中而定且使用PTMEG MW 1800、MDI和EDA作为实例如图2中所说明，可在任何时刻高于理论限制(阴影区域)。
可通过方程式(6)，基于用于制备预聚物的成份重量和聚合物固体的总重量计算聚合物中的软片段含量的重量百分比(SSWT％)：
SSWT％＝(WTgl+WTdi/R)×100/WT聚合物 (6)
其中WTgl和WTdi为二醇(或增链二醇)和二异氰酸酯的各别重量，R为在制备异氰酸酯封端预聚物时二异氰酸酯与二醇(或增链二醇)的摩尔比，且WT聚合物为由在制备嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲时所有组分组成的聚合物固体的总重量。
因此，可通过方程式(7)估计聚合物中硬片段含量的重量百分比
HSWT％＝100-SSWT％ (7)
在本说明书中所提及的分子量，包括二醇分子量、片段分子量和聚合物分子量均为数目平均分子量。
本发明提供聚合物组合物，其包含根据本发明的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲，其基于分子量小于2500的二醇较佳具有大于12.0的软片段与硬片段的分子量比(SSMW/HSMW)且小于7.8的脲硬片段重量百分比(HSWT％)。
本发明还提供由增链二醇和/或封端不足方法产生的聚合物。
本发明还提供包含本发明的聚合物组合物的纤维以及至少一部分包含基于本文中所描述的组合物的纤维的制品。此类本发明的制品的非限制性实例包括织物和服装。在一个非限制性实施例中，织物和服装用于服装和/或卫生应用。
在本发明的一个非限制性实施例中，聚合物组合物适用于产生具有低定形、高伸长率和平整拉伸/恢复的弹性纤维。
在一个非限制性实施例中，弹性纤维具有<5℃或6℃的软片段熔点。
在一个非限制性实施例中，弹性纤维从聚合物组合物纺制。弹性纤维可经例如但不限于干法纺制、湿法纺制或熔融纺制。在一个非限制性实施例中，弹性纤维经干法纺制。
如本文中所使用的“低定形”，其意指小于20、更优选小于16％的定形％。
如本文中所使用的“高伸长率”，其意指大于500％的伸长率。
如本文中所使用的“平整拉伸/恢复”，其意指通过5TM100/5TP300的比率确定的弹性纤维的拉伸和恢复平整度指数。经由本发明的组合物和方法制备的纤维通常展现大于>0.09的5TM100/5TP300比率。
本发明还提供通过使用增链二醇方法或封端不足方法或增链二醇和封端不足方法的组合来产生具有工程化片段分子量、其分子量比和相对浓度的所需聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲的方法。
增链二醇方法包含制备异氰酸酯封端预聚物的两步骤反应。在第一步骤中，使用过量低分子量二醇(典型的MW<2500)与二异氰酸酯反应，以形成羟基封端二醇或具有典型MW>2500的增链二醇。使此增链二醇在第二步骤反应中进一步与过量二异氰酸酯反应，以产生异氰酸酯封端预聚物或封端二醇。用于第一步骤反应中以制备增链二醇的二异氰酸酯可与用于第二步骤反应中以制备封端二醇预聚物的二异氰酸酯相同或不同。接着将基于增链二醇的此封端二醇溶解于溶剂中且用二胺增链剂和作为封端剂的单胺增链，以形成具有工程化软片段和硬片段分子量的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲聚合物，然后纺成纤维。应控制在制备封端二醇预聚物中的增链二醇的分子量和其后的封端比，以便为根据本发明的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲提供软片段与硬片段的所需分子量比(SSMW/HSMW)和脲硬片段重量百分比(HSWT％)。
封端不足方法包含将受控量的第二二异氰酸酯添加到异氰酸酯封端预聚物中，所述预聚物通过使低封端比(通常小于1.50)下的二醇与第一二异氰酸酯反应来产生。第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯可为相同或不同的。将包括添加的第二二异氰酸酯和来自第一二异氰酸酯的封端二醇预聚物的混合物溶解于溶剂中，且接着添加二元醇或二胺增链剂和单胺封端剂，以产生具有工程化软和硬片段分子量的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲聚合物。应控制在制备封端二醇预聚物中的封端比和添加到封端二醇中的第二二异氰酸酯的量，以为根据本发明的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲便提供软片段与硬片段的所需分子量比(SSMW/HSMW)和脲硬片段重量百分比(HSWT％)。
适用于本发明的二异氰酸酯的非限制性实例包括4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(也称作4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))、2,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4'-亚甲基双(异氰酸环己酯)、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和其混合物。特定的二异氰酸酯的实例包括
Figure BDA0002574679190000061
500和
Figure BDA0002574679190000062
1,4-H6XDI(Mitsui Chemicals)、
Figure BDA0002574679190000063
MB(Bayer)、
Figure BDA0002574679190000064
M(BASF)和
Figure BDA0002574679190000065
125MDR(Dow Chemical)和其组合。
根据本发明适用的二醇的非限制性实例包括聚醚二醇，如聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)；共聚醚二醇，如聚(四亚甲基醚-共-亚乙基醚)二醇和聚(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇；聚酯和共聚酯二醇，如聚己内酯二元醇和通过具有低分子量同时在各分子中不超过12个碳原子的脂肪族二甲酸和二元醇或其混合物的缩合聚合产生的那些二醇，和通过脂肪族二元醇与光气、碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的缩合聚合产生的聚碳酸酯二醇。特定市售二醇的实例为
Figure BDA0002574679190000071
二醇(Wichita,Kansas,USA的INVISTA)、PTG-L二醇(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)、
Figure BDA0002574679190000072
二醇(Ube Industries,Ltd.,Tokyo,Japan)和
Figure BDA0002574679190000073
多元醇(Stepan,Illinois,USA)。
适用于制备根据本发明的嵌段聚氨基甲酸酯脲的二胺增链剂的非限制性实例包括选自以下的一种或多种二胺：1,2-乙二胺；1,4-丁二胺；1,2-丁二胺；1,3-丁二胺；1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷；1,6-己二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-丙二胺；1,3-丙二胺；2-甲基-l,5-戊二胺；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷；2,4-二氨基-1-甲基环己烷；N-甲氨基-双(3-丙胺)；1,2-环己二胺；1,4-环己二胺；4,4'-亚甲基-双(环己胺)；异佛尔酮二胺；2,2-二甲基-l,3-丙二胺；间四甲基二甲苯二胺；1,3-二氨基-4-甲基环己烷；1,3-环己烷-二胺；1,1-亚甲基-双(4,4'-二氨基己烷)；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷；1,3-戊二胺(1,3-二氨基戊烷)；m-二甲苯二胺；和
Figure BDA0002574679190000074
(Texaco)。当需要具有氨基甲酸酯硬片段的嵌段聚氨基甲酸酯时，增链剂为二元醇。可使用的此类二元醇的实例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-三亚甲基二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯和1,4-丁二醇和其混合物。
适用于本发明的链封端剂的非限制性实例包括选自以下的一种或多种单官能胺：乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、异戊胺、1-己胺、1-辛胺、2-乙基-1-己胺、环己胺、N,N-二乙胺、N-乙基-N-丙胺、N,N-二异丙胺、N-叔丁基-N-甲胺、N-叔丁基-N-苄胺、N,N-二环己胺、N-乙基-N-异丙胺、N-叔丁基-N-异丙胺、N-异丙基-N-环己胺、N-乙基-N-环己胺、N,N-二乙醇胺和2,2,6,6-四甲基哌啶。
本发明中所使用的溶剂的非限制性实例为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
可视情况包括于聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯脲组合物中的添加剂的类别列于以下。示范性和非限制性清单包括：抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、颜料、交联剂、相变材料(固体石腊)、抗微生物剂、矿物(例如，铜)、微囊封添加剂(例如，真芦荟(aloe vera)、维生素E凝胶、真芦荟、海带、烟碱、咖啡碱、香料或香精)、纳米粒子(例如，二氧化硅或碳)、纳米粘土、碳酸钙、滑石、阻燃剂、抗粘剂、抗氯降解添加剂、维生素、药剂、芳香剂、导电添加剂、可染色性和/或染料辅助试剂(如季铵盐)。可添加到聚氨基甲酸酯脲组合物的其它添加剂包括助粘剂、抗静电剂、抗蠕变剂、光学增亮剂、聚结剂、导电添加剂、发光添加剂、润滑剂、有机和无机填充剂、防腐剂、调质剂、热变色添加剂、驱虫剂和润湿剂、稳定剂(受阻酚、氧化锌、受阻胺)、助滑剂(硅油)和其组合。
添加剂可提供一种或多种有益特性，包括：可染色性、疏水性(例如，聚四氟乙烯(PTFE))、亲水性(例如，纤维素)、摩擦控制、抗氯性、抗降解性(例如，抗氧化剂)、粘着性和/或可熔性(例如，粘着剂与助粘剂)、阻燃性、抗微生物行为(银、铜、铵盐)、势垒、导电性(碳黑)、拉伸特性、颜色、荧光、可循环性、生物降解性、芳香、粘性控制(例如，金属硬脂酸盐)、触觉特性、定形能力、热调节(例如，相变材料)、营养、消光剂(如二氧化钛)、稳定剂(如水滑石)、碳钙镁石与水碳镁石的混合物、UV筛选剂和其组合。
在一个非限制性实施例中，涉及制备本发明的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲的方法步骤可为分批方法或连续方法或其组合。在一个非限制性实施例中，通过分批方法制备增链二醇，其进一步供应以制备异氰酸酯封端的封端二醇预聚物，且通过连续聚合方法在溶剂中制备具有增链和封端的聚合物。对于另一实例，可以分批方法或连续方法在封端不足方法中将二异氰酸酯添加到封端二醇预聚物且与其混合。
在另一非限制性实施例中，在加热、使用或不使用催化剂的情况下、通常在50℃到100℃的温度范围内进行涉及制备增链二醇和/或封端二醇预聚物的步骤。
在一些非限制性实施例中，所述方法进一步包含将具有低分子量的二醇增链到羟基封端聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲或增链二醇的步骤，然后制备异氰酸酯封端或封端二醇预聚物，随后增链，从而可增加软片段和硬片段两者的分子量，而不受低分子量的起始二醇限制。参见图1。
在一些非限制性实施例中，所述方法进一步包含将额外二异氰酸酯添加到异氰酸酯封端或封端二醇预聚物中的步骤，从而硬片段的分子量在添加增链剂之前不受低封端比影响。参见图2。
如由图所示，本发明的增链二醇和/或封端不足方法适用于产生具有工程化硬和软片段分子量的嵌段聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲。
实例
已描述本发明的实施例，一般来说，以下实例描述本发明的一些额外实施例。尽管已结合以下实例和相应文本以及图式描述了本发明的实施例，但不打算将本发明的实施例限制于此描述。相反，打算涵盖本发明的实施例的精神和范畴内包括的所有替代物、修改和等效物。
材料清单
Figure BDA0002574679190000091
PTMEG 1800为由INVISTA(美国堪萨斯州威奇托(Wichita,Kansas,United States))供应的数目平均分子量为1800克/摩尔的聚(四亚甲基醚)二醇。
Figure BDA0002574679190000092
PTMEG 1400为由INVISTA(美国堪萨斯州威奇托)供应的数目平均分子量为1400克/摩尔的聚(四亚甲基醚)二醇。
PTG L1400为由保土谷化学有限公司(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)(日本东京(Tokyo,Japan))供应的数目平均分子量为1400克/摩尔且3-甲基四氢呋喃(3MeTHF)含量为14％(摩尔百分数)的四氢呋喃(THF)与3MeTHF的共聚醚二醇。
PTG L2200为由保土谷化学有限公司(日本东京)供应的数目平均分子量为2200克/摩尔且3-甲基四氢呋喃(3MeTHF)含量为14％(摩尔百分数)的四氢呋喃(THF)与3MeTHF的共聚醚二醇。
PTG L3500为由保土谷化学有限公司(日本东京)供应的数目平均分子量为3500克/摩尔且3-甲基四氢呋喃(3MeTHF)含量为14％(摩尔百分数)的四氢呋喃(THF)与3MeTHF的共聚醚二醇。
Figure BDA0002574679190000093
2503为由杜邦公司(DuPont)(美国特拉华州威尔明顿市(Wilmington,Delaware,United States))制造的数目平均分子量为2500克/摩尔且3-甲基四氢呋喃(3MeTHF)含量为10％(摩尔百分数)的四氢呋喃(THF)与3MeTHF的共聚醚二醇。
Figure BDA0002574679190000094
125MDR或MDI为含有98％4,4'-MDI异构体与2％2,4'-MDI异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(可商购自密歇根州米德兰市陶氏公司(Dow Company,Midland,Michigan))。
EDA代表作为增链剂的乙二胺；DEA代表作为链封端剂的N,N-二乙胺；DMAc代表作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺。
测试方法
根据ASTM D1343-69的方法，用DV-8型号落球粘度计(Falling Ball Viscometer)(弗吉尼亚州韦恩斯博罗Duratech公司(Duratech Corp.,Waynesboro,VA))测定聚合物溶液的粘度，其在40℃下操作且以泊(poise)为单位报告。
通过微波加热湿气/固体分析器，Smart System 5(北卡罗来纳州马修斯市CEM公司(CEM Corp.,Matthews,NC))测量聚合物溶液中的固体含量。
根据S.西贾(Siggia).“经由官能团的定量有机分析(Quantitative OrganicAnalysis via Functional Group)”第3版,纽约约翰威立父子出版社(Wiley&Sons,NewYork),第559-561页(1963)的方法使用电位滴定来测定封端二醇预聚物的异氰酸酯百分比(％NCO)。
根据ASTM D 2731-72的通用方法测量弹性纤维的强度和弹性特性。使用三根纤维、2英寸(5cm)标距和0-300％伸长循环以用于测量中的每一者。将样本在50厘米/分钟的恒定伸长速率下循环五次。负载力(5TP300)，300％延伸下的第五次循环期间的弹性纤维上的应力，对于给定分特(decitex)以克-力形式报告。卸除力(5TM100)为第五次卸除循环在100％的延伸下的应力，且还以克-力报告。在第六次延伸循环时测量断裂伸长率百分比。
还在已经受五次0-300％伸长/松弛循环的样本上测量定形百分比。随后如下计算定形百分比％SET：
％SET＝100×(Lf-Lo)/Lo
其中Lo与Lf分别为在五次伸长/松弛循环之前和之后当在无张力的情况下保持直立时的纤维长度。
通过5TM100/5TP300的比率确定弹性纤维的拉伸和恢复的平坦度指数，其为在第五次0-300％拉伸/恢复循环中所测量的100％延伸下的恢复能力或卸除力与300％延伸下的拉伸力或负载力的比率。
实例
提供以下实例以说明用较低MW二醇经由增链二醇方法或封端不足方法产生弹性纤维的本发明，以提供与用较高MW二醇(如PTG L3500)达成的那些弹性纤维类似的或不可用较低MW二醇(如
Figure BDA0002574679190000101
1800)达成的纤维特性。以此方式，降低了与高MW二醇相关联的弹性纤维制造成本，同时仍出乎意料地提供软纤维拉伸和恢复性能用于改善的服装舒适度和合身度。
实例1-4
如图3中所呈现，实例1到4为具有由根据本发明的增链二醇方法制备的聚合物的弹性纤维，其以较低MW二醇或二醇混合物为起始物质以达成仅可用高MW但较高成本二醇(比较实例5)达成的如软拉伸、高伸长率和低定形的纱线特性。
对于实例1，使PTG L1400(210.0克)与
Figure BDA0002574679190000102
PTMEG 1400(90.0克)的混合物在90℃下与
Figure BDA0002574679190000103
125MDR(30.03克)反应120分钟以产生增链二醇，即，线性羟基封端聚醚氨基甲酸酯巨二醇。此增链二醇通过测定羟基数目而具有3446的数目平均分子量。使用所形成的增链二醇(300.0克)以进一步在90℃下与
Figure BDA0002574679190000104
125MDR(40.01克)反应120分钟，形成异氰酸酯封端预聚物。将预聚物与DMAc(587.55克)混合且溶解于其中，且接着使其与EDA/DMAc(138.76克，伴以溶液中的1.0毫当量/克的反应性胺浓度)增链剂溶液与DEA/DMAc(10.62克，伴以溶液中的1.2毫当量/克的反应性胺浓度)链封端剂溶液的混合物反应，以形成具有32％聚合物固体的粘性聚氨基甲酸酯脲溶液。此嵌段聚氨基甲酸酯具有14.24的软片段与硬片段的估计分子量比(SSMW/HSMW)且具有以聚合物的重量计6.56％的脲硬片段浓度。
将如上制备的聚合物溶液以具有以固体的总重量计约1.35％的
Figure BDA0002574679190000111
GP45抗氧化剂、0.45％
Figure BDA0002574679190000112
2462B染助剂、0.50％基于硅油的纺丝助剂和0.50％伸乙基双(硬脂酰胺)(EBS)抗粘着剂的含量与呈浆料形式的添加剂混合。将包括所述混合添加剂的此类聚合物溶液以869米/分钟的卷绕速度使用干法纺织法纺成44分特4长丝弹性纤维用于特性评估。
如实例1中所述，以类似方式制备实例2到4中的聚合物溶液，且将其与相同添加剂浆料混合且使用相同纺丝条件来纺成44分特4长丝纤维。
比较实例5
使用高MW二醇PTG L3500，而不经历增链二醇方法且在纱线中使用相同添加剂和纺丝条件制备实例5中的聚合物以用于比较。
实例1-4和比较实例5的结果
在图3中的数据显示，对于HSWT％小于7.8％且片段分子量比(SSMW/HSMW)大于12.0的聚合物组合物，除了低定形(<16％)和高伸长率(>500％)以外，所得纤维还提供如由5TM100/5TP300的高比率所指示的软拉伸/恢复能力。
实例6-10和12-15和比较实例11
实例6-10和12-15和比较实例11是具有本发明的聚合物通过封端不足方法制得的弹性纤维，其以较低MW二醇或二醇混合物为起始物质以达成不可用习知封端方法达成(参见比较实例16)的纱线特性，如软拉伸、高伸长率和低定形。
对于实例6，使PTG L2200(180.0克)与
Figure BDA0002574679190000113
PTMEG 1800(60.0克)的混合物在90℃下与
Figure BDA0002574679190000114
125MDR(40.51克)反应120分钟以产生封端二醇，即，线性异氰酸酯封端聚醚氨基甲酸酯预聚物。此预聚物的％NCO为约1.40。向此封端二醇预聚物中添加额外量(1.00克)
Figure BDA0002574679190000115
125MDR，随后添加溶剂DMAc(551.76克)以将封端二醇与添加的
Figure BDA0002574679190000116
125MDR的混合物溶解成均质溶液。接着使溶解的预聚物和额外
Figure BDA0002574679190000117
125MDR混合物与EDA/DMAc(49.30克，伴以溶液中的2.0毫当量/克的反应性胺浓度)增链剂溶液与DEA/DMAc(7.11克，伴以溶液中的1.0毫当量/克的反应性胺浓度)链封端剂溶液的混合物反应，以形成具有32％聚合物固体的粘性聚氨基甲酸酯脲溶液。此嵌段聚氨基甲酸酯具有17.17的软片段与硬片段的估计分子量比(SSMW/HSMW)且具有以聚合物的重量计5.53％的脲硬片段浓度。
将如上制备的聚合物溶液以具有以固体的总重量计约1.33％的
Figure BDA0002574679190000121
GP45抗氧化剂、0.45％
Figure BDA0002574679190000122
2462B染助剂和0.53％基于硅油的纺丝助剂的含量与呈浆料形式的添加剂混合。将包括混合添加剂的此类聚合物溶液以869米/分钟的卷绕速度使用干法纺织法纺成44分特4长丝弹性纤维以用于特性评估。
以如实例6中所述类似的方式制备实例7到10和比较实例11中的聚合物溶液，伴以使用与用于具有1.40％NCO的封端二醇预聚物的
Figure BDA0002574679190000123
125MDR(40.51克)反应的PTGL2200(180.0克)与
Figure BDA0002574679190000124
PTMEG 1800(60.0克)的混合二醇，例外为在溶解于DMAc中且用EDA/DEA溶液的混合物增链之前将不同量的额外
Figure BDA0002574679190000125
125MDR混入。将所形成的聚合物溶液与相同添加剂浆料混合且使用相同纺织条件来纺成44分特4长丝纤维。在比较实例11下制备的聚合物由于可能与具有过高脲浓度(HSWT％)和过低SSMW/HSMW比率的聚合物相关的纺丝套筒的频繁破坏而不能够纺成纤维。
以与实例6中所述类似的方式制备实例12到15中的聚合物溶液，使用与
Figure BDA0002574679190000126
125MDR反应的单独的
Figure BDA0002574679190000127
PTMEG 1800以用于制备封端二醇预聚物，随后为以不同量添加额外量的
Figure BDA0002574679190000128
125MDR，以DMAc溶解和以EDA/DEA溶液增链，以制备聚合物溶液。
比较实例16
使用习知封端方法而无添加的额外二异氰酸酯，比较实例16制备为具有较高脲硬片段含量(HSWT％)和较低SSMW/HSMW比率的比较实例。
实例6-15和比较实例16的结果
图4的表说明实例6-10、12-15和比较实例11和16的纱线特性。根据本发明从通过封端不足方法制备的其中HSWT％小于7.8％且片段分子量比(SSMW/HSMW)大于12.0的聚合物组合物制备的实例6到10和12到15的纱线除了展现低定形(<16％)和高伸长率(>500％)以外，还展现如由5TM100/5TP300的高比率(整体>0.09)指示的平整拉伸/恢复能力。
还经由封端不足方法制备的比较实例11显示，高脲硬片段含量和低SSMW/HSMW比率存在限制，超出所述限制会引起纺织难度。
使用习知封端方法具有聚合物中的高脲硬片段含量(HSWT％)和低SSMW/HSMW比率的比较实例16证实具有如由5TM100/5TP300的低比率指示的高定形和陡拉伸/恢复能力的纱线特性。
实例18-25和28-30
实例18-25和28-30为通过使用与
Figure BDA0002574679190000129
125MDR反应的单独的
Figure BDA00025746791900001210
PTMEG1800以用于制备封端二醇预聚物，随后为以不同量添加额外量的
Figure BDA0002574679190000131
125MDR，以DMAc溶解和以EDA/DEA溶液增链以制备聚合物溶液的本发明的封端不足方法制备的聚合物的额外实例。制备此些实例以进一步定义具有工程化软片段和硬片段分子量的嵌段聚氨基甲酸酯脲和其对纤维特性的影响。以与实例12到15的那些方式类似的方式制备此些聚合物，且将其纺成44分特纤维以用于特性比较。
比较实例26和27
比较实例26通过封端不足方法制备但超出本发明的范畴，且实例27通过习知封端方法但无添加到封端二醇预聚物中的额外MDI来制备。
实例18-25和28-30和比较实例26和27的结果
如图5中的表中所示，对于用本发明的封端不足方法制备的实例18-25和28-30，所有聚合物均很好地纺丝且在定形、伸长率和拉伸和恢复中的平坦度方面提供优良纱线特性。相比而言，比较实例26不能被纺制且比较实例27由于高脲浓度(HSWT％)和低SSMW/HSMW比并不展现此些优良纱线特性。
实例33到37
嵌段聚氨基甲酸酯脲的实例33到37还以与实例12到15的那些方式类似的方式通过封端不足方法制备，其中例外为使用更低分子量二醇
Figure BDA0002574679190000132
PTMEG 1400与
Figure BDA0002574679190000133
125MDR反应以用于制备封端二醇预聚物，随后为以不同量添加额外量的
Figure BDA0002574679190000134
125MDR，以DMAc溶解和以EDA/DEA溶液增链以制备聚合物溶液。包括工程化软片段和硬片段分子量的聚合物组合物以及44分特纤维特性列出于图6的表中。
比较实例31和32
比较实例31经由习知封端方法制备且展现超出本发明的范畴的组成和特性。显示于图6中的比较实例32经由封端不足方法制备，但超出本发明的组成范围且无法被纺成纤维。
实例33-37和比较实例31和32的结果
实例33-37进一步证实根据本发明制备的具有高于12.0的比率下的工程化软片段和硬片段分子量和低于7.8的HSWT％的嵌段聚氨基甲酸酯脲在纺丝的聚合物质量和纱线特性方面的益处。

Claims (9)

1.一种封端不足二醇以用于产生具有工程化硬和软片段分子量的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯脲聚合物的方法，其中所述硬片段浓度(HSWT％)小于所述聚合物的6.5重量％并且所述软片段分子量与硬片段分子量的比(SSMW/HSMW)大于12.0，所述方法包含：
(a)以小于1.5的封端比将二异氰酸酯添加到二醇中以产生封端不足的封端二醇；
(b)将额外二异氰酸酯添加到所述封端二醇中；和
(c)添加增链剂以产生具有工程化硬和软片段分子量的聚合物，
其中所述二醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述软片段的分子量增加而不减少所述硬片段的分子量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述增链剂为乙二胺。
5.一种具有工程化硬和软片段分子量的聚合物，其通过根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法产生。
6.一种纤维，其包含根据权利要求5所述的聚合物。
7.一种制品，其至少一部分包含根据权利要求5所述的聚合物或根据权利要求6所述的纤维。
8.根据权利要求7所述的制品，其为织物或服装。
9.一种弹性纤维，其包含根据权利要求5所述的聚合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI772203B (zh) * 2021-10-15 2022-07-21 南亞塑膠工業股份有限公司 可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂
WO2023107661A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Melt-spun thermoplastic polyurethane fiber

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201510070A (zh) * 2013-06-28 2015-03-16 Invista Tech Sarl 包括二醇摻合物之聚胺基甲酸酯脲纖維

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929804A (en) * 1955-01-31 1960-03-22 Du Pont Elastic filaments of linear segmented polymers
US2929803A (en) 1955-01-31 1960-03-22 Du Pont Elastic copolyureas from secondary diamines and process for making the same
US5000899A (en) 1988-05-26 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex fiber with copolymer soft segment
DE3932949A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Elasthanfasern hoher dehnbarkeit und festigkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung
KR100239204B1 (ko) * 1995-06-23 2000-01-15 야마모토 카즈모토 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그의 제조 방법
US5919564A (en) * 1995-07-25 1999-07-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Elastic polyurethaneurea fiber
JPH09136937A (ja) * 1995-11-13 1997-05-27 Du Pont Toray Co Ltd 弾性樹脂、弾性樹脂成形物、衣料および衣料用副資材
JP2000110026A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Toyobo Co Ltd ポリウレタン弾性繊維
WO2000039179A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Superabsorbent and elastic polymeric material including polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol soft segments and methods of making same
CA2445603A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-11 Takashi Masui Polyurethane and elastic fiber obtained therefrom
KR100384094B1 (ko) * 2000-12-29 2003-05-14 주식회사 효성 폴리우레탄 섬유용 중합물의 제조방법 및 이 중합물로부터제조된 탄성섬유
US6911502B2 (en) * 2001-02-23 2005-06-28 Noveon Ip Holdings Corp. Polyurethane elastomeric fiber and process for making the fiber
US7015299B2 (en) * 2001-04-30 2006-03-21 Wilkinson W Kenneth Melt spun thermoplastic polyurethanes useful as textile fibers
US6737497B2 (en) * 2002-05-30 2004-05-18 Bayer Polymers Llc Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production
US6903179B2 (en) * 2002-05-30 2005-06-07 Bayer Materialscience Llc Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production
US7357889B2 (en) * 2003-04-09 2008-04-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Melt spun TPU fibers and process
US20060135724A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Lawrey Bruce D Spandex having low heat-set temperature and materials for their production
CN101432326A (zh) * 2006-04-25 2009-05-13 巴斯夫欧洲公司 具有高断裂伸长率的链段聚氨酯弹性体
CN101484496B (zh) * 2006-07-12 2012-06-27 三菱化学株式会社 聚氨酯的制造方法及由该制造方法得到的聚氨酯的用途
JP5397143B2 (ja) * 2009-10-09 2014-01-22 三菱化学株式会社 ポリウレタン及びその製造方法
CN109111725A (zh) * 2018-07-20 2019-01-01 滁州市玉林聚氨酯有限公司 一种弹性聚氨酯材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201510070A (zh) * 2013-06-28 2015-03-16 Invista Tech Sarl 包括二醇摻合物之聚胺基甲酸酯脲纖維

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