KR20240033266A - 글리콜 및 폴리우레탄을 포함한 코폴리에스테르 폴리올 및 코폴리에스테르 및 이로부터 생산된 스판덱스 - Google Patents

글리콜 및 폴리우레탄을 포함한 코폴리에스테르 폴리올 및 코폴리에스테르 및 이로부터 생산된 스판덱스 Download PDF

Info

Publication number
KR20240033266A
KR20240033266A KR1020247005106A KR20247005106A KR20240033266A KR 20240033266 A KR20240033266 A KR 20240033266A KR 1020247005106 A KR1020247005106 A KR 1020247005106A KR 20247005106 A KR20247005106 A KR 20247005106A KR 20240033266 A KR20240033266 A KR 20240033266A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycol
butanediol
methyl
poly
spandex
Prior art date
Application number
KR1020247005106A
Other languages
English (en)
Inventor
오구잔 셀레비
쿤 선
니콜라스 이. 쿠를란드
Original Assignee
더 라이크라 컴퍼니 유케이 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 라이크라 컴퍼니 유케이 리미티드 filed Critical 더 라이크라 컴퍼니 유케이 리미티드
Publication of KR20240033266A publication Critical patent/KR20240033266A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4858—Polyethers containing oxyalkylene groups having more than four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/86—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyetheresters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/72—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyureas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

2-메틸-1,4-부탄디올을 함유하는 혼합물로부터 유래된 코폴리에스테르 글리콜 및 폴리우레탄 및 폴리(우레탄 우레아), 이의 제조 물품 및 이의 생산 및 사용을 위한 방법이 제공된다.

Description

글리콜 및 폴리우레탄을 포함한 코폴리에스테르 폴리올 및 코폴리에스테르 및 이로부터 생산된 스판덱스
본 특허 출원은 2021년 7월 15일에 출원된 미국 가출원 일련번호 63/222,290의 우선권 혜택을 주장하며, 그 내용은 본원에 그 전체가 참조로 통합된다.
분야
본 개시내용은 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 및 폴리우레탄의 혼합물로부터 유래된 글리콜과 같은 코폴리에스테르 폴리올 및 코폴리에스테르 및 이로부터 생산된 차별화된 스판덱스 섬유에 관한 것이다.
폴리올, 및 특히 글리콜은 최종 제품의 연질 분절(soft segment)로 분절된 탄성중합체를 제조하는 데 있어 매우 유용한 구성 블록(building block) 재료의 한 종류이다. 글리콜의 두 가지 일반적인 유형은 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG)과 같은 폴리에테르 글리콜 및 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)와 같은 폴리에스테르 글리콜이다. 폴리에테르 글리콜, 특히 PTMEG는 가수분해적 열화에 대한 우수한 내성, 저온에서의 뛰어난 기계적 특성 유지, 바람직한 가공 특성 및 동적 특성, 예를 들어 탄성중합체에 혼입될 시 높은 회복력을 가진다. 전형적인 폴리에스테르 글리콜은 폴리에테르 글리콜에 비해 더 높은 용융 온도 및 점도를 가지며, 이는 가공성 문제를 초래할 수 있다. 결과적으로, 스판덱스 섬유는 직물 및 퍼스널 케어 적용물에 있어 사용될 시에 내구성 및 탄성이 뛰어나므로 거의 독점적으로 PTMEG를 연질 분절로 사용하여 만들어진다.
THF 및 3-메틸-THF 모노머로부터 유래된 무작위 코폴리에테르 글리콜인 무작위 코폴리에테르 글리콜 3MCPG(3-메틸 코폴리머 글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌-코-2-메틸테트라메틸렌 에테르) 글리콜)를 첨가하면 PTMEG 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)과 같은 호모폴리에테르 글리콜로만 만들어진 생성물에 비해 탄성중합체의 저온 기계적 및 동적 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
폴리에스테르 글리콜 기반 폴리머의 탄성 섬유는 폴리에스테르 글리콜을 디이소시아네이트와 반응시켜 캡핑된 글리콜을 수득한 후, 유기 용매 내에서 디아민으로 캡핑된 글리콜을 사슬 연장시킨 후 건식 방사 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
디카르복실산 및 글리콜로부터 제조된 많은 히드록시 말단 폴리에스테르가 스판덱스 섬유를 생산하기 위해 수년에 걸쳐 개시되어 왔다. 그러나 결과물인 스판덱스 섬유가 가수분해적 안정성 및 기계적 특성 모두에서 크게 불충분하기 때문에 성공적인 상업적 도입 및 시장 침투가 제한을 받고 있으며, PTMEG는 여전히 스판덱스 섬유에 대한 단연코 지배적인 연질 분절 구성 블록이다.
일반적인 폴리에스테르 글리콜로 상기 언급된 부족함을 극복하려는 시도가 이루어져 왔다.
예를 들어, 미국 특허 3,097,192는 스판덱스 섬유의 가수분해적 안정성을 향상시키기 위해 2,5-헥산디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 같은 장해 글리콜(hindered glycol)로 만들어진 폴리에스테르 글리콜을 사용하여 생산된 스판덱스 섬유를 개시한다.
미국 특허 4,767,828 및 미국 특허 4,871,818은 스판덱스 섬유의 내가수분해성을 더욱 향상시키기 위해 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로필렌 1,12-도데칸디오에이트) 글리콜에 기반한 폴리에스테르 글리콜을 개시한다. 그러나 1,12-도데칸디오산은 스판덱스 섬유의 연질 분절을 제조하기 위한 구성 블록으로는 아디프산보다 상당히 더 고가이다.
많은 일반 코폴리에스테르 글리콜의 최종 사용 적용, 예를 들어 코팅제, 접착제 등에 있어, 상기 언급된 코폴리에스테르 글리콜은 의도한 용도에 있어 충분히 탁월할 것이다. 그러나 직물 제품에서와 같이 스판덱스 섬유 생산 및 최종 사용 적용에 적합한 적절한 등급의 저렴한 코폴리에스테르 글리콜에 대한 미충족된 수요가 있다.
미국 특허 4,590,312 및 미국 특허 4,879,420A는 1,4-부탄디올 생산을 위한 변형된 공정에서 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올의 혼합물의 사용을 개시한다. 현재까지 순수 2-메틸-1,4-부탄디올은 상업 시장 적용에 있어 사용하기에 상업적인 양으로 저렴한 비용에 가용하지 않다.
개선된 기계적 및 동적 성능 및 저온 유연성이 요구되는 스판덱스 섬유 생산 및 기타 보다 까다로운 최종 사용 적용에 적합한 저렴한 코폴리에스테르 폴리올, 특히 글리콜에 대한 수요가 있다.
본 개시내용은 다양한 비율이 있는 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 혼합물을 기반으로 하는 글리콜 및 기타 다운스트림 스판덱스 및 폴리우레탄 기반 제품과 같은 코폴리에스테르 폴리올의 실용적이고 경제적인 생산에 관한 것이다. 본원에 개시된 2MeBDO/BDO 혼합물은 스판덱스 섬유 생산 및 개선된 기계적 및 동적 성능과 저온 유연성이 요구되는 기타 보다 까다로운 최종 사용 적용에 적합할 것으로 예상된다.
본 개시내용의 일 양태는 아디프산 및 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올의 코폴리에스테르 글리콜인 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜에 기반한 폴리(우레탄 우레아) 및 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
비제한적인 일 실시양태에서, 폴리(우레탄 우레아) 조성물은 다음의 반응 제품을 포함하는 프리폴리머의 반응 제품이다: 코폴리에스테르 글리콜을 형성하기 위해 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 및 아디프산 모노머를 혼입하거나 폴리부틸렌 아디페이트 기반 코폴리에스테르 글리콜 및 폴리에테르 글리콜의 다양한 비율을 갖는 폴리에스테르 글리콜 또는 글리콜 블렌드를 형성하기 위해 후자의 두 모노머를 혼입하는 코폴리부틸렌 아디페이트 에스테르 글리콜; 디이소시아네이트; 디아민 사슬 연장제; 및 아민 종결제(terminator), 전형적으로 디알킬 아민 종결제.
비제한적인 일 실시양태에서, 폴리(우레탄 우레아) 조성물은 다음의 반응 생성물을 포함하는 캡핑된 글리콜의 반응 생성물이다: 코폴리에스테르 글리콜을 형성하기 위해 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 및 아디프산 모노머를 혼입하거나 폴리부틸렌 아디페이트 기반 코폴리에스테르 글리콜 및 폴리에테르 글리콜의 다양한 비율을 갖는 폴리에스테르 글리콜 또는 글리콜 블렌드를 형성하기 위해 후자의 두 모노머를 혼입하는 폴리부틸렌 아디페이트 글리콜; 디이소시아네이트; 디아민 사슬 연장제; 아민 종결제, 및 디알킬 아민 종결제.
본 개시내용의 또 다른 양태는 아디프산, 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올의 코폴리에스테르 글리콜인 폴리부틸렌 코폴리머 글리콜에 기반한 폴리(우레탄 우레아) 조성물을 포함하는 탄성중합체 섬유에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 적어도 그 일부가 아디프산 및 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올의 코폴리에스테르 글리콜인 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜에 기반한 폴리(우레탄 우레아) 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 아디프산 및 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올의 코폴리에스테르 글리콜인 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜에 기반한 폴리(우레탄 우레아) 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이다. 해당 방법은 캡핑된 글리콜을 형성하기 위해 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 및 아디프산 모노머를 혼입하는 폴리부틸렌 아디페이트 글리콜로부터 형성된 글리콜 또는 글리콜 블렌드와 접촉시키는 단계를 포함한다. 해당 방법은 캡핑된 글리콜을 용매의 디아민 사슬 연장제 및 디알킬아민 사슬 종결제와 접촉시켜 용액 내 폴리(우레탄 우레아)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
다만 본 발명의 또 다른 양태는 용액 중 아디프산 및 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올의 코폴리머 글리콜인 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜에 기반한 폴리(우레탄 우레아) 조성물로부터 스판덱스 섬유를 방사하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 섬유는 실 또는 필라멘트 형태의 모양이 있는 물품으로서 길이 대 직경의 비율인 종횡비가 200 초과인 것으로 정의된다. "섬유"는 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트일 수 있으며 "원사"와 교환 가능하게 사용될 수 있다.
스판덱스 섬유는 "섬유를 형성하는 물질이 적어도 85%의 분절된 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 폴리머인 제조된 섬유"라는 정의를 충족한다. 이는 탄성중합체 섬유이다.
본원에서 사용된 바와 같은 글리콜은 각 사슬 말단에 수산기가 있는 폴리머릭 디올이다. 해당 용어는 폴리올과 교환 가능하게 사용될 수 있다.
두 개 이상의 상이한 반복 단위가 있는 폴리올, 특히 글리콜은 블렌딩 또는 공중합을 통해 사용될 수 있다. 강도 및 회복성의 관점에서 볼 때, 코폴리부틸렌 폴리에스테르 글리콜을 PTMEG 또는 3MCPG와 블렌딩하는 글리콜과 같은 폴리올을 사용하는 것이 선호된다.
프리폴리머 또는 캡핑된 글리콜의 %NCO는 캡핑 반응이 완료된 후 캡핑된 글리콜 프리폴리머 내 -NCO기의 중량 퍼센트로 정의되며, 이는 적정 방법에 의해 실험적으로 측정될 수 있다.
캡핑 비율(CR)은 전중합 단계에서 사용된 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰 비율로 정의된다. 해당 반응에서 다수의 디이소시아네이트 화합물 및/또는 글리콜이 사용되는 경우, 해당 캡핑 비율을 계산할 시에 평균 분자량이 사용되어야 한다. 디이소시아네이트 화합물 및 글리콜 양쪽 모두 이작용성이라고 가정하면, 해당 캡핑 비율은 수산기(-OH) 총 수에 대한 이소시아네이트기(-NCO) 총 수와 비율과 동일하다.
본원에서 사용된 바와 같은 “용매”는 스판덱스 폴리머가 균질한 용액을 형성할 수 있는 디메틸아세타미드(DMAC), 디메틸포름아미드, (DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 지칭한다.
첨가제는 섬유의 제조, 보관, 가공 및 사용 시 외관, 성능 및 품질을 개선하기 위해 해당 섬유에 소량 첨가되는 물질로 정의된다. 첨가제 자체로는 섬유를 형성할 수 없을 수도 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 “중합”이라는 용어는 달리 표시되지 않는 한 그 의미 내에서 용어 “공중합”을 포함한다.
본 개시내용은 코폴리에테르 에스테르 폴리올 및 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올의 혼합물로부터 유래된 글리콜과 같은 코폴리에스테르, 및 스판덱스 섬유의 생산 방법 및 해당 사용 및 스판덱스 섬유를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 본 개시내용의 코폴리에스테르 글리콜은 폴리우레탄 산업에서 스판덱스 섬유, 코팅제, 접착제, 실란트, 폴리우레탄 분산액, 합성 피혁, 캐스트 및 열가소성 탄성중합체 등을 포함하되 이에 국한되지 않고 광범위하게 사용된다.
본 개시내용은 또한 편직물, 직조물, 부직포 및 적층 제품을 포함하되 이에 국한되지 않는 직물 및 퍼스널 케어 적용에 사용하기 위한 코모노머 및 폴리부틸렌 아디페이트 또는 코폴리머 글리콜과 폴리에테르 글리콜의 블렌드로서 비대칭 2-메틸-1,4-부탄디올을 포함하는 폴리부틸렌 아디페이트 또는 코폴리머 글리콜을 포함하는 디아민 사슬 연장된 폴리(우레탄 우레아) 또는 디올 연장된 등가물을 포함하는 연질 및 경질 블록을 교대로 갖는 분절된 폴리우레탄에 기반한 스판덱스 섬유에 관한 것이다.
1,4-부틸렌 아디페이트 폴리에스테르 글리콜과 같은 선형 폴리머에서 질서 있는 반복 단위가 많을수록 보다 높은 결정화도, 보다 높은 결정화 온도 및 용융 온도로 이어져, 특정 분야에서의 적용이 제한된다는 것은 잘 인식되고 있다. 예를 들어, 직선형 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트) 글리콜은 이의 고결정질 구조가 스판덱스 섬유의 회복력 부족으로 이어지기 때문에 스판덱스 섬유 생산에 있어 성공적으로 사용되지 못해왔다. 이의 결정화도를 감소시키기 위해, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 1,6-헥산디올 등과 같은 두 번째 글리콜을 폴리머 사슬에 도입하는 것이 일반적인 관행이다. 에틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜이 있는 1,4-부틸렌 아디페이트의 코폴리에스테르 글리콜은 상업적으로 이용 가능하다. 그러나 코폴리머에 사용되는 대부분의 해당 두 번째 글리콜은 대칭 구조를 가지고 있으며 코폴리머 구조를 무작위화 하는 데 있어 해당 효과가 제한된다. 따라서 두 번째 글리콜의 고로딩이 종종 요구되며, 이로 인해 최종 제품의 전반적인 특성이 크게 달라질 수 있다. 이러한 코폴리에스테르 글리콜 유래 스판덱스 섬유는 종종 스판덱스 섬유의 최종 사용 적용에 필수적인 충분한 수축력을 갖지 않는다. 그 결과 현재까지 스판덱스 섬유 제조에 있어 폴리 1,4-부틸렌 아디페이트 기반 코폴리에스테르 글리콜은 유의미하게 사용되지 않고 있다.
반면, 2-메틸-1,4-부탄디올, HOCH2CH(CH3)CH2CH2OH는 완전히 비대칭이다. 선형 폴리머 사슬에 통합될 시에 치환 메틸기는 2- 또는 3- 위치에 있을 수 있다. 또한 분자 내에서 치환 메틸기(-CH3)가 이에 부착된 탄소 원자는 키랄 중심, 즉 이는 선형 폴리머 사슬에 혼입되면 폴리머 구조의 무작위성을 더욱 향상시킬 수 있는 두 개의 상이한 입체형태를 가질 수 있다. 따라서 상대적으로 낮은 수준의 혼입에서 2-메틸-1,4-부탄디올은 코폴리에스테르 글리콜 제품의 결정화도를 보다 효과적으로 감소시켜 예를 들어, 용융점 감소, 탄성중합체의 더 높은 신축성 및 더 나은 내충격성과 같은 바람직한 특성 변경을 가져올 수 있다.
코폴리에스테르 글리콜을 제조하기 위한 공급원료의 이산 조성물은 화학식 HO2C-(CH2)n-CO2H의 단순 알파-오메가 알칸디오산(alkanedioic acids)으로부터 선택될 수도 있으며, 여기서 n은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베릭산, 아젤라산, 세바스산, 운데카네디오산, 도데카네디오산 또는 이의 조합을 포함하는 2 내지 10의 범위일 수도 있다. 시판되는 이산의 조합, 예를 들어, DBA 이염기산으로서 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물과 INVISTA S..r.l의 Corfree® M1로서 주로 C11 및 C12 디카르복실산의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 개시내용의 스판덱스 섬유 및 이러한 스판덱스 섬유를 함유하는 직물은 폴리부틸렌 아디페이트 및 폴리 2-메틸-부틸렌 아디페이트 또는 코폴리머 글리콜의 반응 생성물 또는 적어도 하나의 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜 및 PTMEG 또는 3MCPG과 같은 적어도 하나의 기타 폴리에테르 글리콜의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 해당 글리콜 블렌드에서, 3MCPG와 같은 기타 폴리에테르 글리콜의 중량 퍼센트는 글리콜 블렌드의 중량 대비 약 25% 초과와 같은 임의의 적합한 양으로 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 유사한 분자량의 혼합되거나 블렌딩된 글리콜은 재료 비용 절감을 위해 또는 최종 물품의 회복성 증가 및 고신도와 같은 물성 변경 및 제품 성능 향상을 위해 스판덱스 섬유에 사용된다.
화학적 성질(chemistry)에 관계없이 적합한 글리콜은 약 600 내지 약 4,000g/몰인 수평균 분자량을 포함할 수도 있다. 두 개 이상의 글리콜의 혼합물 또는 코폴리머가 포함될 수 있다.
폴리머의 고유 점도는 해당 폴리머의 분자량 지표이다. 본 개시내용의 목적상, 글리콜 블렌드를 포함하는 폴리(우레탄 우레아)는 0.90 내지 약 1.20dL/g의 고유 점도를 가질 수도 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르 글리콜의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 및 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합 및/또는 공중합으로부터의, 또는 디올 또는 디올 혼합물과 같은 각 분자에 탄소 원자가 12개 미만인 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올과 같은 다가 알코올의 축합 중합으로부터의 2개 이상의 수산기가 있는 글리콜을 포함한다. 선형 이작용성 폴리에테르 글리콜이 선호되며, 2 작용성이 있는 Terathane® 1800(The LYCRA Company, 미국, 델라웨어주)과 같은 분자량 약 1,700 내지 약 2,900의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이 적합한 특정 글리콜의 한 예이다. 코폴리머는 폴리(테트라메틸렌에테르-코-에틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜을 포함할 수 있다.
또한, 본 개시내용이 제공하는 바는 폴리부틸렌 아디페이트 또는 코폴리머 글리콜 또는 폴리에테르 글리콜과 블렌딩된 글리콜을 사용하여 폴리(우레탄 우레아)를 포함하는 스판덱스 섬유를 제조하는 방법이다. 해당 방법에서, 혼합된 글리콜은 이소시아네이트 말단형 프리폴리머(캡핑된 글리콜)를 형성하기 위해 과량의 디이소시아네이트와 반응시킨다. 해당 프리폴리머는 비양성자성 극성 용매로 희석되고 지방족 디아민 또는 디아민 혼합물 사슬 연장제 및 디알킬아민 종결제와 용매에서 추가로 반응시킨다. 형성된 폴리(우레탄 우레아) 용액은 이후 건식 방사 공정 또는 습식 방사 공정과 같은 용액 방사 공정을 통해 섬유로 방사될 수 있다. 스판덱스 폴리머의 폴리머 분자량은 제조 가공성과 제품 성능에 대한 요구 사항의 균형을 맞추기 위해 조절된다.
비제한적인 한 실시양태에서, 스판덱스 섬유용 폴리(우레탄 우레아)는 두 단계의 공정에 의해 제조된다.
첫 번째 단계에서, 이소시아네이트-말단형 우레탄 프리폴리머 또는 캡핑된 글리콜은 두 개 이상의 글리콜의 블렌드를 디이소시아네이트와 반응시켜 형성된다. 해당 글리콜 블렌드에서, 구성요소의 적어도 하나는 2-메틸-1,4-부탄디올을 통합하는 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜이고, 글리콜 혼합물의 또 다른 구성요소는 PTMEG 또는 코폴리에테르 글리콜(3MCPG)이다. PTMEG 또는 코폴리에테르 글리콜은 1,000 내지 4,000g/몰 범위 내의 수평균 분자량을 가진다.
프리폴리머를 제조하기 위한 캡핑 비율, 즉 블렌딩된 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰 비율, 또는 수산기(-OH)의 총 수에 대한 이소시아네이트기(-NCO)의 총 수의 비율은 약 1.50 내지 약 2.50 범위에서 제어된다. 선택적으로 해당 프리폴리머 형성 단계 내 반응을 보조하기 위해 촉매가 사용될 수 있다.
두 번째 단계에서, 우레탄 프리폴리머 또는 캡핑된 글리콜은 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 용매에 용해되어 고형물 함량이 30 내지 50%인 용액을 형성한다. 해당 희석된 캡핑된 글리콜 용액은 이후 저분자량 지방족 1차 디아민 또는 디아민의 혼합물로 사슬연장되고 선택적으로 소량의 디알킬아민으로 동시에 말단이 치환되어 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성한다. 사용되는 디아민 사슬 연장제 또는 연장제들의 양은 폴리머 점도 및 제품 성능과 같은 공정 제어 달성을 위해 프리폴리머의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량 단위)과 사슬 연장제 또는 연장제 혼합물의 총 1차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량 단위)의 비율이 잘 균형을 이루도록 제어되어야 한다. 종결제 양은 폴리머 분자량을 제어하는 방식으로 제어된다.
사슬 연장 단계 중 또는 이후에 폴리머 용액에 용매를 추가하여 용액 내 폴리머 고형물 및 용액 점도를 조절될 수 있다. 대체로 용액 내 고형물 함량은 용액 중량 대비 30 내지 50% 범위에서 조절하고, 사슬 연장 단계 이후 용액 점도는 40℃에서 낙구법에 의해 측정된 2,000 내지 3,500포이즈(poises) 범위에서 조절된다.
첨가제는 폴리(우레탄 우레아)가 형성된 후 용액이 섬유로 방사되기 전 어느 단계에서든 폴리머 용액에 혼합될 수 있다. 방사 전 폴리머 용액에 첨가제를 포함한 고형물 함량은 일반적으로 용액 중량의 30% 내지 50% 범위에서 제어된다. 방사 전 저장 탱크에 보관된 용액의 점도는 일반적으로 최적의 방사 성능을 위해 숙성 시간, 교반 속도 및 탱크 온도를 조정하여 3000 내지 5000포이즈 범위에서 제어된다.
PTMEG 및 코폴리에테르 글리콜의 예는 The LYCRA Company(미국 델라웨어주 윌밍턴)의 Terathane® PTMEG 글리콜, LyondellBasell(미국 텍사스주 휴스턴)의 Polymeg® 글리콜, BASF(미국 루이지애나주 가이스마)의 PolyTHF® 글리콜, Dairen Chemical Corp.(DCC)(대만 타이베이)의 PTG 글리콜, Mitsubishi Chemical Corp(MCC)(일본 도쿄)의 PTMG 글리콜, Tianhua Fubang Chemical Industry Ltd Co(중국 쓰촨성 루저우)의 PTMEG 글리콜, 및 Hodogaya Chemical Co.(일본 도쿄)의 PTG 및 PTG-L 글리콜, 및 The LYCRA Company(미국 델라웨어주 윌밍턴)의 3MCPG 글리콜을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
사용될 수 있는 디이소시아네이트의 예는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)라고도 칭함, 2,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트, 4,4'-메틸렌네비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-자일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 특정 폴리이소시아네이트 구성요소의 예는 Takenate® 500(Mitsui Chemicals), Mondur® MB(Bayer), Lupranate® M(BASF), lsonate® 125 MDR(Dow Chemical) 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 디아민 사슬 연장제의 예는 1,2-에틸렌디아민; 1,4-부탄디아민; 1,2-부탄디아민; 1,3-부탄디아민; 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄; 1,6-헥사메틸렌디아민; 1,12-도데칸다이아민; 1,2-프로판다이아민; 1,3-프로판다이아민; 2-메틸-l,5-펜탄다이아민; 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산; 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산; N-메틸아미노-비스(3-프로필아민); 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-시클로헥산디아민; 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민); 이소포론 디아민; 2,2-디메틸-l,3-프로판디아민; 메타-테트라메틸자일렌디아민; 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산; 1,3-시클로헥산-디아민; 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-펜탄디아민(1,3-디아미노펜탄); m-자일릴렌 디아민; 및 Jeffamine®(Huntsman) 또는 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 디아민을 포함할 수 있다.
적합한 디올 사슬 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산디올, ,2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 레조르시놀 비스(2-히드록시에틸)에테르, 지방족 트리올 및 테트롤 또는 이의 임의의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 디올을 포함한다.
적합한 단작용성 디알킬아민 사슬 종결제의 예는 N,N-디에틸아민, N-에틸-N-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-tert-부틸-N-메틸아민, N-tert-부틸-N-벤질아민, N,N-디시클로헥실아민, N-에틸-N-이소프로필아민, N-tert부틸-N-이소프로필아민, N-이소프로필-N-시클로헥실아민, N-에틸-N-시클로헥실아민, N,N-디에탄올아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함한다.
적합한 단작용성 히드록시 알코올 사슬 종결제의 예는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 폴리에틸렌 모노 알코올, 에톡실화 폴리에틸렌 모노 알코올, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
선택적으로 포함될 수도 있는 첨가제의 예시적이며 비제한적인 목록은 항산화제, 자외선 안정제/차단제, 착색제, 안료, 가교제, 항균제, 마이크로캡슐화된 첨가제, 난연제, 점착 방지제(금속 스테아레이트), 염소 분해 방지 첨가제, 염색성 또는 염색보조 작용물질, 이산화티타늄과 같은 소광제(delustrant), 히드로탈사이트와 같은 안정화제, 훈타이트 및 히드로 마그네사이트의 혼합물, 및 이의 조합이다. 접착 촉진제, 정전기 방지제, 형광증백제, 전기 전도성 첨가제, 발광 첨가제, 윤활제, 유기 및 무기 충전제, 보존제, 텍스쳐라이징제, 습윤제, 안정화제(장해 페놀, 산화 아연, 장해 아민), 슬립제(실리콘 오일) 및 이의 조합과 같은 스판덱스 조성물에 포함될 수 있는 기타 첨가제.
상술된 바와 같이 제조된 폴리(우레탄 우레아) 폴리머 용액은 이후 당업계에 공지된 절차에 따른 용액 방사 공정을 통해 스판덱스 섬유로 방사된다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 적어도 그 일부가 해당 스판덱스 섬유를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 비제한적인 예는 편직물, 직조물, 부직포 및 적층된 물품을 포함한 직물 및 퍼스널 케어 적용을 포함한다.
분석적/테스트 방법
이하의 분석 방법이 사용되었다.
폴리에스테르 글리콜에 대한 산가의 결정 - ASTM 방법 D-4662-93에 따라 0.025 노르말 KOH 용액을 사용하여 Brinkman 716 DMS Titrino 기기에서 산가 적정이 수행되었다.
폴리에스테르 글리콜에 대한 수산기 수(OH #) 또는 수평균 분자량의 결정 - ASTM 방법 E 222에 따라 폴리에스테르 글리콜의 수산기 말단을 적정하면 수평균 분자량을 g/몰 단위로 계산할 수 있는 OH #를 mg KOH/g 단위로 제공한다.
폴리에스테르 글리콜 및 폴리에스테르에 대한 시차 주사 열량계(DSC) 분석 - DSC 분석은 TA Instrument의 Q-200 DSC 기계에서 수행되었다. 폴리에스테르 글리콜의 경우, 용융된 글리콜 시료는 셀에 로딩되고, 해당 시료는 60℃에서 평형화된 후, 결정화 현상 관찰을 위해 -150℃까지 냉각되어 이후 다시 60℃로 가열되어 유리전이온도(Tg) 및 용융 현상을 측정했다. 모든 시료 냉각 및 가열 주기는 10℃/분 속도로 수행되었다. 실시예는 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 혼합물을 상이한 수준의 2-메틸-1,4-부탄디올과 사용하여 코폴리에스테르 글리콜을 제조하는 단계로 구성되고, 비교 대조 시료는 직선형 1,4-부탄디올 기반 폴리에스테르 글리콜이다.
점도 - 폴리머 용액의 점도는 모델 DV-8 낙구 점도계(Model DV-8 Falling Ball Viscometer)(Duratech Corp., 버지니아주 웨인즈보로)를 사용하여 ASTM D1343-69의 방법에 따라 결정되었으며, 40℃에서 작동되고 포이즈로 보고되었다.
이소시아네이트 퍼센트 - 캡핑된 글리콜 프리폴리머의 이소시아네이트 퍼센트(%NCO)는 전위차 적정을 사용하여 S. Siggia의 방법인 "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 제3판, Wiley & Sons, 뉴욕, 559-561페이지(1963)에 따라 결정되었다.
강도 및 탄성 평가하기 - 스판덱스의 강도 및 탄성 특성은 ASTM D 2731-72의 일반적인 방법에 따라 측정되었다. 3개의 필라멘트, 2인치(5cm) 게이지 길이 및 0 내지 300% 신장 주기가 각 측정에 대해 사용되었다. 이에 대해 예외적으로 비교 실시예 4 및 비교 실시예 13은 세 개의 실선 테스트 대신에 단일 실선 테스트를 3중으로 활용했다. 시료는 분당 50센티미터의 일정한 신율로 5회 순환되었다. 초기 연장 시 스판덱스에 가해지는 응력인 로딩력(TP2)은 200% 연장 시 첫 번째 주기에서 측정되었으며, 주어진 데시텍스(10,000미터당 원사의 선형 질량을 데시그램으로 나타내는 측정 단위인 dtex로 약칭됨)에 대해 센티뉴턴으로 보고된다. 언로딩력(TM2)은 다섯 번째 언로딩 주기에 대한 200% 신장 시 응력이며 센티뉴턴 단위로도 보고된다. 파단연신율(ELO) 및 인장력(TEN)은 여섯 번째 연장 주기에서 측정되었다.
퍼센트 세트 평가하기 - 퍼센트 세트는 5회의 0 내지 300% 신장/이완 주기의 대상이 되었던 시료에 대해서도 측정되었다. 이후 퍼센트 세트인 %SET는 이하와 같이 계산되었다:
%SET = 100 x (Lf - Lo)/Lo
여기서 Lo 및 Lf는 각각 5회의 신장/이완 주기 전후에 장력 없이 똑바로 잡았을 때의 필라멘트(원사) 길이이다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명 및 다양한 직물 제조에 사용될 수 있는 능력을 설명한다. 본 발명은 기타 및 상이한 실시양태가 가능하며, 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서도 이의 몇몇 세부 사항이 다양하고 명백한 측면에서 변경 가능하다. 따라서, 실시예는 본질적으로 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예 1 및 실시예 2: 분자량이 상이한 10.4몰% 2-메틸-1,4-부탄디올 및 89.6몰% 1,4-부탄디올을 사용한 아디페이트 코폴리에스테르 글리콜의 제조
실시예 1:
5리터 둥근 바닥 플라스크에는 가열 맨틀, 기계식 교반 블레이드 세트, 질소 분무 튜브, 및 증류 헤드, 응축기 및 증류액 수용기가 장착되어 있다. 해당 플라스크에는 2,299그램의 아디프산, 및 11.8wt% 또는 10.4몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 89.6 몰%의 1,4-부탄디올을 사용한 1,696그램의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 혼합물로 구성된 반응 혼합물이 충전되어 있었다. 아디프산은 INVISTA S. r.l., 글리콜 혼합물은 The LYCRA Company 제품이었다. 반응 혼합물에 30분 동안 질소가 분무되었으며, 이후 연속 질소 분무를 하여 190℃까지 점진적으로 가열되었다. 반응물의 물은 응축되어 증류액 수용기에 수집되었다. 평균 약 195℃의 온도에서 약 15시간 후 반응 혼합물이 샘플링 되었고, 산가는 12mg KOH(수산화칼륨)/g인 것으로 확인되었다. 질소 분무가 계속되는 동안 0.19그램의 Tyzor® TPT 에스테르화 촉매가 첨가되었고 200℃에서 20시간 더 반응이 계속되었다. 총 반응 시간 35시간 후, 산가는 0.25mg KOH/g인 것으로 측정되었다. 최종 코폴리에스테르 글리콜 수산수는 79.5mg KOH/g, 즉 수평균 분자량 1,411g/몰인 것으로 측정되었다.
실시예 2:
동일한 설정에서, 공급물 조성을 약간 변화시켜 2,375그램의 아디프산, 및 11.8wt% 또는 10.4 몰% 2-메틸-1,4-부탄디올 및 89.6 몰% 1,4-부탄디올을 사용하는 1,663그램의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 혼합물을 함유했다. 최종 폴리에스테르 글리콜은 0.17mg KOH/g인 것으로 측정된 산가를 가지며, 수산수는 54.52mg KOH/g, 즉 수평균 분자량 2,058g/몰인 것으로 측정되었다.
실시예 3: 20.4몰% 2-메틸-1,4-부탄디올 및 79.6몰% 1,4-부탄디올을 사용한 아디페이트 코폴리에스테르 글리콜의 제조
3리터 둥근 바닥 플라스크에는 가열 맨틀, 기계식 교반 블레이드 세트, 질소 분무 튜브, 및 증류 헤드, 응축기, 및 증류액 수용기가 장착되어 있다. 해당 플라스크는 710그램의 아디프산, 및 23.2wt% 또는 20.4몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올과 79.6몰% 1,4-부탄디올을 사용하는 510그램의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 혼합물로 구성된 반응 혼합물로 충전되어 있었다. 아디프산은 INVISTA S. r.l., 글리콜 혼합물은 The LYCRA Company 제품이었다. 반응 혼합물에 30분 동안 질소가 분무되었으며, 이후 연속 질소 분무를 하여 200℃까지 가열되었다. 반응물의 물은 응축되어 증류액 수용기에 수집되었다. 약 10시간 후 해당 반응 혼합물이 샘플링 되었고, 산도는 14mg KOH/g인 것으로 확인되었다. 질소 분무가 계속되는 동안 0.18그램의 Tyzor® TPT 에스테르화 촉매가 첨가되었고 8시간 더 반응이 계속되었다. 총 반응 시간 18시간 후, 산가는 0.25mg KOH/g인 것으로 측정되었다. 최종 코폴리에스테르 글리콜 수산수는 64.1mg KOH/g, 즉 수평균 분자량 1,750g/몰인 것으로 측정되었다.
시판 중인 (2-메틸-1,4-부탄디올/1,4-부탄디올) 2MeBDO/BDO 혼합물 배치에는 11.78wt%의 2MeBDO만 있었기 때문에, 이하의 절차를 사용해 추가 농축하여 실시예 3의 공급물용 혼합물 내 2MeBDO 농도를 두 배로 늘렸다. 스테인리스 스틸 보울이 있는 2리터 용량의 직립형 상업용 “아이스크림 메이커”(ICM)에 11.78wt% 2MeBDO가 있는 2MeBDO/BDO 혼합물 1500g이 첨가되었다. 해당 혼합물은 ICM 보울에서 대략 9 내지 11℃의 슬러시 상태로 부분적으로 동결되었고, 벽을 계속 긁어내어 고형물 및 액체가 균형을 이루도록 했다. 해당 슬러시는 대략 19 내지 21℃에서 유지되는 냉각된 여과 깔때기로 이동되었다. 낮은 용융점으로 인해 2MeBDO가 농축된 목표 상청액을 분리해 내기 위해 진공이 적용되었고, 농축 수율 개선을 위해 BDO가 농축된 결정을 압축해 액체를 분리했다. 회수된 액상 여액(325g)과 잔류 고형물(1,117g) 내 2MeBDO 함량은 1번의 제조에서 각각 23.14wt% 및 8.04wt%였다. 두 번째 제조 시 회수된 액상 여액(413g)과 잔류 고형물(1,072g) 내 2MeBDO 함량은 각각 23.11wt% 및 7.13wt%였다.
비교 실시예 1 및 2: 분자량이 상이한 1,4-부탄디올 아디페이트 폴리에스테르 글리콜의 제조.
비교 실시예 1:
5리터 둥근 바닥 플라스크에는 가열 맨틀, 기계식 교반 블레이드 세트, 질소 분무 튜브, 및 증류 헤드, 응축기, 및 증류액 수용기가 장착되어 있다. 해당 플라스크는 2,299그램의 아디프산, 및 1,663그램의 정제된 1,4-부탄디올로 구성된 반응 혼합물로 충전되어 있었다. 아디프산은 INVISTA S. r.l., 및 정제된 1,4-부탄디올은 The LYCRA Company 제품이다. 반응 혼합물에 30분 동안 질소가 분무되었으며, 이후 연속 질소 분무를 하여 약 190℃까지 가열되었다. 반응물의 물은 응축되어 증류액 수용기에 수집되었다. 평균 온도 195℃에서 약 10시간 후 해당 반응 혼합물이 샘플링 되었고, 산도는 18.4mg KOH/g인 것으로 확인되었다. 질소 분무가 계속되는 동안, 0.18그램의 Tyzor® TPT 에스테르화 촉매가 첨가되었고 200℃에서 약 20시간 더 반응이 계속되었다. 총 반응 시간 30시간 후, 산가는 0.22mg KOH/g인 것으로 측정되었다. 최종 코폴리에스테르 글리콜 수산수는 79.9mg KOH/g, 즉 수평균 분자량 1404g/몰인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 2:
동일한 설정에서 공급물 조성은 약간 변화되었으며, 이는 2,375 그램의 아디프산, 및 1,661 그램의 1,4-부탄디올을 함유했다. 최종 폴리에스테르 글리콜은 0.24mg KOH/g인 것으로 측정되는 산가를 가지며, 수산수는 55.68mg KOH/g, 즉 수평균 분자량 2,015g/몰인 것으로 측정되었다.
상기 세 개의 폴리에스테르 글리콜의 열적 특성, 즉 냉각 주기(60℃ 내지 -150℃, 속도 10℃/분.) 동안의 결정화 온도(Tc) 및 가열 주기(-150℃ 내지 60℃, 속도 10℃/분.) 동안의 용융 온도(Tm)는 DSC로 측정되어, 그 결과가 하기 표에 제시되었다.
스판덱스 생산용 재료
Terathane® 1800은 수평균 분자량이 1,800g/몰인 선형 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG)(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 The LYCRA Company에서 시판)이다.
Isonate® 125MDR은 약 98%의 4,4'-MDI 이성질체 및 약 2%의 2,4'-MDI 이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 순수 혼합물(미시간주 미들랜드 소재 Dow Company에서 시판)이다.
Dytek® A는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민(MPMD)(캔자스주 위치타 소재 INVISTA S. r.l.에서 시판)이다.
Terathane® 3MCPG T-1410은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 The LYCRA Company의 테트라히드로푸란 및 3-메틸-테트라히드로푸란의 선형 무작위 코폴리에테르 글리콜로, 1,450 +/- 50g/몰의 수평균 분자량과 10몰 퍼센트의 2-메틸-테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 가지고 있다.
Terathane® 3MCPG T-2010은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 The LYCRA Company의 테트라히드로푸란 및 3-메틸-테트라히드로푸란의 선형 무작위 코폴리에테르 글리콜로, 2,000g/몰의 수평균 분자량과 10몰 퍼센트의 2-메틸-테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 가지고 있다.
폴리부틸렌 아디페이트 글리콜은 1,400 또는 2,000g/몰의 수평균 분자량이 있는 헥산에디오산 및 1,4-부탄디올의 폴리에스테르 글리콜이다. 두 등급 모두 미국 델라웨어주 윌밍턴에 위치한 The LYCRA Company의 TERATHANE® R&D에 의해 내부적으로 생산된다.
코폴리부틸렌 폴리에스테르 글리콜은 아디프산 및 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올의 코폴리에스테르 글리콜이다. 수평균 분자량은 1,400 내지 2,000g/몰로 다양할 수 있다. 2-메틸-1,4-부탄디올은 10몰% 내지 20몰%로 다양할 수도 있다.
3MCPG는 3-메틸 코폴리에테르 글리콜의 약자이다.
EDA는 에틸렌디아민의 약자이다.
DEA는 N,N-디에틸아민의 약자이다.
비교 실시예 3(섬유 T-162C):
일반적인 환편 및 경편직물 적용에 사용되는 시판 중인 44dtex 스판덱스 섬유. 해당 비교 및 기타 발명 실시예(4 내지 12)의 방사 원사 특성은 표 4 및 표 5에 나타나 있다.
비교 실시예 4(섬유 T-178C):
시판 중인 44dtex 스판덱스 섬유로, 일반적인 스팀 세팅 양말류 및 레그웨어 용도에 사용된다. 해당 비교 및 기타 발명 실시예(13)의 방사 원사 특성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 4(스판덱스 폴리머 및 섬유 1906):
225.00 중량부(parts by weight)의 Terathane® 3MCPG T-1410(1,465g/몰), 및 10몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,411g/몰의 수평균 분자량을 갖는 코폴리부틸렌 폴리에스테르 글리콜 75부(parts)가 혼합되었고, 해당 블렌딩된 글리콜은 80℃에서 90분 동안 캡핑 비율(NCO/OH) 1.618에서 83.73부의 Isonate® 125MDR MDI와 반응되어 프리폴리머 2.80%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 캡핑된 글리콜은 707.50부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 6.76부의 EDA, 1.45부의 Dytek® A, 0.72부의 DEA 및 125.79부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 32.03%이고 40℃에서 측정된 2,305포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.985였고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 24.62mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35%의 항산화제 및 0.42% 실리콘 오일 기반 방사 보조제를 포함한 첨가제의 슬러리와 함께 혼합되었다. 해당 혼합물은 분당 869 미터의 권취 속도에서 3개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 5(스판덱스 폴리머 및 섬유 1907):
150.00 중량부의 Terathane® 3MCPG T-1410(1,465g/몰), 및 10몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,411g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜 150.00부가 혼합되었고, 해당 블렌딩된 글리콜은 80℃에서 90분 동안 캡핑 비율(NCO/OH) 1.613에서 84.27부의 Isonate® 125MDR MDI와 반응되어 프리폴리머 2.80%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 707.76부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 6.77부의 EDA, 1.45부의 Dytek® A, 0.78부의 DEA 및 126.69부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 32.03%이고 40℃에서 측정된 2,157포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.982였고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 26.51mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방적 보조제를 포함한 첨가제 슬러리와 함께 혼합되었다. 해당 혼합물은 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 6(스판덱스 폴리머 및 섬유 1908):
10몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 200.00 중량부의 1,450g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜은 55.85부의 Isonate® 125MDR MDI와 80℃에서 90분 동안 75ppm의 인산(농도 85%)의 존재 하에 캡핑 비율(NCO/OH) 1.618에서 반응되어 프리폴리머 2.80%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 447.69부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 4.52부의 EDA, 0.97부의 Dytek® A, 0.40부의 DEA 및 83.14부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 33.02%이고 40℃에서 측정된 3,338포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.988였고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 20.75mEq였다.
해당 폴리머 용액을 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방적 보조제를 포함한 첨가제 슬러리와 함께 혼합되었다. 해당 혼합물은 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 7(스판덱스 폴리머 및 섬유 1909):
225.00 중량부의 Terathane® 3MCPG T-2010(2,017g/몰), 및 10몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 2,058g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜 75.00부가 혼합되었고, 해당 블렌딩된 글리콜은 80℃에서 90분 동안 캡핑 비율(NCO/OH) 1.638에서 60.67부의 Isonate® 125MDR MDI와 반응되어 프리폴리머 2.20%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(%NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 684.26부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 5.01부의 EDA, 1.08부의 Dytek® A, 0.70부의 DEA 및 95.34부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 32.03%이고 40℃에서 측정된 2,770포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.970이었고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 25.22mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방사 보조제를 포함한 첨가제의 슬러리와 함께 혼합되었다. 해당 혼합물은 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 8(스판덱스 폴리머 및 섬유 1910):
150.00 중량부의 Terathane® 3MCPG T-2010(2,017g/몰), 및 10몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 2,058g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜 150.00부가 혼합되었고, 해당 블렌딩된 글리콜은 80℃에서 90분 동안 캡핑 비율(NCO/OH) 1.641에서 60.47부의 Isonate® 125MDR MDI와 반응되어 프리폴리머 2.20%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(%NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 684.22부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 5.00부의 EDA, 1.08부의 Dytek® A, 0.67부의 DEA 및 94.95부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 32.03%이고 40℃에서 측정된 2,415포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.972였고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 24.29mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방사 보조제를 포함한 첨가제의 슬러리와 혼합되었다. 해당 혼합물은 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 9(스판덱스 폴리머 및 섬유 1911):
10몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 200.00 중량부의 2,150g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜은 40.47부의 Isonate® 125MDR MDI와 80℃에서 90분 동안 75ppm의 인산(농도 85%)의 존재 하에 캡핑 비율(NCO/OH) 1.738에서 반응되어 프리폴리머 2.40%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 387.63부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 3.65부의 EDA, 0.78부의 Dytek® A, 0.34부의 DEA 및 67.33부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 35.02%이고 40℃에서 측정된 2,900포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.984였고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 18.70mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방사 보조제를 포함한 첨가제의 슬러리와 함께 혼합되었다. 해당 혼합물은 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 10(스판덱스 폴리머 및 섬유 1912):
250.00 중량부의 2,015g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 글리콜은 50.75부의 Isonate® 125MDR MDI와 80℃에서 60분 동안 캡핑 비율(NCO/OH) 1.635에서 반응되어 프리폴리머 2.20%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 515.77부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 4.18부의 EDA, 0.90부의 Dytek® A, 0.47부의 DEA 및 78.08부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 34.03%이고 40℃에서 측정된 2,185포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.979였고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 20.56mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방사 보조제를 포함한 첨가제의 슬러리와 혼합되었다. 해당 혼합물을 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 11(스판덱스 폴리머 및 섬유 1914):
200.00 중량부의 1,385g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 글리콜은 57.62부의 Isonate® 125MDR MDI와 80℃에서 100분 동안 75ppm의 인산(농도 85%)의 존재 하에 캡핑 비율(NCO/OH) 1.594에서 반응되어 프리폴리머 2.80%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 426.46부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 4.57부의 EDA, 0.98부의 Dytek® A, 0.44부의 DEA 및 84.57부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 34.03%이고 40℃에서 측정된 2,663포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.980이었고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 22.55mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방사 보조제를 포함한 첨가제의 슬러리와 혼합되었다. 해당 혼합물을 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 12(스판덱스 폴리머 및 섬유 2011):
20몰%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 300.00 중량부의 1,455g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리머 글리콜은 83.58부의 Isonate® 125MDR MDI와 90℃에서 90분 동안 60ppm의 인산(농도 85%)의 존재 하에 캡핑 비율(NCO/OH) 1.620에서 반응되어 프리폴리머 2.80%에서 1 퍼센트의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 말단형 프리폴리머를 형성했다. 이후 해당 프리폴리머는 654.91부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해되었다. 해당 희석된 프리폴리머 용액은 고속 디스펜서를 사용하여 6.77부의 EDA, 1.46부의 Dytek® A, 0.49부의 DEA 및 123.20부의 DMAc를 함유한 DMAc 용액의 아민 혼합물과 반응시켜 목표로 하는 폴리머 고형물 함량이 33.52%이고 40℃에서 측정된 2,542포이즈의 점도가 있는 균일한 폴리(우레탄 우레아) 용액을 형성했다. 해당 폴리머에서 사슬 연장제 및 종결제 아민 말단기로부터의 총 일차 아민(NH2) 말단기(밀리 당량) 대비 프리폴리머로부터의 총 이소시아네이트(NCO) 말단기(밀리 당량)의 비율은 0.994였고, 디에틸아민 종결제로부터의 말단기 농도는 폴리머 고형물 kg당 16.90mEq였다.
해당 폴리머 용액은 고형물 중량 기준으로 1.35% 항산화제 및 0.42% 방사 보조제를 포함한 첨가제 슬러리와 함께 혼합되었다. 해당 혼합물을 분당 869 미터의 권취 속도에서 5개의 필라멘트가 함께 꼬인 44개의 데시텍스 스판덱스 원사로 방사되었다.
실시예 13:
600.00 중량부의 2,000g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 214.55부의 Isonate® 125MDR MDI 및 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)는 나선형 리본 교반봉이 장착된 재킷형 주전자에 첨가되었다. 해당 혼합물이 65℃의 온도에 도달할 때까지 토크 감지 모터에 의해 120rpm으로 교반되었다. 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올의 90:10 혼합물(w/w) 50.29%, DMAc 675부의 용액, 및 인산 35μL(농도 85%)이 주전자에 첨가되었다. 해당 주전자는 토크가 220N-cm에 도달할 때까지 20rpm으로 4.5시간의 기간에 걸쳐 교반되었다. DMAc 34부, Irganox® 245 6부, 및 부탄올 5부의 용액이 해당 주전자에 첨가되었다. 해당 주전자는 65℃에서 60분 동안 추가로 교반하는 것이 허용되었다. 2부의 DMAc와 0.5부의 시클로헥실아민 용액이 해당 주전자에 첨가되었다. 해당 주전자는 65℃에서 30분 동안 추가로 교반하는 것이 허용되었다. 반응이 멈췄다. 39% 고형물 용액은 530m/분에서 19.6dtex 모노필라멘트 섬유로 방사되었다. 원사의 기계적 특성은 표 4에 비교 실시예 4와 함께 나열되어 있다.
실시예 요약
표 1의 데이터는 2-메틸-1,4-부탄디올을 코폴리에스테르 글리콜에 혼입이 상대적으로 낮은 혼입 수준, 예를 들어 비교 실시예 1 및 실시예 2의 코폴리부틸렌 폴리에스테르 글리콜에 대한 5.0wt%의 2-메틸-1,4-부탄디올 및 유사하게 비교 실시예 3의 코폴리에스테르 글리콜에 대한 9.7wt%의 동일 성분에서 조차도 비교 실시예 1 및 2의 직선형 1,4-부틸렌 아디페이트 폴리에스테르 글리콜 대비 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)를 유의하게 감소시켰음을 보여준다.
폴리에스테르 글리콜 및 폴리(우레탄 우레아)의 조성 정보는 모두 표 2에 나열되어 있다. 블렌딩된 글리콜 체계 및 해당 혼합 글리콜을 활용한 폴리(우레탄 우레아)의 폴리머 배합에 대한 세부 사항은 표 3에 요약되어 있다.
실시예 4 내지 실시예12의 섬유의 방사 원사 특성이 측정되었으며 표 4 및 5에 명시되어 있다. 글리콜 배합 변화에 대한 응력-변형 특성의 반응은 일반적으로 근사화될 수 있으며, 주어진 글리콜 배합(예를 들어, (실시예 6/섬유 1908) 대 (실시예 9/섬유 1911))의 경우, 폴리머 매트릭스 내 하중을 견디는 경질 분절을 구조화하는 글리콜 길이의 영향으로 인해 신장(ELO)의 상응하는 증가와 더불어 섬유 로딩력(TP2) 및 언로딩력(TM2)의 감소가 글리콜 분자량 증가와 함께 발생한다. 글리콜 구성(configuration)에 코폴리머가 부재한 실시예(예를 들어, (실시예 10/섬유 1912) 및 (실시예 11/섬유 1914))는 보다 규칙적인 연질 분절 구조를 가능하게 하여 %SET는 변형 시 섬유의 회복 불가능한(즉, 소성) 변형의 함수이므로 소프트 분절의 결합 성향이 더 크기 때문에 더 큰 인장력 및 %SET를 가능하게 한다. 글리콜에서 2-메틸-1,4-부탄디올인 코모노머 농도를 증가시키면(예를 들어, (실시예 11/섬유 1914)으로부터 (실시예 6/섬유 1908) 내지 (실시예 12/섬유 2011)까지의 경향성) 방사 공정에서 위상혼합 및 엔트로피를 증가시키는 데 있어 2-메틸-1,4-부탄디올의 역할을 통해 더 높은 회수력(TM2) 및 더 낮은 세트(SET)를 유도한다. 이는 표 4의 블렌딩 되지 않은 글리콜에 명확하게 서술되어 있다.
2MeBDO-코모노머 유래 글리콜과 함께 블렌딩된 글리콜 체계를 통한 3MCPG의 혼입은 3MCPG 글리콜의 부분적인 기능을 제공하며, 특히 3MCPG 글리콜은 섬유의 더 높은 회수력(TM2)과 더 낮은 세트(SET)를 가능하게 한다. 고정된 글리콜 분자량에서 3MCPG 블렌딩 비율을 증가시키면(예를 들어, 2000MW에 대해 (실시예 9/섬유 1911) 내지 (실시예 8/섬유 1910) 내지 (실시예 7/섬유 1909)까지) 그에 따른 섬유의 회수력 구성요소가 증가한다. 해당 효과는 기타 글리콜 분자량(즉, 1400 MW)에서도 유사하게 발생한다. 이는 표 4 및 표 5의 블렌딩된 글리콜에 명확하게 서술되어 있다.
논리적으로 폴리(우레탄 우레아) 탄성중합체 섬유에 대해 관찰된 이점은 기타 폴리(우레탄 우레아) 구조 및 보다 넓게는 모든 형태 및 모양의 폴리우레탄 범주, 예를 들어, 캐스트 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 접착제, 코팅제, 실란트, 폼 등뿐만 아니라, 더 넓은 범주의 코폴리카보네이트 글리콜, 및 기타 종류에도 적용될 수 있다.
표 1. 폴리에스테르 글리콜의 DSC 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)
표 2. (코)폴리부틸렌 폴리에스테르 글리콜을 포함하는 예시적 배합
표 3. 블렌딩된 글리콜 체계 내 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리에스테르 글리콜을 포함하는 예시적 배합.
표 4. 폴리부틸렌 아디페이트 코폴리에스테르 글리콜로 구성된 폴리머용 44개 데시텍스 섬유의 방사 원사 특성.
표 5. 블렌딩된 글리콜 체계로 구성된 폴리머용 44개 데시텍스 섬유의 방사 원사 특성.
표 6. 블렌딩된 디올(2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올) 체계로 구성된 폴리우레탄용 44개 데시텍스 섬유의 방사 원사 특성.

Claims (16)

  1. 2-메틸-1,4-부탄디올 및 디카르복실산 또는 디카르복실산의 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 글리콜.
  2. 제1항에 있어서, 1,4-부탄디올을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 글리콜.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디카르복실산은 아디프산인, 폴리에스테르 글리콜.
  4. 제2항에 있어서, 디카르복실산이 아디프산이고, 1,4-부탄디올 대 2-메틸-1,4-부탄디올의 몰비가 99:1 내지 70:30이고, 수평균 분자량이 600 내지 4,000g/몰 범위인, 폴리에스테르 글리콜.
  5. 제2항에 있어서, 디카르복실산이 아디프산이고, 1,4-부탄디올 대 2-메틸-1,4-부탄디올의 몰비가 99:1 내지 80:20이고, 수평균 분자량이 1,000 내지 2,400g/몰 범위인, 폴리에스테르 글리콜.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 글리콜을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리(우레탄 우레아) 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 글리콜을 포함하는 섬유.
  8. 제6항의 폴리우레탄 또는 폴리(우레탄 우레아) 조성물을 포함하는 섬유.
  9. 제6항의 폴리우레탄 또는 폴리(우레탄 우레아) 조성물을 섬유로 방사하는 것을 포함하는 스판덱스 섬유를 생산하는 방법.
  10. 물품의 적어도 일부가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 폴리에스테르 글리콜을 포함하는 제조 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 일부가 편직물 또는 제직물 구조, 또는 부직포 구조에 통합된 스판덱스 탄성중합체 섬유를 포함하는, 제조 물품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 일회용 위생용품, 일회용 기저귀, 훈련용 바지 또는 성인 요실금 기구 또는 제품, 생리용 기구 또는 여성복 또는 이의 제품, 붕대, 상처 드레싱, 수술용 드레이프, 수술용 가운, 수술용 또는 기타 위생 보호용 마스크, 위생 장갑, 머리 덮개, 머리 밴드, 장루 주머니, 침대 패드 또는 침대 시트인, 제조 물품.
  13. 2-메틸-1,4-부탄디올을 포함하는 폴리우레탄.
  14. 용융 방사 또는 건식 방사 공정을 통해 섬유로 형성된 제13항의 폴리우레탄을 포함하는 탄성중합체 섬유.
  15. 물품의 적어도 일부가 제13항의 폴리우레탄 또는 제14항의 섬유를 포함하는 제조 물품.
  16. 하기를 포함하는 스판덱스 섬유를 생산하는 방법:
    (a) 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터 형성된 글리콜을 제공하고, 선택적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이의 조합과 블렌딩되는 단계;
    (b) 단계 (a)의 글리콜을 디이소시아네이트와 접촉시켜 캡핑된 글리콜을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 캡핑된 글리콜을 용매에서 사슬 연장제 및 사슬 종결제 조성물과 접촉시켜 용액 중의 폴리(우레탄 우레아)를 형성하는 단계; 및
    (g) 용액 중의 폴리(우레탄 우레아)를 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계.
KR1020247005106A 2021-07-15 2022-07-11 글리콜 및 폴리우레탄을 포함한 코폴리에스테르 폴리올 및 코폴리에스테르 및 이로부터 생산된 스판덱스 KR20240033266A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163222290P 2021-07-15 2021-07-15
US63/222,290 2021-07-15
PCT/US2022/036640 WO2023287683A1 (en) 2021-07-15 2022-07-11 Co-polyester polyols and co-polyesters including glycols and polyurethanes and spandex produced therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240033266A true KR20240033266A (ko) 2024-03-12

Family

ID=82851584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247005106A KR20240033266A (ko) 2021-07-15 2022-07-11 글리콜 및 폴리우레탄을 포함한 코폴리에스테르 폴리올 및 코폴리에스테르 및 이로부터 생산된 스판덱스

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4370574A1 (ko)
KR (1) KR20240033266A (ko)
CN (1) CN117836345A (ko)
TW (1) TW202319426A (ko)
WO (1) WO2023287683A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1183196B (de) 1958-01-09 1964-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Textilfaden
US4590312A (en) 1983-06-08 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 2-alkyl-1,4-butanediols
FR2595983B1 (fr) * 1986-03-24 1989-01-13 Saint Gobain Vitrage Procede de fabrication de vitrages feuilletes
DE3614038A1 (de) * 1986-04-25 1987-11-05 Basf Ag Bei raumtemperatur fluessige polyester-polyole auf basis von 2-methyl-butandiol-1,4, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
US4767828A (en) 1986-09-30 1988-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester-based spandex filament
US4871818A (en) 1986-09-30 1989-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester-based spandex filament
US4879420A (en) 1988-05-06 1989-11-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of mixtures of butanediols
EP0828801B1 (de) * 1995-05-26 2004-10-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Klebeverfahren
EP2881412B1 (en) * 2012-08-06 2019-06-26 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane and a composition thereof
CN108264627A (zh) * 2018-01-18 2018-07-10 河北邦泰氨纶科技有限公司 一种低熔点氨纶切片

Also Published As

Publication number Publication date
EP4370574A1 (en) 2024-05-22
WO2023287683A1 (en) 2023-01-19
TW202319426A (zh) 2023-05-16
CN117836345A (zh) 2024-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8602504B2 (en) Polyurethane elastomer of high quality
EP1951784B1 (en) Spandex from poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycols blended with polymeric glycols
TWI615517B (zh) 彈性織物
TWI649468B (zh) 具降低摩擦力之雙成份彈性纖維
KR20060070447A (ko) 낮은 열고정 온도를 갖는 스판덱스 및 이것의 제조를 위한물질
EP3510189A1 (en) Melt spun multifilaments based on thermoplastic polyurethane, their production and use
JP2004035877A (ja) スパンデックスの製造に有用なポリウレタン／尿素およびその製造方法
CN111868128B (zh) 具有工程化片段分子量的聚合物
JP4343351B2 (ja) ポリウレタン繊維
WO2014210378A2 (en) Polyurethaneurea fiber including glycol blend
KR20240033266A (ko) 글리콜 및 폴리우레탄을 포함한 코폴리에스테르 폴리올 및 코폴리에스테르 및 이로부터 생산된 스판덱스
KR101825234B1 (ko) 균일성이 높은 스판덱스
EP1522546B1 (en) Polyetherurethaneurea elastomers and thin-walled articles prepared therefrom
EP4363471A1 (en) Polyurethane urea fiber or film and preparation method thereof
JPH03206121A (ja) ポリウレタン・ポリアミド系複合繊維
CA2482741A1 (en) Polyetherurethaneurea elastomers and thin-walled articles prepared therefrom