TW202319426A - 共聚酯多元醇及包括二醇之共聚酯及聚胺甲酸酯及由彼製得之彈性纖維 - Google Patents
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/72—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyureas
Abstract
本發明提供衍生自含有2-甲基-1,4-丁二醇之混合物之共聚酯二醇及聚胺甲酸酯及聚(胺甲酸酯脲)、其製品以及其製造及使用方法。
Description
本發明係關於共聚酯多元醇及共聚酯諸如衍生自2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇之混合物之二醇及聚胺甲酸酯及由彼製得之分化斯潘德克斯纖維。
多元醇(且特別是二醇)係一類建構嵌段材料,其極其可用於製備鏈段型彈性體作為最終產品之軟鏈段。兩種常見類型之二醇為聚醚二醇,諸如聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)及聚酯二醇,諸如聚(己二酸1,4-丁二酯)。聚醚二醇(尤其是PTMEG)具有優異抗水解降解性、在低溫下之良好機械性質保留、期望之加工特性及動態性質,例如當併入於彈性體中時之高回復力。相對於可導致可加工性挑戰之聚醚二醇,典型聚酯二醇具有更高之熔融温度及黏度。因此,斯潘德克斯纖維幾乎僅排他地用PTMEG作為軟鏈段製造以在用於紡織及個人護理應用中時達成其極佳耐久性及彈性。
與僅從均聚醚二醇諸如PTMEG或聚丙二醇(PPG)製得的產品相比,添加無規共聚醚二醇3MCPG (3-甲基共聚物二醇或聚(四亞甲基-共聚-2-甲基四亞甲基醚)二醇) (即一種衍生自THF及3-甲基-THF單體之無規共聚醚二醇)可進一步改良彈性體之低溫機械性質及動態性質。
基於聚酯二醇之聚合物之彈性纖維可藉由使聚酯二醇與二異氰酸酯反應產生封端二醇,然後在有機溶劑中用二胺鏈延伸所得封端二醇,接著進行乾式紡絲製程來製備。
多年來,已揭示從二羧酸及二醇製得的許多羥基封端之聚酯可用於製造斯潘德克斯纖維。然而,由於所得斯潘德克斯纖維在水解穩定性及機械性質上之重大缺陷,因此成功商業引入及市場滲透有限,且PTMEG至今仍然是斯潘德克斯纖維之主要軟鏈段建構嵌段。
已嘗試用常見聚酯二醇來克服以上提及的缺陷。
例如,美國專利3,097,192揭示使用聚酯二醇製得的斯潘德克斯纖維,該等聚酯二醇用受阻二醇(諸如2,5-己二醇及2,2-二甲基-1,3-丙二醇)製成,以增強斯潘德克斯纖維之水解穩定性。
美國專利4,767,828及美國專利4,871,818揭示基於聚(1,12-十二烷二酸2,2-二甲基-1,3-丙二酯)二醇之聚酯二醇以進一步增強在斯潘德克斯纖維中之水解抗性。然而,將1,12-十二烷二酸作為建構嵌段來製備斯潘德克斯纖維之軟鏈段比己二酸昂貴得多。
對於許多一般共聚酯二醇最终用途應用,例如塗料、黏著劑等等,以上提及的共聚酯二醇對於所欲目的而言可能足夠好。然而,對於適合於斯潘德克斯纖維製造及最终用途應用(諸如在紡織產品中)之一類價格合理的共聚酯二醇存在未滿足之需求。
美國專利4,590,312及美國專利4,879,420A揭示一種2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇之混合物於1,4-丁二醇製造之改良方法中之用途。迄今,純2-甲基-1,4-丁二醇無法在可負擔得起的成本下以商業量獲得用於商業市場應用中。
對於適合於斯潘德克斯纖維製造及其中需要改良之機械及動態性能及低溫可撓性之其他要求更高的最终用途應用之可負擔得起的共聚酯多元醇(且特別是二醇)存在需求。
本發明係關於基於具有不同比之2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇混合物的共聚酯多元醇(諸如二醇)及其他下游斯潘德克斯及基於聚胺甲酸酯之產品之實用且經濟之製造。預期本文所揭示的2MeBDO/BDO混合物適合於斯潘德克斯纖維製造及其中需要改良之機械及動態性能及低溫可撓性之其他要求更高的最终用途應用。
本發明之一個態樣係關於基於聚己二酸丁二酯共聚物二醇(其為己二酸及1,4-丁二醇及2-甲基-1,4-丁二醇之共聚酯二醇)之聚(胺甲酸酯脲)及聚胺甲酸酯組合物。
在一個非限制性實施例中,該聚(胺甲酸酯脲)組合物為預聚物之反應產物,該預聚物包含以下之反應產物:併入2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇及己二酸單體的共聚己二酸丁二酯二醇以形成共聚酯二醇或併入後兩種單體以形成聚酯二醇或具有不同比率之基於聚己二酸丁二酯之共聚酯二醇及聚醚二醇的二醇摻合物;二異氰酸酯;二胺鏈延伸劑;及胺終止劑,通常是二烷基胺終止劑。
在一個非限制性實施例中,該聚(胺甲酸酯脲)組合物為封端二醇之反應產物,該封端二醇包含以下之反應產物:併入2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇及己二酸單體的聚己二酸丁二酯二醇以形成共聚酯二醇或併入後兩種單體以形成聚酯二醇或具有不同比率之基於聚己二酸丁二酯之共聚酯二醇及聚醚二醇的二醇摻合物;二異氰酸酯;二胺鏈延伸劑;及二烷基胺終止劑。
本發明之另一個態樣係關於一種包含基於聚丁烯共聚物二醇(其為己二酸、1,4-丁二醇及2-甲基-1,4-丁二醇之共聚酯二醇)之聚(胺甲酸酯脲)組合物之彈性體纖維。
本發明之另一個態樣係關於一種製品,其至少一部分包含基於聚己二酸丁二酯共聚物二醇(其為己二酸及1,4-丁二醇及2-甲基-1,4-丁二醇之共聚酯二醇)之聚(胺甲酸酯脲)組合物。
本發明之另一個態樣係關於一種用於製造基於聚己二酸丁二酯共聚物二醇(其為己二酸及1,4-丁二醇及2-甲基-1,4-丁二醇之共聚酯二醇)之聚(胺甲酸酯脲)組合物的方法。該方法包括使從併入2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇及己二酸單體之聚己二酸丁二酯二醇形成之二醇或二醇摻合物與二異氰酸酯接觸以形成封端二醇。該方法進一步包括使該封端二醇與二胺鏈延伸劑及二烷基胺鏈終止劑在溶劑中接觸以形成在溶液中之聚(胺甲酸酯脲)。
本發明之又另一個態樣係關於一種用於從基於聚己二酸丁二酯共聚物二醇(其為己二酸及1,4-丁二醇及2-甲基-1,4-丁二醇之共聚酯二醇)之聚(胺甲酸酯脲)組合物在溶液中紡絲斯潘德克斯纖維的方法。
本專利申請案主張2021年7月15日申請之美國臨時申請案序列號63/222,290之優先權效益,該案之全部內容以引用的方式併入本文中。
纖維在本文中定義為呈具有大於200之縱橫比(即長度與直徑之比)之線或長絲之形式之成型製品。「纖維」可為單絲或複絲且可與「紗線」互換使用。
斯潘德克斯纖維滿足「其中纖維形成物質為由至少85%之鏈段型聚胺甲酸酯組成之長鏈合成聚合物的製造纖維」之定義。此等為彈性體纖維。
二醇如本文所用為在各鏈末端具有羥基之聚合物二醇。此術語可與多元醇互換使用。
可藉由摻合或共聚合使用具有兩種或更多種不同重複單元之多元醇(且尤其是二醇)。從強度及可回收性之角度來看,較佳使用摻合共聚丁烯聚酯二醇與PTMEG或3MCPG之多元醇,諸如二醇。
預聚物或封端二醇之NCO%定義為完成封端反應後封端二醇預聚物中-NCO基團之重量百分比,其可以實驗方式藉由滴定方法測定。
封端比(CR)定義為預聚合步驟中使用的二異氰酸酯與二醇之莫耳比。假如在反應中使用多種二異氰酸酯化合物及/或二醇,則在計算封端比中應使用平均分子量。假設二異氰酸酯化合物及二醇二者皆為雙官能,則封端比與異氰酸酯(-NCO)基團總數與羥基(–OH)基團總數之比相同。
如本文所用,「溶劑」係指有機溶劑,諸如二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)及
N-甲基吡咯啶酮(NMP),其中該斯潘德克斯聚合物可形成均質溶液。
添加劑在本文中定義為以少量添加於纖維中以改良纖維之製造、儲存、加工及使用中之外觀、性能及品質的物質。添加劑本身可並不能夠形成纖維。
除非另有指示,否則術語「聚合」如本文所用包括術語「共聚合」於其含義內。
本發明係關於共聚酯酯多元醇及共聚酯(諸如衍生自2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇之混合物之二醇)及關於其製造方法及其於斯潘德克斯纖維中的用途及包含斯潘德克斯纖維之製品。本發明之共聚酯二醇在聚胺甲酸酯工業中具有寬廣範圍之用途,包括(但不限於)斯潘德克斯纖維、塗料、黏著劑、密封劑、聚胺甲酸酯分散液、合成皮革及澆鑄及熱塑性彈性體。
本發明亦關於基於具有交替軟嵌段及硬嵌段之鏈段型聚胺甲酸酯之斯潘德克斯纖維,該等軟嵌段及硬嵌段包括二胺鏈延伸之聚(胺甲酸酯脲)或二醇延伸之等效物,其包括聚己二酸丁二酯或包含不對稱2-甲基-1,4-丁二醇作為共聚單體之共聚物二醇、及聚己二酸丁二酯或共聚物二醇與聚醚二醇之摻合物,該斯潘德克斯纖維用於紡織及個人護理應用(包括(但不限於)具有針織、編織之織物、不織布及層壓製品)中。
公認的是,線性聚合物(諸如己二酸1,4-丁二酯聚酯二醇)中之更有序的重複單元導致更高結晶度、更高結晶溫度及熔融溫度,因此限制其在某些領域中之應用。例如,直鏈聚(己二酸1,4-丁二酯)二醇因其高結晶結構導致斯潘德克斯纖維中回復力差而尚未成功用於斯潘德克斯纖維製造。為了降低其結晶度,常見實務係將第二二醇(例如乙二醇、新戊二醇或1,6-己二醇等等)引入至聚合物鏈中。己二酸1,4-丁二酯與乙二醇、1,6-己二醇或新戊二醇之共聚酯二醇可購得。然而,用於共聚酯中之大多數此等第二二醇具有對稱結構且其在無規化共聚物中之有效性有限。因此,經常需要第二二醇之高負載,此繼而可導致最終產品中顯著不同之整體性質。彼等共聚酯二醇衍生之斯潘德克斯纖維經常不具有為斯潘德克斯纖維最终用途應用所必需的足夠回縮力。結果,迄今,在斯潘德克斯纖維製造中沒有大量使用基於聚己二酸1,4-丁二酯的共聚酯二醇。
另一方面,2-甲基-1,4-丁二醇HOCH
2CH(CH
3)CH
2CH
2OH為完全不對稱。當併入於線性聚合物鏈中時,取代甲基可位於2-或3-位。此外,在分子中連接取代甲基(-CH
3)之碳原子為對掌性中心,亦即其可具有兩種不同構形,其一旦併入至線性聚合物鏈中後即可進一步增強聚合物結構之無規性。因此,在相對較低併入水平下,2-甲基-1,4-丁二醇可更有效地降低共聚酯二醇產物之結晶度以帶來期望之性質修飾,例如降低之熔點、更高之可撓性、彈性體中之更高之回復及更佳之抗衝擊性。
用於製備共聚酯二醇之原料之二酸組合物可選自式HO
2C-(CH
2)
n-CO
2H (其中n可在2至10之範圍內)之簡單α-ω烷二酸,包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其組合。可使用市售二酸組合,例如琥珀酸、戊二酸及己二酸之混合物(以DBA二元酸)及主要C11及C12二羧酸之混合物(以來自INVISTA S.à r.l之Corfree® M1)。
本發明之斯潘德克斯纖維及含有此類斯潘德克斯纖維之織物包含以下之反應產物:聚己二酸丁二酯及聚己二酸2-甲基丁二酯或共聚物二醇;或至少一種聚己二酸丁二酯共聚物二醇及至少一種其他聚醚二醇(諸如PTMEG或3MCPG)之混合物。在二醇摻合物中,該其他聚醚二醇(諸如3MCPG)之重量百分比可以任何適宜量(諸如大於約25重量%二醇摻合物)使用。
在一些實施例中,將混合或摻合之相似分子量之二醇用於斯潘德克斯纖維以達成成分成本降低或達成最終製品之性質改良及產品性能增強(諸如增加之回復力及更高之伸長率)。
不論化學如何,適宜二醇可包括約600至約4,000 g/莫耳之數量平均分子量。可包括兩種或更多種二醇或共聚物之混合物。
聚合物之固有黏度係聚合物之分子量之指示符。出於本發明之目的,聚(胺甲酸酯脲) (包括二醇摻合物)可具有0.90至約1.20 dL/g之固有黏度。
可使用的聚醚二醇之實例包括彼等具有兩個或更多個羥基之二醇,來自於環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃及3-甲基四氫呋喃之開環聚合及/或共聚合,或來自於多元醇,諸如二醇或二醇混合物(其中每分子中具有少於12個碳原子),諸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及1,12-十二烷二醇之縮合聚合。較佳為線性、雙官能聚醚二醇,且約1,700至約2,900分子量與2之官能度之聚(四亞甲基醚)二醇(諸如Terathane® 1800 (The LYCRA Company,DE, USA))為具體適宜二醇之一個實例。共聚物可包括聚(四亞甲基醚-共聚-伸乙基醚)二醇及聚(四亞甲基醚-共聚-2-甲基四亞甲基醚)二醇。
本發明亦提供製造包含聚(胺甲酸酯脲)之斯潘德克斯纖維之方法,其中使用聚己二酸丁二酯或共聚物二醇或具有聚醚二醇之摻合二醇。在此等方法中,使混合二醇與過量二異氰酸酯反應形成異氰酸酯端基之預聚物(封端二醇)。該預聚物經非質子極性溶劑稀釋且進一步與脂族二胺或二胺混合物鏈延伸劑及二烷基胺終止劑在溶劑中反應。所形成的聚(胺甲酸酯脲)溶液可然後透過溶液紡絲製程(諸如乾式紡絲製程或濕式紡絲製程)紡絲成纖維。控制該斯潘德克斯聚合物之聚合物分子量以平衡對於製造可加工性及產品性能之需求。
在一個非限制性實施例中,用於斯潘德克斯纖維之聚(胺甲酸酯脲)藉由兩步驟製程來製備。
在第一步驟中,藉由使兩種或更多種二醇之摻合物與二異氰酸酯反應來形成異氰酸酯端基之胺甲酸酯預聚物或封端二醇。在二醇摻合物中,該等組分中之至少一者為併入2-甲基-1,4-丁二醇之聚己二酸丁二酯共聚物二醇,且該二醇摻合物中之另一組分為PTMEG或共聚醚二醇(3MCPG)。該PTMEG或共聚醚二醇具有在1000至4000 g/莫耳之範圍內之數量平均分子量。
將用於製備預聚物之封端比(亦即二異氰酸酯與摻合二醇之莫耳比或異氰酸酯基(-NCO)總數與羥基(-OH)總數之比)控制在約1.50至約2.50之範圍內。視需要,觸媒可用於協助此預聚物形成步驟中之反應。
在第二步驟中,將胺甲酸酯預聚物或封端二醇溶解於溶劑(諸如
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc))中以形成30至50%固體含量之溶液。此經稀釋之封端二醇溶液然後用低分子量脂族一級二胺、或二胺之混合物進行鏈延伸且視需要在相同時間用少量二烷基胺終止以形成聚(胺甲酸酯脲)溶液。所用一或多種二胺鏈延伸劑之量應以某種方式控制使得來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑或延伸劑混合物之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為良好平衡以達成加工控制(諸如聚合物黏度及產品性能)。終止劑含量以控制聚合物分子量之方式控制。
另外溶劑可在鏈延伸步驟期間或之後添加至聚合物溶液以調整溶液中之聚合物固體及溶液黏度。通常,將溶液中之固體含量控制在溶液之30至50重量%之範圍內,且將在鏈延伸步驟之後之溶液黏度控制在2000至3500泊之範圍內,在40℃下藉由落球法測得。
可在形成聚(胺甲酸酯脲)之後但在將溶液紡絲成纖維之前的任何階段將該等添加劑混合至聚合物溶液中。通常將固體內容物(包括聚合物溶液中之添加劑)在紡絲之前控制在溶液之30重量%至50重量%之範圍內。通常藉由調整老化時間、攪拌速度及槽溫度將保留在貯存槽中之溶液在紡絲之前之黏度控制在3000至5000泊之範圍內以達成最佳紡絲性能。
PTMEG及共聚醚二醇之實例包括(但不限於)來自LYCRA Company (Wilmington, Delaware, U.S.A.)之Terathane® PTMEG二醇、來自LyondellBasell (Houston, Texas, U.S.A)之Polymeg®二醇、來自BASF (Geismer, Louisiana, U.S.A.)之PolyTHF®二醇、來自Dairen Chemical Corp. (DCC) (Taipei, Taiwan)之PTG二醇、來自Mitsubishi Chemical Corp (MCC) (Tokyo, Japan)之PTMG二醇、來自Tianhua Fubang Chemical Industry Ltd Co (Luzhou, Sichuan, China)之PTMEG二醇、及來自Hodogaya Chemical Co. (Tokyo, Japan)之PTG及PTG-L二醇、及來自LYCRA Company (Wilmington, Delaware, U.S.A.)之3MCPG二醇。
可使用的二異氰酸酯之實例包括(但不限於)4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯) (亦稱為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-二甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及其混合物。特定聚異氰酸酯組分之實例包括Takenate® 500 (Mitsui Chemicals)、Mondur® MB (Bayer)、Lupranate® M (BASF)及lsonate® 125 MDR (Dow Chemical)及其組合。
適宜二胺鏈延伸劑之實例包括一或多種選自以下之二胺:1,2-乙二胺;1,4-丁二胺;1,2-丁二胺;1,3-丁二胺;1,3-二胺基-2,2-二甲基丁烷;1,6-六亞甲基二胺;1,12-十二烷二胺;1,2-丙二胺;1,3-丙二胺;2-甲基-l,5-戊二胺;1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷;2,4-二胺基-1-甲基環己烷;N-甲基胺基-雙(3-丙基胺);1,2-環己二胺;1,4-環己二胺;4,4’-亞甲基雙(環己基胺);異佛爾酮二胺;2,2-二甲基-l,3-丙二胺;間-四甲基二甲苯二胺;1,3-二胺基-4-甲基環己烷;1,3-環己烷二胺;1,1-亞甲基雙(4,4’-二胺基己烷);3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷;1,3-戊二胺(1,3-二胺基戊烷);間-苯二甲胺;及Jeffamine® (Huntsman)、或其任何組合。
適宜二醇鏈延伸劑之實例包括一或多種選自以下之二醇:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇、间苯二酚雙(2-羥乙基)醚、脂族三醇及四醇或其任何組合。
適宜單官能二烷基胺鏈終止劑之實例包括
N,N-二乙胺、
N-乙基-N-丙胺、
N,N-二異丙胺、
N-第三丁基-
N-甲胺、
N-第三丁基-
N-苄基胺、
N,N-二環己胺、
N-乙基-N-異丙胺、
N-第三丁基-N-異丙胺、
N-異丙基-
N-環己胺、
N-乙基-
N-環己胺、
N,N-二乙醇胺及2,2,6,6-四甲基哌啶。
適宜單官能羥基醇鏈終止劑之實例包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、聚乙烯單醇、乙氧基化聚乙烯單醇或其任何組合。
可視需要包含的添加劑之示例性且非限制性之清單為抗氧化劑、UV-穩定劑/篩選劑、著色劑、顏料、交聯劑、抗微生物劑、微囊封裝添加劑、阻燃劑、抗黏添加劑(金屬硬脂酸鹽)、抗氯降解添加劑、染色性及/或染料輔助劑、消光劑(諸如二氧化鈦)、穩定劑(諸如水滑石,一種碳酸鈣鎂石及水菱鎂礦之混合物)、及其混合物。可包含在斯潘德克斯組合物中的其他添加劑為諸如黏著促進劑、抗靜電劑、光學增亮劑、導電添加劑、發光添加劑、潤滑劑、有機及無機填料、防腐劑、紋理化劑(texturizing agents)、潤濕劑、穩定劑(受阻苯酚、氧化鋅、受阻胺)、滑動劑(聚矽氧油)及其組合。
然後根據此項技術中的已知程序透過溶液紡絲製程將如上述製備的聚(胺甲酸酯脲)聚合物溶液紡絲成斯潘德克斯纖維。
本發明之另一個態樣係關於製品,其至少一部分包含此等斯潘德克斯纖維。非限制性實例包括紡織及個人護理應用,包括具有針織、編織之織物、不織布及層壓製品。
分析
/
測試方法
使用以下分析方法。
測定聚酯二醇之酸值 (Acid Number) ——按照ASTM法D-4662-93,在使用0.025當量KOH溶液之Brinkman 716 DMS Titrino儀器上進行酸值滴定。
測定聚酯二醇之羥基值 (Hydroxyl Number) (OH #) 或數量平均分子量 ——按照ASTM法E 222進行聚酯二醇之羥基端基之滴定提供OH #,單位為mg KOH/g
,從其可計算得數量平均分子量,單位為g/莫耳。
聚酯二醇及聚酯之差示掃描量熱法 (DSC) 分析 ——在來自TA Instrument之Q-200 DSC機器中進行DSC分析。就聚酯二醇而言,將熔融二醇樣品加載至小室中,將樣品在60℃下平衡,冷卻至-150℃以追蹤結晶事件,然後,將其加熱回至60℃以測量玻璃化轉變溫度(Tg)及熔融事件。所有該等樣品冷卻及加熱循環均以10℃/min速率進行。實例由以下組成:使用具有不同2-甲基-1,4-丁二醇含量之2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇混合物來製備共聚酯二醇,比較對照樣品為直鏈基於1,4-丁二醇之聚酯二醇。
黏度 ——根據ASTM D1343-69之方法,利用在40℃下操作的模型DV-8落球黏度計(Duratech Corp.,Waynesboro, VA)測定聚合物溶液之黏度,且以泊報告。
異氰酸酯百分比 ——根據S. Siggia. 「Quantitative Organic Analysis via Functional Group」,第3版,Wiley & Sons,New York,第559-561頁(1963)之方法,使用電位滴定測定封端二醇預聚物之異氰酸酯百分比(%NCO)。
評估強度及彈性 ——根據ASTM D 2731-72之一般方法,測定斯潘德克斯之強度及彈性性質。每次測量使用三根長絲、2英寸(5-cm)標距(gauge length)及0至300%伸長率循環。其中一個例外係比較例4及實例13,其利用單紡絲廉線(threadline)以一式三份測試來代替三紡絲廉線測試。該等樣品以50厘米/分鐘之恆定伸長速率循環五次。在第一循環在200%延伸下測定負載力(TP2) (即在初始延伸期間對於斯潘德克斯之應力)且報告為針對給定分特(簡寫為dtex,其係指示每10,000米紗之線性質量(單位為分克)之測量單位)的厘牛頓。卸載力(Unload power) (TM2)係第五個卸載循環之在200%延伸下之應力且亦以厘牛頓報告。基於第六個延伸循環來測量斷裂伸長率(ELO)百分比及韌度(TEN)。
評估 變定 百分比 ——亦在已經受五個0至300%伸長/弛豫循環的樣品上測量變定百分比。然後將變定百分比(%SET)計算為:
%SET = 100 x (Lf – Lo)/Lo
其中Lo及Lf分別為在五個伸長/弛豫循環之前及之後保持筆直而無張力時之長絲(紗)長度。
實例
以下實例證實本發明及其用於製造各種織物中之能力。本發明能夠進行其他及不同實施例,且其若干詳細內容能夠進行各種明顯態樣之修改,而不脫離本發明之範疇及精神。因此,該等實例本質上應被視為係說明性而非限制性。
實例 1 及 2 :製備具有不同分子量之具有 10.4 莫耳 % 2- 甲基 -1,4- 丁二醇及 89.6 莫耳 % 之 1,4- 丁二醇之己二酸酯共聚酯二醇實例1:
5公升圓底燒瓶安裝有加熱套、一組機械攪拌葉片、氮氣噴射管、及蒸餾頭、冷凝器、及餾出物接收器。向該燒瓶加入包含2299克己二酸及1696克之具有11.8重量%或10.4莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及89.6莫耳% 1,4-丁二醇之2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇混合物之反應混合物。該己二酸來自INVISTA S.à r.l.及該二醇混合物來自LYCRA Company。該反應混合物經氮氣噴射30分鐘,且然後在連續氮氣噴射下逐漸加熱至190℃。將該反應之水冷凝且收集於餾出物接收器中。在平均約195℃之溫度下約15小時後,取樣該反應混合物,且發現酸值為12 mg KOH (氫氧化鉀)/g。在繼續氮氣噴射的同時,然後添加0.19克Tyzor® TPT酯化觸媒且在200℃下繼續該反應再20小時。在35小時的總反應時間之後,酸值經測得為0.25 mg KOH/g。最終共聚酯二醇羥基值經測得為79.5 mg KOH/g,亦即1411 g/莫耳之數量平均分子量。
實例2:
在相同設置下,進料組合物略作改變為含有2375克己二酸及1663克之具有11.8重量%或10.4莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及89.6莫耳% 1,4-丁二醇之2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇混合物。最終聚酯二醇酸值經測得為0.17 mg KOH/g,羥基值經測得為54.52 mg KOH/g (亦即2058 g/莫耳之數量平均分子量)。
實例 3 :製備具有 20.4 莫耳 % 2- 甲基 -1,4- 丁二醇及 79.6 莫耳 % 1,4- 丁二醇之己二酸酯共聚酯二醇。
3公升圓底燒瓶安裝有加熱套、一組機械攪拌葉片、氮氣噴射管、及蒸餾頭、冷凝器、及餾出物接收器。向該燒瓶加入包含710克己二酸及510克之具有23.2重量%或20.4莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及79.6莫耳% 1,4-丁二醇之2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇混合物之反應混合物。該己二酸來自INVISTA S.à r.l.,該二醇混合物來自LYCRA Company。該反應混合物經氮氣噴射30分鐘,且然後在連續氮氣噴射下加熱至200℃。將該反應之水冷凝且收集於餾出物接收器中。約10小時後,取樣該反應混合物,且發現酸值為14 mg KOH/g。在繼續氮氣噴射的同時,然後添加0.18克Tyzor® TPT酯化觸媒且繼續該反應再8小時。在18小時的總反應時間之後,酸值經測得為0.25 mg KOH/g。最終共聚酯二醇羥基值經測得為64.1 mg KOH/g,亦即1750 g/莫耳之數量平均分子量。
由於市售批次的(2-甲基-1,4-丁二醇/1,4-丁二醇) 2MeBDO/BDO混合物僅具有在11.78重量%下之2MeBDO,因此使用以下程序將其進一步濃縮以使得實例3進料之混合物中2MeBDO濃度加倍。將1500 g之具有11.78重量% 2MeBDO之2MeBDO/BDO混合物添加於具有不鏽鋼碗之2公升直立商用「冰淇淋製造機」 (ICM)中。在該ICM碗中將該混合物部分冷凍成在約9至11℃之半融物(slush),其中持續刮擦壁以平衡固體及液體。將該半融物轉移至保持在約19至21℃下的經冷卻過濾漏斗中。施用真空以抽出由於其較低熔點而富含2MeBDO之目標上清液,以改良濃縮物產率,將富含BDO之晶體按壓而脫離液體。在一種製法中,所回收液體濾液(325 g)及所留存固體(1117 g)中之2MeBDO含量分別為23.14重量%及8.04重量%。在第2製法中,所回收液體濾液(413 g)及所留存固體(1072 g)中之2MeBDO含量分別為23.11重量%及7.13重量%。
比較例1及2:
製備具有不同分子量之己二酸 1,4- 丁二醇酯聚酯二醇。比較例1:
5公升圓底燒瓶安裝有加熱套、一組機械攪拌葉片、氮氣噴射管、及蒸餾頭、冷凝器、及餾出物接收器。向該燒瓶加入包含2299克己二酸及1663克精製1,4-丁二醇之反應混合物。該己二酸來自INVISTA S.à r.l.及該精製1,4-丁二醇來自LYCRA Company。該反應混合物經氮氣噴射30分鐘,且然後在連續氮氣噴射下加熱至約190℃。將該反應之水冷凝且收集於餾出物接收器中。在195℃之平均溫度下約10小時後,取樣該反應混合物,且發現酸值為18.4 mg KOH/g。在繼續氮氣噴射的同時,然後添加0.18克Tyzor® TPT酯化觸媒且在200℃下繼續該反應再約20小時。在30小時的總反應時間之後,酸值經測得為0.22 mg KOH/g。最終共聚酯二醇羥基值經測得為79.9 mg KOH/g,亦即1404 g/莫耳之數量平均分子量。
比較例2:
在相同設置下,進料組合物略作改變,其含有2375克己二酸及1661克1,4-丁二醇。最終聚酯二醇酸值經測得為0.24 mg KOH/g,羥基值經測得為55.68 mg KOH/g (亦即2015 g/莫耳之數量平均分子量)。
藉由DSC測定以上三種聚酯二醇之熱性質,亦即冷卻循環期間(以10℃/min速率從60℃至-150℃)之結晶溫度(Tc)及加熱循環期間(以10℃/min速率從-150℃至60℃)之熔融溫度(Tm),且結果呈現於下表中。
用於斯潘德克斯製造之材料
Terathane® 1800為具有1,800 g/莫耳之數量平均分子量之線性聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG) (購自LYCRA Company,Wilmington, DE)。
Isonate® 125MDR為含有約98% 4,4’-MDI異構體及約2% 2,4’-MDI異構體之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之純混合物(購自Dow Company,Midland, Michigan)。
Dytek® A為2-甲基-1,5-五亞甲基二胺(MPMD) (購自INVISTA S.à r.l.,Wichita, KS)。
Terathane® 3MCPG T-1410為四氫呋喃及3-甲基-四氫呋喃之線性無規共聚醚二醇,其具有1,450 +/- 50 g/莫耳之數量平均分子量及10莫耳%之2-甲基-四亞甲基醚重複單元,來自LYCRA Company,Wilmington, DE, USA。
Terathane® 3MCPG T-2010為四氫呋喃及3-甲基-四氫呋喃之線性無規共聚醚二醇,其具有2,000 g/莫耳之數量平均分子量及10莫耳%之2-甲基-四亞甲基醚重複單元,來自LYCRA Company,Wilmington, DE, USA。
聚己二酸丁二酯二醇為己二酸及1,4-丁二醇之聚酯二醇,其具有1,400或2,000 g/莫耳之數量平均分子量。此兩個等級均由LYCRA Company,Wilmington, DE, USA之TERATHANE® R&D內部製造。
共聚丁烯聚酯二醇為己二酸及1,4-丁二醇及2-甲基-1,4-丁二醇之共聚酯二醇。數量平均分子量可自1,400至2,000 g/莫耳變化。2-甲基-1,4-丁二醇可自10莫耳%至20莫耳%變化。
3MCPG表示3-甲基共聚醚二醇。
EDA表示乙二胺。
DEA表示
N,N-二乙胺。
比較例 3 ( 纖維 T-162C) :
一種用於一般圓針織及經編針織(warp knit)織物應用之市售44 dtex斯潘德克斯纖維。此比較例及其他本發明實例(4至12)之初紡紗(as-spun yarn)性質顯示於表4及5中。
比較例 4 ( 纖維 T-178C) :
一種用於一般蒸汽可定型襪及緊身褲(legwear)應用之市售44 dtex斯潘德克斯纖維。此比較例及其他本發明實例(13)之初紡紗性質顯示於表6中。
實例 4 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1906) :
將225.00重量份之Terathane® 3MCPG T-1410 (1465 g/莫耳)及75份之具有10莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及1411 g/莫耳之數量平均分子量之共聚丁烯聚酯二醇混合,且使此摻合二醇與83.73份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下反應90分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.618,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.80%的異氰酸酯基(-NCO)百分比。然後將此封端二醇溶解於707.50份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有6.76份之EDA、1.45份之Dytek® A、0.72份之DEA及125.79份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有32.03%之目標聚合物固體含量及2305泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.985且來自二乙胺終止劑之端基濃度為24.62 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之基於聚矽氧油之紡絲助劑之添加劑漿液混合。此混合物經紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中3根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 5 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1907) :
將150.00重量份之Terathane® 3MCPG T-1410 (1465 g/莫耳)及150.00份之具有10莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及1411 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯共聚物二醇混合,且使此摻合二醇與84.27份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下反應90分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.613,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.80%的異氰酸酯基(-NCO)百分比。然後將此預聚物溶解於707.76份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有6.77份之EDA、1.45份之Dytek® A、0.78份之DEA及126.69份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有32.03%之目標聚合物固體含量及2157泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.982且來自二乙胺終止劑之端基濃度為26.51 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 6 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1908) :
使200.00重量份之具有10莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及1450 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯共聚物二醇與55.85份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下在75 ppm磷酸(濃度85%)存在下反應90分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.618,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.80%的異氰酸酯基(-NCO)百分比。然後將此預聚物溶解於447.69份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有4.52份之EDA、0.97份之Dytek® A、0.40份之DEA及83.14份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有33.02%之目標聚合物固體含量及3338泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.988且來自二乙胺終止劑之端基濃度為20.75 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 7 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1909) :
將225.00重量份之Terathane® 3MCPG T-2010 (2017 g/莫耳)及75.00份之具有10莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及2058 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯共聚物二醇混合,且使此摻合二醇與60.67份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下反應90分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.638,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.20%的異氰酸酯基百分比(%NCO)。然後將此預聚物溶解於684.26份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有5.01份之EDA、1.08份之Dytek® A、0.70份之DEA及95.34份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有32.03%之目標聚合物固體含量及2770泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.970且來自二乙胺終止劑之端基濃度為約25.22 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 8 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1910) :
將150.00重量份之Terathane® 3MCPG T-2010 (2017 g/莫耳)及150.00份之具有10莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及2058 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯共聚物二醇混合,且使此摻合二醇與60.47份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下反應90分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.641,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.20%的異氰酸酯基百分比(%NCO)。然後將此預聚物溶解於684.22份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有5.00份之EDA、1.08份之Dytek® A、0.67份之DEA及94.95份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有32.03%之目標聚合物固體含量及2415泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.972且來自二乙胺終止劑之端基濃度為約24.29 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物經紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 9 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1911) :
使200.00重量份之具有10莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及2150 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯共聚物二醇與40.47份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下在75 ppm磷酸(濃度85%)存在下反應90分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.738,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.40%的異氰酸酯基(-NCO)百分比。然後將此預聚物溶解於387.63份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有3.65份之EDA、0.78份之Dytek® A、0.34份之DEA及67.33份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有35.02%之目標聚合物固體含量及2900泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.984且來自二乙胺終止劑之端基濃度為18.70 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 10 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1912) :
使250.00重量份之具有2015 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯二醇與50.75份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下反應60分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.635,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.20%的異氰酸酯基(-NCO)百分比。然後將此預聚物溶解於515.77份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有4.18份之EDA、0.90份之Dytek® A、0.47份之DEA及78.08份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有34.03%之目標聚合物固體含量及2185泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.979且來自二乙胺終止劑之端基濃度為20.56 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 11 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 1914) :
使200.00重量份之具有1385 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯二醇與57.62份之Isonate® 125MDR MDI在80℃下在75 ppm磷酸(濃度85%)存在下反應100分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.594,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.80%的異氰酸酯基(-NCO)百分比。然後將此預聚物溶解於426.46份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有4.57份之EDA、0.98份之Dytek® A、0.44份之DEA及84.57份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有34.03%之目標聚合物固體含量及2663泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.980且來自二乙胺終止劑之端基濃度為22.55 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 12 ( 斯潘德克斯聚合物及纖維 2011) :
使300.00重量份之具有20莫耳%之2-甲基-1,4-丁二醇及1455 g/莫耳之數量平均分子量之聚己二酸丁二酯共聚物二醇與83.58份之Isonate® 125MDR MDI在90℃下在60 ppm磷酸(濃度85%)存在下反應90分鐘,其中封端比(NCO/OH)為1.620,以形成異氰酸酯端基之預聚物,其具有該預聚物之2.80%的異氰酸酯基(-NCO)百分比。然後將此預聚物溶解於654.91份之
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。使用高速分散器,使此經稀釋之預聚物溶液與胺在DMAc溶液中之混合物(其含有6.77份之EDA、1.46份之Dytek® A、0.49份之DEA及123.20份之DMAc)反應以形成均質聚(胺甲酸酯脲)溶液,在40℃下測得具有33.52%之目標聚合物固體含量及2542泊之黏度。在此聚合物中,來自預聚物之總異氰酸酯(NCO)端基(單位為毫當量)與來自鏈延伸劑及終止劑胺端基之總一級胺(NH
2)端基(單位為毫當量)之比為0.994且來自二乙胺終止劑之端基濃度為16.90 mEq/kg聚合物固體。
將此聚合物溶液與基於固體重量計包含1.35%抗氧化劑及0.42%之紡絲助劑之添加劑漿液混合。將此混合物紡絲成44分特斯潘德克斯紗,其中5根長絲以869米/分鐘之繞起速度撚合在一起。
實例 13 :
將600.00重量份之具有2000 g/莫耳之數量平均分子量之聚(四亞甲基醚)二醇、214.55份之Isonate® 125MDR MDI、及N,N'-二甲基乙醯胺(DMAc)添加至安裝有螺旋帶攪拌桿之夾套鍋。藉由轉矩感測馬達在120 rpm下攪拌該混合物直至其達到65℃之溫度。將675份之DMAc、50.29份之1,4-丁二醇及2-甲基-1,4-丁二醇之90:10混合物w/w及35 μL磷酸(濃度85%)之溶液添加至該鍋。在20 rpm下攪拌該鍋直至歷經4.5小時的時間轉矩達到220 N-cm。將34份之DMAc、6份之Irganox® 245及5份之丁醇之溶液添加至該鍋。允許該鍋在65℃下攪拌再60分鐘。將2份之DMAc及0.5份之環己胺之溶液添加至該鍋。允許該鍋在65℃下攪拌再30分鐘。反應停止。將39%固體之溶液以530 m/min紡絲成19.6 dtex單絲纖維。就比較例4而言,紗線機械性質列於表4中。
實例 匯總
表1中之資料顯示,與直鏈己二酸1,4-丁二酯聚酯二醇(比較例1及2)相比,將2-甲基-1,4-丁二醇併入共聚酯二醇中顯著降低結晶溫度(Tc)及熔融溫度(Tm),甚至在相對低程度之併入下,例如實例1及2中將5.0重量%之2-甲基-1,4-丁二醇併入共聚-聚丁烯聚酯二醇且同樣地實例3中將9.7重量%之相同成分併入共聚酯二醇。
聚酯二醇及聚(胺甲酸酯脲)之組成資訊列於表2中。摻合二醇體系及使用此等混合二醇之聚(胺甲酸酯脲)之聚合物調配物之詳細內容匯總於表3中。
測量實例4至12之纖維之初紡紗性質且列於表4及5中。通常可概略估算應力-應變特性對二醇調配物變化之反應——對於給定二醇調配物(例如,(實例6/纖維1908)對(實例9/纖維1911)),纖維負載力(TP2)及卸載力(TM2)降低,以及伸長率(ELO)隨著二醇分子量的增加發生相稱的增加,這是由於在將聚合物基質中之帶負載之硬鏈段結構化中二醇長度之影響。在二醇構形中不存在共聚單體之實例(例如,(實例10/纖維1912)及(實例11/纖維1914))實現更規則的軟鏈段結構,由於更大傾向於在軟鏈段中締合而實現更高韌度及%SET,因為%SET與應變下纖維之不可回復(亦即塑膠)變形成函數關係。在紡絲製程中,增加二醇中之共聚單體濃度(其為2-甲基-1,4-丁二醇) (例如從(實例11/纖維1914)至(實例6/纖維1908)至(實例12/纖維2011)之趨勢)透過2-甲基-1,4-丁二醇在增加相混合方面及熵之作用誘導更高回復力(TM2)及較低變定(SET)。此清晰地描繪於表4中之非摻合二醇中。
經由摻合二醇體系結合2MeBDO-共聚單體衍生之二醇併入3MCPG,提供3MCPG二醇之部分官能度,尤其是,3MCPG二醇在纖維中實現更高回復力(TM2)及較低變定(SET)。在固定二醇分子量下,增加3MCPG摻合比(例如,對於2000 MW而言,(實例9/纖維1911)至(實例8/纖維1910)至(實例7/纖維1909)),會增加所得纖維之回復力分量。對於其他二醇分子量(亦即1400 MW),此效應類似地發生。此清晰地描繪於表4及5中之摻合二醇中。
邏輯上,針對於聚(胺甲酸酯脲)彈性體纖維所觀測到的益處亦可轉變至其他聚(胺甲酸酯脲)架構且更廣泛而言,轉變至所有形式及形狀之聚胺甲酸酯之類別,例如就澆鑄聚胺甲酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯、黏著劑、塗料、密封劑、發泡體等以及更廣泛類別之共聚碳酸酯二醇、及其他物質而言。
表 2. 包含 ( 共 ) 聚丁烯聚酯二醇之示例性調配物
表 3. 包含在摻合二醇體系中之聚己二酸丁二酯共聚酯二醇之示例性調配物。
表 4. 由聚己二酸丁二酯共聚酯二醇組成之聚合物之 44 分特纖維之初紡紗 性質 。
表 5. 由摻合二醇體系組成之聚合物之 44 分特纖維之初紡紗 性質 。
表 6. 由摻合二醇 (2- 甲基 -1,4- 丁二醇及 1,4- 丁二醇 ) 體系組成之聚胺甲酸酯之 44 分特纖維之初紡紗 性質 。
表 1. 聚酯二醇之 DSC 結晶溫度 (Tc) 及熔融温度 (Tm) | |||
樣品 ID | Tc (℃) | Tm1 (℃) | Tm2 (℃) |
實例1 | 16.0 | 35.4 | 40.5 |
實例2 | 18.6 | 38.7 | 45.5 |
實例3 | 10.1 | 30.8 | 38.3 |
比較例1 | 27.2 | 41.3 | 47.4 |
比較例2 | 28.7 | 45.3 | 50.7 |
部分 | 二醇名稱 | 二醇單體 | 二醇標稱MW (g/莫耳) | 預聚物NCO (%) | 延伸劑 EDA/DYTEK®A (比) |
1908 | 共聚丁烯聚酯二醇 | (10莫耳% 2-甲基-1,4-丁二醇 / 90莫耳% 1,4-丁二醇)及己二酸 | 1400 | 2.80 | 90/10 |
1911 | 共聚丁烯聚酯二醇 | (10莫耳% 2-甲基-1,4-丁二醇 / 90莫耳% 1,4-丁二醇)及己二酸 | 2000 | 2.20 | 90/10 |
1912 | 聚己二酸丁二酯聚酯 | 1,4-丁二醇及己二酸 | 2000 | 2.20 | 90/10 |
1914 | 聚己二酸丁二酯聚酯 | 1,4-丁二醇及己二酸 | 1400 | 2.80 | 90/10 |
2011 | 共聚丁烯聚酯二醇 | (20莫耳% 2-甲基-1,4-丁二醇 / 80莫耳% 1,4-丁二醇)及己二酸 | 1450 | 2.80 | 90/10 |
部分 | 摻合二醇組分比及單體結構 | 二醇標稱 MW (g/ 莫耳 ) | 預聚物 NCO (%) | 延伸劑 EDA/DYTEK® A ( 比 ) |
1906 | 1- 25重量%之具有10莫耳% 2-甲基-1,4-丁二醇之共聚丁烯聚酯二醇 2- 75重量% 3MCPG T-1410 | 1400 | 2.80 | 90/10 |
1907 | 1- 50重量%之具有10莫耳% 2-甲基-1,4丁二醇之共聚丁烯聚酯二醇 2- 50重量%之3MCPG T-1410 | 1400 | 2.80 | 90/10 |
1909 | 1- 25重量%之具有10莫耳% 2-甲基-1,4-丁二醇之共聚丁烯聚酯二醇 2- 75重量% 3MCPG T-1410 | 2000 | 2.20 | 90/10 |
1910 | 1- 50重量%之具有10莫耳% 2-甲基-1,4丁二醇之共聚丁烯聚酯二醇 2- 50重量%之3MCPG T-1410 | 2000 | 2.20 | 90/10 |
部分 | TP2 (cN) | TM2 (cN) | SET (%) | ELO (%) | TEN (cN) |
比較例 3(纖維T162C) | 6.94 | 1.18 | 20.9 | 462 | 47.8 |
實例 6(纖維1908) | 9.64 | 0.89 | 26.4 | 387 | 38.2 |
實例 9(纖維1911) | 7.23 | 0.59 | 25.6 | 468 | 36.8 |
實例 10(纖維1912) | 6.52 | 0.66 | 35.7 | 442 | 45.2 |
實例 11(纖維1914) | 8.62 | 0.75 | 29.4 | 408 | 41.3 |
實例 12(纖維2011) | 8.58 | 0.94 | 22.8 | 400 | 56.1 |
部分 | TP2 (cN) | TM2 (cN) | SET (%) | ELO (%) | TEN (cN) |
比較例 3(纖維T162C) | 6.94 | 1.18 | 20.9 | 462 | 47.8 |
實例 4(纖維1906) | 5.20 | 1.31 | 27.8 | 425 | 28.0 |
實例 5(纖維1907) | 6.04 | 1.33 | 21.1 | 455 | 40.7 |
實例 7(纖維1909) | 5.02 | 1.35 | 19.7 | 486 | 39.5 |
實例 8(纖維1910) | 4.41 | 1.01 | 20.1 | 484 | 34.6 |
部分 | TP2 (cN) | TM2 (cN) | ELO (%) | SET (%) | TEN (cN) | |
比較例 4(纖維T178C) | 4.63 | 0.68 | 461 | 27.8 | 41.88 | |
實例 13 | 3.52 | 0.62 | 470 | 31.8 | 40.23 |
Claims (16)
- 一種包含2-甲基-1,4-丁二醇及二羧酸或二羧酸之混合物之聚酯二醇。
- 如請求項1之聚酯二醇,其進一步包含1,4-丁二醇。
- 如請求項1或2之聚酯二醇,其中該二羧酸為己二酸。
- 如請求項2之聚酯二醇,其中該二羧酸為己二酸,且1,4-丁二醇與2-甲基-1,4-丁二醇之莫耳比為99:1至70:30,及數量平均分子量範圍為600至4,000 g/mol。
- 如請求項2之聚酯二醇,其中該二羧酸為己二酸,且1,4-丁二醇與2-甲基-1,4-丁二醇之莫耳比為99:1至80:20,及數量平均分子量範圍為1,000至2,400 g/mol。
- 一種包含如請求項1至5中任一項之聚酯二醇的聚胺甲酸酯或聚(胺甲酸酯脲)組合物。
- 一種包含如請求項1至5中任一項之聚酯二醇之纖維。
- 一種包含如請求項6之聚胺甲酸酯或聚(胺甲酸酯脲)組合物之纖維。
- 一種用於製造斯潘德克斯纖維之方法,該方法包括將如請求項6之聚胺甲酸酯或聚(胺甲酸酯脲)組合物紡絲成纖維。
- 一種製品,其至少一部分包含如請求項1至5中任一項之聚酯二醇。
- 如請求項10之製品,其中該部分包含併入至織物針織或編織結構、或非編織結構中之斯潘德克斯彈性體纖維。
- 如請求項10或11之製品,其為可棄式衛生產品、可棄式尿布、訓練用褲或成人失禁裝置或產品、月經裝置或服裝或其產品、繃帶、傷口敷料、手術覆蓋巾(surgical drape)、手術衣、手術或其他衛生防護面罩、衛生手套、頭罩(head covering)、頭帶、造口袋(ostomy bag)、床墊或床單。
- 一種包含2-甲基-1,4-丁二醇之聚胺甲酸酯。
- 一種包含如請求項13之聚胺甲酸酯之彈性體纖維,其透過熔融紡絲或乾式紡絲製程成形為纖維。
- 一種製品,其至少一部分包含如請求項13之聚胺甲酸酯或如請求項14之纖維。
- 一種用於製造斯潘德克斯纖維之方法,其包括: (a) 提供由2-甲基-1,4-丁二醇及1,4-丁二醇及己二酸形成之二醇,其視需要摻合有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其組合; (b) 使步驟(a)的該二醇與二異氰酸酯接觸以形成封端之二醇; (c) 使步驟(b)的該封端之二醇與鏈延伸劑及鏈終止劑組合物在溶劑中接觸以形成在溶液中之聚(胺甲酸酯脲);及 (g) 將該在溶液中之聚(胺甲酸酯脲)紡絲以形成該斯潘德克斯。
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